DE1445292C3

DE1445292C3 -

Info

Publication number: DE1445292C3
Application number: DE1445292A
Authority: DE
Inventors: Michel Versailles Jobard (Frankreich)
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1960-04-11
Filing date: 1961-04-01
Publication date: 1974-03-14
Also published as: NL263460A; DE1445292A1; ES266452A1; NO116989B; DE1445292B2; US3475398A; BE602397A; CH401483A; NL124334C; GB940245A; FR1261921A

Description

3 4

35 und 70%, gearbeitet wird und der Austrag der öffnen und hermetisches Schließen der Austrags-

Monomeren-Polymerisat-Mischung durch schnelles öffnung des Polymerisationsgefäßes und den leichten

und kurzzeitiges öffnen der Austragsöffnung erfolgt. Durchtrat eines 'in pulverförmigem Zustande vor-

In vorteilhafter Weiterbildung des erfindungsgemä- liegenden Stoffes unter Druck durch eine öffnung

ßen Verfahrens wird die Monomeren-Polymerisat- 5 von kleinem Querschnitt ermöglicht. Vorzugsweise

Mischung auf ihrem Weg von der Austragsöffnung kann für diesen Zweck eine Klappe oder andere

zur Entgasungsvorrichtung durch . Freiwerden von Abschlußvorrichtungen in Art eines Nadelventils, die

gasförmigem Monomerem fortlaufend entspannt. pneumatisch betätigt wird, Verwendung finden. Das

Eswurdefestgestellt.daßbeibestimmtenUmsetzungs- leichte Profil dieses Abschlußorgans wird so gewählt,

graden jedem Polymerisatkorn durch das Freiwerden io daß die Druckverluste zwischen dem im Niveau des

des in jedem Polymerisatkorn absorbierten Monomeren Polymerisationsgefäßes liegenden Abschnitt desselben

die kinetische Energie erteilt wird, die notwendig ist, und der Verbindung mit der Abführungsleitung für

damit die Körner sich in hinreichender Menge wäh- das Polymerisat so gering wie möglich sind und des-

rend der kurzen Dauer der Austragsöffnung durch halb der Restdruck des durch die Entspannung frei

diese in den Zyklon bewegen können, wo die Trennung »5 gewordenen Monomeren fortlaufend in dem Maße

der Polymerisatkörner und des gasförmigen Mono- abnimmt, in welchem sich das Polymerisat von dem

meren voneinander erfolgt. ^ Polymerisationsgefäß entfernt.

Bei Vinylchlorid liegen die Umsetzungsgrade, bei Die Abführungsvorrichtung ist an dem Polymerisa-

welchen das gesamte -flüssige Monomere durch das tionsgefäß so angeordnet, daß ihre öffnung ständig

pulverförmige Polymer absorbiert wird, zwischen 15 so unterhalb des Niveaus des indem Behälter befindlichen

bis 2O°/o und 80 bis 85%, von diesen Werten an be- pulverförmigen Polymerisats liegt, so daß unter diesen

ginnt bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise der Umständen das gasförmige Monomere keine Möglich-

Druck abzusinken, und deshalb liegt das gasförmige keit hat, durch diese öffnung zu entweichen.

Monomere nicht mehr als gesättigter Dampf vor. Wie bereits oben erläutert wurde, wird die Austrags-

In diesen Grenzen für die Umsetzungsgrade sind bei as öffnung für das Polymerisat intermittierend während niedrigem Umsetzungsgrad die Menge des durch das einer sehr kurzen Zeitdauer geöffnet, wobei die GePolymerisat absorbierten Monomeren und demzufolge samtöffnungsdauer in der Zeiteinheit unter Berückdie für den Austrag des Polymerisats zur Verfügung sichtigung der Polymerisationsbedingungen, insbesonstehende Energie am größten. Sie nehmen entsprechend dere der Menge des fortlaufend in das Polymerisationsder Erhöhung des Umsetzungsgrades ab. 30 gefäß eingeführten Monomeren, derart eingestellt wird,

Von der Ausbeute her wird eine größtmögliche daß kein nennenswerter Druckabfall in dem Gefäß-Steigerung des Umsetzungsgrades erstrebt; dieser ist inneren und keine Verringerung des Polymerisationsbei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur durch die grades als Folge des Vorhandenseins eines ÜberBedingungen für den Austrag des Polymerisats be- Schusses an Monomerem eintritt,
grenzt. In der Praxis genügen im Falle von Vinyl- 35 Es sei angenommen, daß die Austragsöffnung eines chlorid Umsetzungsgrade zwischen 35 und 70%, um für die Durchführung des Verfahrens im industriellen einen leichten Austrag des gebildeten Polymerisats zu Maßstabe geeigneten Autoklavs mit einem Fassungserzielen, vermögen von größenordnungsmäßig 1 cbm, z. B.

Vom Zeitpunkt ihres Austritts aus dem Polymerisa- einige Sekunden je Minute oder, falls der Autoklav tionsgefäß an sind die Produkte nicht mehr dem 40 verhältnismäßig klein ist (z. B. nur ein Fassungsinnendruck des Autoklav unterworfen. Deshalb geht vermögen von einigen 10 Litern besitzt), sogar nur eine bis dahin durch das Polymer fixierte Fraktion einige Sekunden je Stunde geöffnet wird,
des flüssigen Monomeren in den gasförmigen Zustand Als Polymerisationsgefäß kann jede üblicherweise über, und seine Entspannung liefert ein erhebliches für die diskontinuierliche Massepolymerisation ver-Gasvolumen, das bestrebt ist, in Richtung nach den 45 wendete Apparatur benutzt werden, z. B. ein Autoklav Zonen, in denen niedrigere Drücke herrschen, zu ent- mit vertikaler Achse und in diesem untergebrachter, weichen. Das feste Polymerisatpulver ist in diesem ebenfalls um eine vertikale Achse umlaufender Rühr-Gaskörper dispergiert und wird durch ihn mitgenom- vorrichtung, besser noch horizontal angeordneter men. Bei Erreichen von Zonen, in welchen ein noch Autoklav mit einem Rührsystem, welches das Polymergeringerer Druck herrscht, verdampft ein weiterer bis 50 pulver während des Polymerisationsvorganges in den dahin noch in dem Polymerisatkörper fixierter Bruch- fließfähigen Zustand überführt. Ferner können auch teil des flüssigen Monomeren und vergrößert das Gas- horizontal angeordnete Autoklaven verwendet werden, volumen um so mehr, je weiter man sich von -dem die Kugeln enthalten und sich um ihre horizontale Autoklav entfernt. Hieraus ergeben sich zwei erheb- Achse drehen, wie sie z. B. in der französischen Patentliche Vorteile. Einerseits wird das Polymerisatpulver 55 schrift 1 079 772 beschrieben sind, schließlich auch von dem Zeitpunkt des Verlassens des Autoklavs an ortsfeste horizontale Autoklaven, die mit Bandbis zu einer Stelle befördert, die sehr weit von dem Schneckenmischern ausgerüstet sind, wie sie gemäß Autoklav weg liegen kann, und andererseits haben die dem älteren deutschen Patentl 211 394 (»Verfahren in dem Gas dispergierten Polymerisatteilchen das Be- zur Blockpolymerisation von Äthylenderivaten«) verstreben, sich als Folge der Entspannung des aus jedem 60 wendet werden.

Teilchen entweichenden gasförmigen Monomeren von- Es ist jedoch dann notwendig, besondere Vorricheinander weg zu bewegen. Es besteht deshalb keine tungen vorzusehen, welche die kontinuierliche EinGefahr, daß das Polymerisat sich während seiner führung des oder der Monomeren wie auch des Kata-Weiterbewegung agglomeriert oder Anbackungen lysators in den Polymerisationsbehälter ermöglichen, bildet. 65 Eine gekrümmte, in das Innere des Autoklavs mün-Für die Abführung des Polymerisats, in welchem dende Rohrleitung, gegenüber welcher der Autoklav Monomeres absorbiert ist, kann jede beliebige Vor- sich bewegt, bildet eines der vorzugsweise im Falle richtung verwendet werden, die ein sehr schnelles eines sich drehenden Autoklavs verwendeten Mittel.

Die Trennung des Polymerisats von dem Monomeren kann beim Austritt aus der Austragsvorrichtung in jeder zweckentsprechenden Weise, insbesondere mittels eines Zyklons oder eines kontinuierlich arbeitenden Abscheiders mit mechanischer Umwälzvorrichtung, erfolgen.

Zur Trocknung des Polymerisats können die bekannten bei diskontinuierlichen Polymerisationsverfahren verwendeten Vorrichtungen benutzt werden, welche an sich im allgemeinen kontinuierlich arbeiten.

Das von dem Polymerisat abgetrennte Monomere wird nach Zusammenpressen und Verflüssigung in den Polymerisationsbehälter zurückgeführt.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Polymerisationsverfahren besitzt zahlreiche Vorteile. Es gestattet es, die Möglichkeiten, welche jede kontinuierliche Arbeitsweise bietet, in günstigster Weise auszunutzen. Insbesondere macht es von den optimalen Grenzen frei, welche bei diskontinuierlichen Polymerisationsvorgängen die Möglichkeiten einer Variation der verschiedenen hierbei in Wirkung tretenden Faktoren einengen, ohne daß aber gleichzeitig eine Verminderung der wirtschaftlichen Ausbeute des Verfahrens erfolgt. Die Bedingungen, von denen der Ablauf des Arbeitsvorganges abhängt, nämlich die Temperatur, der Füllungsgrad, die Drehgeschwindigkeit, die Art und Konzentration der Katalysatoren, die Verweildauer des Monomeren in dem Polymerisationsbehälter usw. können verändert oder im Gegensatz dazu diese Bedingungen so lange aufrechterhalten werden, wie die Herstellung eines gegebenen Polymerisats es erforderlich macht. Daraus ergibt sich, daß gemäß der Erfindung unter den günstigsten Bedingungen hinsichtlich der Gleichmäßigkeit Erzeugnisse von mannigfachsten Eigenschaften, die als solche sehr homogen sind, in, sobald die Arbeitsweise einmal eingestellt ist, beliebig reproduzierbarer Weise hergestellt werden können.

Es wurde ferner gefunden, daß das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation in Masse es ermöglicht, Erzeugnisse herzustellen, die gegenüber den bisher durch diskontinuierliche Polymerisation in Masse herstellbaren Produkten bessere Eigenschaften aufweisen. Die physikalischen, nämlich die mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften dieser Erzeugnisse sind denen der auf diskontinuierlichem Wege hergestellten Erzeugnisse ebenbürtig, jedoch sind die Korngrößenverteilung und Scheindichte bei der kontinuierlichen Polymerisation gemäß der Erfindung erheblich besser und können ferner beliebig geändert werden.

Die schon bei der Massepolymerisation unter diskontinuierlicher Arbeitsweise in fließfähigem Zustand erheblich verringerte Gefahr der Bildung von Polymeraggregationen bzw. Konkretionen kommt, wenn gemäß der Erfindung kontinuierlich gearbeitet wird, praktisch vollkommen in Fortfall. Es wird deshalb einerseits die Periode der Bildung der niedrigen Polymeren, d. h. die der Ausgangsphase der Polymerisation entsprechende Periode, andererseits die Agglomeration der Polymerisatkörper im Augenblick des Austragens der Polymeren aus dem Polymerisationsgefäß unter der Wirkung der Druckverhältnisse vermieden. Im Gegenteil hat das Polymerisatpulver das Bestreben, sich unter der Wirkung der sehr schnellen Verdampfung des Monomeren in diesem zu dispergieren.

Die Korngrößenverteilung eines gemäß der Erfindung im kontinuierlichen Verfahren hergestellten Polymerisats ist sehr gruppiert, ilenn sie ist für einen

ao gegebenen Polymerisationsgrad ausschließlich von den baulichen Merkmalen des Reaktionsgefäßes und dessen Füllungsgrad abhängig.

Die scheinbare Dichte des Erzeugnisses hängt insbesondere von der Zusammensetzung der im Inneren des

as Autoklavs befindlichen Mischung aus Polymerisat und Monomerem und der mittleren Verweildauer der Stoffe in dem Autoklav ab. Sie erreicht für eine bestimmte Zusammensetzung dieser Mischung einen ebenso bestimmten Höchstwert.

Um diese Zusammensetzung auf den gewünschten Wert einzustellen und damit ein Erzeugnis von gegebenen konstanten Eigenschaften zu erhalten, kann entweder die in den Autoklav eingeführte Menge an reinem Monomeren oder die Konzentration des gleichzeitig mit den Monomeren in den Autoklav eingeführten Katalysators geändert werden, wodurch sich auch das Gewicht des in der Zeiteinheit gebildeten Polymerisats ändert.
Um die Vorteile der Erfindung hinsichtlich der Korngrößenverteilung innerhalb der hergestellten Erzeugnisse und deren Scheindichte noch klarer ersichtlich zu machen, werden nachstehend einige Werte angegeben.
Die kontinuierliche Polymerisation des Vinylchlorids in einem sich um eine horizontale Achse drehenden Autoklav, der mit einer Reihe von Kugeln besetzt ist, ergibt unter den erfindungsgemäßen Bedingungen pulverförmige Polymere, deren Korngrößenverteilung in der folgenden Tabelle für zwei willkürlich gewählte Umsetzungsgrade, nämlich für 30 und 60 %> angegeben ist.

Tabelle I	24	22	Sieb Nr. (AFNOR) 20 I - 19	42 65	18	17
	92 94	75 86	58 77,5		16 45,5	9 30
Siebdurchgang % bei einem Umsetzungsgrad von 30 °/o Siebdurchgang °/o bei einem Umsetzungsgrad von 60%

In der folgenden Tabelle II werden für ebenfalls in einem horizontal umlaufenden Autoklav, der mit Kugeln besetzt ist, polymerisiertes Vinylchlorid, die Änderungen der Scheindichte und der Korngrößenverteilung in Abhängigkeit von dem Umsetzungsgrad angegeben:

	Tabellen	Durchgang durch Sieb Nr. 24 (entspr. 200) %
Umsetzungsgrad	Scheindichte	88
■'■' 207ο	0,315	92
307ο	0,38	■.'.. . ' 92 .....
407ο	0,46	92
. 507ο .	, 0,60	94
607ο	0,62	95
707ο	0,62	95
807ο	0,62

Ein zusätzlicher Vorteil, der sich aus der Durchführung des Verfahrens im kontinuierlichen Betrieb ergibt, tritt bei dem Verfahren nach der Erfindung, welches es ermöglicht, innerhalb eines großen Bereichs von Umsetzungsgraden zu arbeiten, besonders in Erscheinung. Dieser Vorteil besteht in der Möglichkeit, die Reaktion in dem Polymerisationsbereich ablaufen zu lassen, in welchem sich je Zeiteinheit ein maximaler Umsetzungsgrad ergibt. Das wirkt sich darin aus, daß sich für einen Autoklav von gegebenen Abmessungen eine Produktionsleistung ergibt, die größer ist als die, welche mittels dieses Autoklavs bei diskontinuierlicher Durchführung des Polymerisationsvorganges bei Umsetzungsgraden zwischen 0 und etwa 80 7o erzielbar wäre. Im Falle von Vinylchlorid wurde gefunden, daß die Produktion von Polyvinylchlorid bei kontinuierlicher Arbeitsweise gemäß der Erfindung bei Verwendung eines Reaktionsgefäßes von ein und derselben Größe etwa das Vierfache als die bei im Vergleich zur diskontinuierlichen Arbeitsweise beträgt, was sich aus dem oben erläuterten Vorteil und dem Wegfall der Stillstandszeiten ergibt, die bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise für die Füllung, das Aufheizen des Reaktionsgefäßes, den Zeitraum, der für die jedesmalige Einleitung der Polymerisation erforderlich ist, sowie die Entleerung und das Reinigen des Reaktionsgefäßes entstehen.

Nachstehend wird unter Bezugnahme auf die schematische Abbildung ein Ausführungsbeispiel einer Anlage zur kontinuieiliehen Polymerisation in Masse von Vinylchlorid nach der Erfindung beschrieben. .

Der für die Durchführung der Polymerisation verwendete Autoklav 1 ist von zylindrischer Gestalt und besteht aus rostfreiem Stahl. Er ist um eine horizontale Achse drehbar und weist flache Böden auf. Sein zylindrischer Mantel 2 ist durch einen mit Stauvorrichtungen versehenen Außenmantel 3 verdoppelt. In dem derart gebildeten Ringraum kann Wasser zwecks Regelung der Temperatur zirkulieren. Der Autoklav ist auf Rollen 4 gelagert, die durch einen Motor 5 mit einer solchen Geschwindigkeit angetrieben werden, daß sich eine Umdrehungszahl von 10 bis 60 je Minute ergibt. In dem Autoklav befinden sich durch Blei beschwerte Kugeln aus rostfreiem Stahl.

Der Autoklav ist mit gewissen zusätzlichen Vorrichtungen, unter anderem einem Rohr 6 von der Form einer Pfeife, ausgerüstet, das in der Achse des Autoklavs in dieses eingeführt, durch eine Stopfbüchse abgedichtet und im Inneren des Autoklavs nach oben gekrümmt ist. Dieses Rohr macht die Rotation des Autoklavs nicht mit. Die Mündung dieses Rohres im Autoklav liegt oberhalb des Niveaus der in diesem enthaltenen Mischung. Außerhalb-des Autoklavs mündet . dieses Rohr in einen Kasten 10, der niit Explosionssicherungen 11 ausgerüstet ist und von dem eine zu Manometern führende Leitung 12 ausgeht. Ferner ist an den Kasten eine Leitung angeschlossen, die in ein Ventil 13 führt, das den (langsamen oder plötzlichen) Eintritt der Gasspülströme schaltet und ganz geöffnet werden kann. Im Inneren des pfeifenartigen Rohres 6 liegt ein Rohr 7 aus rostfreiem Stahl, dessen eines Ende an die Zuführungsleitung la für das Monomere angeschlossen ist. . Diese Zuführungsleitung ist an ihrem im Inneren des Autoklavs liegenden Ende nach rückwärts gebogen, so daß die Austragsöffnung für das Monomere nach dem eintrittsseitigen Boden des Autoklavs hin gerichtet ist. Durch diese besondere Ausbildung wird einerseits die Bildung von Krusten oder Ansätzen an dem pfeifenartigen Rohr, die durch einen Überschuß an Katalysator, der längs der Rohrwandungen fließt, herbeigeführt werden könnten, vermieden, andererseits die Homogenität der Mischung verbessert.

Die Gesamtheit dieser zusätzlichen Vorrichtungen ermöglicht insbesondere die Entwässerung des Autoklavs, sobald die Zuführung des Monomeren beginnt, die Kontrolle des Innendrucks in dem Autoklav und gegebenenfalls seine Entgasung. ,

Das in dem Mantel des Autoklavs zirkulierende Wasser wird aus einem Wasserkasten 8 zugeführt, in den es nach vollzogenem Kreislauf wieder eintritt. Dieses Wasser von konstanter Temperatur wird dem Wasserkasten durch ein Leitung 9 zugeführt, die von einem Behälter 9a kommt, der mit einem Thermostaten 9b und verschiedenen Hilfsvorrichtungen, wie insbesondere Thermoelementen, die eine automatische Messung und Regelung der Wassertemperatur ermöglichen, ausgerüstet ist.

An dem anderen Boden des Autoklavs ist die aus einem über die Vorrichtung 14a pneumatisch gesteuerten Ventil 14 bestehende Auswerfvorrichtung für das Polymerisat angebracht. .

Dieses Ventil ermöglicht in der oben bereits beschriebenen Weise die unmittelbare Verbindung des Inneren des Autoklavs mit dem Rohr 15, welches die Polymerisationsprodukte sammelt und nach der Abscheide- und Entgasungsvorrichtung leitet. Die Nadel des Ventils 14 öffnet periodisch jeweils für eine sehr kurze Zeitdauer die im Boden des Autoklavs vorgesehene Öffnung 25 und läßt eine gewisse Menge an darin enthaltenem Material austreten. Der Raum 26, in welchem sich die Nadel bewegt, dient als Entspannungskammer für die Polymerisationsprodukte, die darauf durch das Rohr 15 abströmen.

Das durch die Wirkung der Entspannung des Monomeren mitgeförderte Polymerisat gelangt in den Zyklon 16. Hier trennt sich das noch feuchte Polymerisat 17 von dem Monomeren und wird am Boden des Zyklons in den Sammler 18 gesammelt, aus dem es nach der mechanischen Trocknungsvorrichtung 19 geleitet wird. Diese besteht aus einem zylindrischen ortsfesten Behälter mit Heizmantel und ist mit einem Bandschneckenförderer ausgerüstet. Das Polymerisat bewegt sich, während es ständig umgewälzt wird, durch die Trocknungsvorrichtung bis zu der Austragsöffnung 19a, wo das trockene Polymerisat kontinuierlich entnommen wird. Das noch in dem feuchten Polymerisat zurückgehaltene Monomere verdampft in der unter einem gewissen Unterdruck gehaltenen Trocknungsvorrichtung und wird durch die Leitung 19 b, in welche ein Saugventilator 19c eingeschaltet ist, abgeführt.

Das von dem Polymerisat abgetrennte Monomere, das im Scheitelbereich des Zyklons 16 gesammelt wird, sowie gegebenenfalls das nach dem Trocknen des feuchten Polymerisats noch frei gewordene Monomere werden bei 20 entstaubt und hierauf kondensiert, um anschließend eintrittseitig des Autoklavs wieder in den Kreislauf zurückgeführt zu werden. Das feine Monomere wird in Speisebehältern 21 gelagert.

Aus diesen Behältern wird der Autoklav über regelbare Dosierpumpen 22 mit dem durch diese Pumpen kontinuierlich in die Leitung Ta und durch diese in eine innerhalb des pfeifenförmigen Rohres 6 liegende Speiseleitung 7 eingeförderten Monomeren versorgt. In einem Abzweig der Speiseleitung la liegt ein Behälter 23, der den dem Reaktionsgefäß zuzuführenden Katalysator enthält. Dieser ständig in ein kaltes Bad eingetauchte Behälter enthält eine l°/_oige Lösung des Katalysators in dem Monomeren unter einem Druck von 10 kg Stickstoff. Ein Ventil 23a sorgt dafür, daß der Autoklav nur diskontinuierlich mit der Katalysatorlösung versorgt wird und gegebenenfalls die anteilige Menge des in der Mischung enthaltenen Katalysators geregelt bzw. geändert werden kann.

Nachstehend werden Beispiele für die Polymerisation in Masse von Polyvinylchlorid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Anlage der beschriebenen Art gegeben.

In diesen Beispielen sind die allgemeinen Arbeitsbedingungen, die Bedingungen für den kontinuierlichen Betrieb, die Ergebnisse und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte angegeben. Diese Angaben ermöglicher. es, die Eigenschaften der Produkte, die unter verschiedenen Arbeitsbedingungen erhalten wurden, miteinander zu vergleichen und ihre verschiedenen Eigenschaften zu beurteilen.

Insbesondere aus den Beispielen 1 und 2 ist im FaIi

ίο einer gleichen stündlichen Aufgabe von reinem Monomerem in den Autoklav die Wirkung der Anwendung von wachsenden Konzentrationen des Katalysators, nämlich sich steigernde Umsetzungsgrade, ferner eine eindeutige Verbesserung der Korngrößenverteilung und der Scheindichte sowie eine Verringerung des Gehalts der Produkte an niedrigen Polymeren festzustellen.

Beispiel 1
Allgemeine Arbeitsbedingungen

Für die Polymerisation wird ein umlaufender Autoklav von 34 1 Inhalt, mit Umwälzung des Reaktionsgutes durch Kugeln (zehn Kugeln von 80 mm Durchmesser und zehn Kugeln von 60 mm Durchmesser) verwendet.

Die Umlaufgeschwindigkeit des Autoklavs wird auf 20 Umdrehungen je Minute eingestellt.

Die Reaktionstemperatur beträgt 60⁰C, was einem Druck von 9 kg/cm² entspricht.

Der Füllungsgrad des Autoklavs wird konstant auf 14 kg Mischung gehalten.

Der verwendete Katalysator ist Bisazoisobutyronitril.

Das Austragsventil wird 12mal stündlich betätigt. Es erfolgen vier Reihen von Öffnungsvorgängen, deren jeder 0,5 Sekunden dauert.

Ergebnisse

Die drei Fälle beziehen sich auf Polymerisationsvorgänge, bei welchen die stündlich in den Autoklav eingeführte Gutsmenge an reinem Monomeren! die gleiche ist.

35

40

Stündliche Menge an Monomeren!

Konzentration des Katalysators in Prozenten in dem Monomeren

Umsetzungsgrad .'.;

Eigenschaften des gebildeten Polymerisats

K-Wert

Korngrößenverteilung (prozentualer Anteil, der das Afnor-

sieb 24 passiert) '

Scheindichte

Index des niedrigen Polymerisats in Gewichtsprozent des

Gesamtpolymerisats

Anteil an nach dem Passieren des Zyklons noch vorhandenem

Monomerem in Prozent

1500 g

0,015 »/ο
38 »/0

64,6,

93
0,46

3,3
15

1500 g

0,003 °/₀
50%

64,4

95
0,57

3,5
13

1500 g

0,045%
65%

64,6

99
0,61

2,9
10

Bei spiel 2 Arbeitsbedingungen Die gleichen wie vorstehend angegeben. Ergebnisse

	D	E
Stündliche Menge an
Monomerem	2750 g	2750 g
Konzentration des Kata
lysators in Prozenten in
dem Monomeren	0,06%	0,09%
Umsetzungsgrad	35%	52%
Eigenschaften des gebilde
ten Polymerisats
K-Wert	64	64,2
Korngrößenverteilung
(prozentualer Anteil, der
das Af norsieb 24 passiert)	94	95
Scheindichte	0,45	0,6
Index des niedrigen
Polymerisats in
Gewichtsprozent des
Gesamtpolymerisats ...	3,7	3,8
Anteil an nach dem
Passieren des Zyklons
noch vorhandenem
Monomerem in Pro
zent	15	12

Beispiel 3

Dieses Beispiel bezieht sich auf zwei in einem festen Autoklav von 500 Liter Inhalt, innerhalb dessen die

Umwälzung durch einen Bandschneckenförderer erfolgt, kontinuierlich durchgeführte Polymerisationsvorgänge in Masse.

Die Umlaufgeschwindigkeit der Umwälzvorrichtung S beträgt 30 Umdrehungen pro Minute.

Die Reaktionstemperatur beträgt 62 ⁰C, was einem Druck in dem Autoklav von 9,5 kg/cm² entspricht.

Der Füllungsgrad des Autoklavs beträgt 50 Volumprozent. Der verwendete Katalysator ist Bisazoisobutyronitril.

Das Austragsventil öffnet in jeder Minute eine halbe Sekunde.

Ergebnisse	iS	Stündliche Menge an Mono merem	F	G
so Konzentration des Katalysators in Prozenten in dem Monomeren Umsetzungsgrad Stündlich hergestellte Menge an Polymerisat as Eigenschaften des gebildeten Polymerisats K-Wert Korngrößenverteilung (prozentualer Anteil, der das 30 Afnorsieb 24 passiert) Scheindichte Index des niedrigen Polymeri sats in Gewichtsprozent des Gesamtpolymerisats	25 kg 0,03% 50% 12,5 kg 63 92% 0,45 3,4	35 kg 0,03% 40% 14 kg 63,2 80% 0,40 3,8

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 Bei Vinylchlorid liegt der Umsetzungsgrad, jenseits Patentansprüche- - dessen die durch das flüssige Monomere gebildete Phase verschwindet, zwischen etwa 50 und 20%, bezogen auf das Gewichtsverhältnis des Polymerisats

1. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation 5 zu dem in dem Polymerisationsbehälter vorhandenen von Vinylchlorid in Masse in Gegenwart von Ka- Reaktionsgemisch.

talysatoren mit absatzweisem Austrag des gebilde- Da im Reaktionsgefäß ein Druck in der Größe des

ten pulverförmigen Polymerisats aus dem Poly- Dampfdrucks des Monomeren bei der Polymerisamerisationsgefäß durch eine dieses unmittelbar mit tionstemperatur herrscht und die Polymerisationsdem Entgasungs- und Abscheidungskreislauf für io produkte in Form eines Pulvers aus festem Polymeridas Polymerisat verbindende öffnung unter Auf- sat, in welchem Monomeres absorbiert ist, vorliegen, rechterhalten des Reaktionsgemisches in fließ- haben die herkömmlichen Methoden des mechanischen fähigem Zustand durch Rühren, dadurch Austrags des Polymeren den Nachteil, daß das PoIygekennzeichnet, daß bei Umsetzungs- vinylchlorid agglomeriert, eventuell an Punkten grögraden zwischen 15 und 85%, vorzugsweise zwi- 15 ßerer Reibung schmilzt, und auf diese Weise eine sehen 35 und 70%, gearbeitet wird und der bewegliche Vorrichtung, wie etwa eine Schnecke, Austrag der Monomeren-Polymerisat-Mischung vollständig blockiert. Darüber hinaus muß eine beidurch schnelles und kurzzeitiges öffnen der spielsweise in Form einer Schnecke gestaltete Aus-Austragsöffnung erfolgt. tragsvorrichtung dennoch das Reaktionsgefäß gas-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 dicht verschließen, damit nicht das gasförmige Monozeichnet, daß die Monomeren-Polymerisat-Mi- mere entweicht. Dies bedingt sowohl in Anschaffung schung auf ihrem Weg von der Austragsöffnung als auch im Unterhalt teure Vorrichtungen.

zur Entgasungsvorrichtung durch Freiwerden von Es ist auch bereits versucht worden, diese Schwierig-

gasförmigem Monomerem fortlaufend entspannt keiten dadurch zu beseitigen, daß eine kontinuierliche wird. 35 und verlängerte Entspannung des Reaktionsgemisches

erfolgt, während dieses ein langes enges Rohr passiert

(vgl- deutsche Auslegeschrift 1 067 597). Auch auf

diese Weise kann jedoch ein mehr oder weniger schnelles Verstopfen der verwendeten Austragsvorrich-30 tungen nicht verhindert werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuier- Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu

liehen Polymeiisation von Vinylchlorid in Masse in schaffen, bei welchem bei dennoch hohem Umsetzungs-Gegenwart von Katalysatoren mit absatzweisem Aus- grad und damit hohem Wirkungsgrad eine kontinuiertrag des gebildeten pulverförmigen Polymerisats aus liehe Durchführung der Polymerisation von Vinyldem Polymerisationsgefäß durch eine dieses unmittel- 35 chlorid in Masse möglich ist.

bar mit dem Entgasungs- und Abscheidungskreislauf Diese Aufgabe wurde bis jetzt nicht gelöst. Sie

für das Polymerisat verbindende öffnung unter Auf- wurde zwar bereits gestellt (französische Patentschrift rechterhalten des Reaktionsgemisches in fließfähigem 1 117 753), indem man das Verhältnis zwischen dem Zustand durch Rühren. Polymerisat und dem Monomeren während der PoIy-

Bei dem obigen Polymerisationsverfahren ergibt die 4° merisation eventuell zu deren kontinuierlicher Durchkontinuierliche Arbeitsweise gegenüber der diskonti- führung konstant halten wollte. Sie wurde jedoch nicht nuierlichen Schwierigkeiten, die je nach dem ange- gelöst, da nicht angegeben wurde, wie insbesondere strebten Polymerisationsgrad verschieden sind und das Polymerisat aus dem Polymerisationsgefäß derart insbesondere in der erforderlichen kontinuierlichen ausgetragen werden könne, daß das Verhältnis von oder halbkontinuierlichen Abführung der Polymerisa- +5 Polymerisat und Monomeren trotz erfolgendem Austionsprodukte liegen. trag konstant gehalten werden könne. Auch wurde

Bis zu einem gewissen Umsetzungsgrad des Mono- bei diesem bekannten Verfahren mit Umsetzungsmeren kann das gebildete Polymerisat in dem flüssigen Verhältnissen gearbeitet, bei welchen nicht mehr ge-Monomeren durch in dem Polymerisationsbehälter nügend Monomeres übrigbleibt, um das Polymere aus vorgesehene Umwälzvorrichtungen in Suspension ge- 50 einer eventuellen Austragsöffnung treiben zu könhalten werden. Das Austragen dieses Polymerisats in nen.

Mischung mit dem Monomeren aus dem Reaktions- Es ist auch bereits bekannt (deutsche Auslegeschrift

behälter kann, falls diese sich in flüssigem Zustand 1 074 264), den Austrag von zu nicht mehr als 70 % befindet, verhältnismäßig einfach unter Anwendung umgesetztem Monomerem in »mechanischer« Weise von hierfür üblichen Mitteln erfolgen. Jedoch sind die 55 durch eine Transportschnecke in eine Entgasungszone solchen Bedingungen entsprechenden Umsetzungs- zu bewirken. Dieses bekannte Verfahren kann jedoch grade im allgemeinen sehr niedrig und erfordern die · zur Lösung der obengestellten Aufgabe nicht beiZugabe von sehr großen Mengen an Monomerem im tragen, da es die Herstellung von Polystyrol betrifft, Kreislauf, weswegen diese Verfahren nicht im indu- welches ein in seinem Monomeren lösliches PoIystriellen Maßstab anwendbar sind. .60 merisat darstellt. Da es hier nicht darum geht, ein in

Weiter ist nachteilig, daß das flüssige Monomere fester Phase vorliegendes Polymerisat aus einem unter duich das Polymerisat absorbiert wird, so daß die Druck stehenden Autoklav auszutragen, wird die durch das flüssige Monomere gebildete Phase mit erfindungsgemäß gestellte Aufgabe nicht mit diesem steigendem Umsetzungsgrad verschwindet, bis schließ- bekannten Verfahren gelöst.

lieh in dem Reaktionsgefäß nur noch festes Polymeri- 6g Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der sat, in welchem Monomeres absorbiert ist, sowie eingangs genannten Art, welches erfindungsgemäß Monomeres im Zustand von gesättigtem Dampf ver- dadurch gekennzeichnet ist, daß bei Umsetzungsbleiben, graden zwischen 15 und 85 %, vorzugsweise zwischen