DE1211394B

DE1211394B - Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von AEthylenderivaten

Info

Publication number: DE1211394B
Application number: DEC23506A
Authority: DE
Inventors: Etienne Bognar
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1960-02-26
Filing date: 1961-02-27
Publication date: 1966-02-24
Also published as: FR1257780A; US3538067A; NL261091A; GB913724A; NL125092C; CH391299A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1211394

Aktenzeichen: C 23506IV d/39 c

Anmeldetag: 27. Februar 1961

Auslegetag: 24. Februar 1966

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Äthylenderivaten, deren Polymere in ihren Monomeren unlöslich sind, durch Polymerisation in der Masse, d. h. m Abwesentheit jedes verdünnenden Lösungs- oder Dispergierungsmittels.

Die Polymerisation dieser Äthylenderivate, insbesondere des Vinylchlorids, in der Masse, macht gewisse Schwierigkeiten, die im wesentlichen darauf zurückzuführen sind, daß die Reaktion exotherm verläuft und daß es notwendig ist, wirksame Mittel vorzusehen, um die bei der Reaktion frei werdenden Wärmemengen ordnungsgemäß und regelmäßig abzuführen, um Erzeugnisse mit gleichen Eigenschaften zu erhalten.

Bei der Polymerisation in der Masse zeigt sich, daß die Gesamtheit der während des Polymerisationsvorgangs eingesetzten Stoffe sehr schnell in den pulverförmigen Zustand übergeht. Zum Beispiel wird im Falle von Vinylchlorid dieser pulverförmige Zustand bereits erreicht, sobald nur 25% des Materials polymerisiert sind. Dieser Zustand ist nun aber schlecht geeignet für den Wärmeaustausch und für die ordnungsgemäße und regelmäßige Abführung der während der Reaktion frei werdenden Wärmemengen durch die Wandungen der üblicherweise als Reaktor verwendeten Autoklaven hindurch.

Die für das Umwälzen der pulverförmigen Masse und damit zur ständigen Erneuerung ihrer Kontakte mit den Wandungen verwendeten Vorrichtungen ermöglichen es, diesen Nachteil in mehr oder weniger wirksamer Weise zu beseitigen. Es ist jedoch schwierig, mit den bisher bekannten Rührvorrichtungen eine homogene Dispersion der festen Teilchen des Polymeren in der Dampfphase des Monomeren zu erzielen. Diese unregelmäßige Verteilung der Polymerisatteilchen während ihres Wachsens führt infolge der Polymerisation des adsorbierten Monomeren, welches sie enthalten, zu der Bildung von Aggregaten, welche häufig am Ende des Prozesses zur Entstehung von Harzen von in ein und derselben Charge sehr unterschiedlicher Korngrößenverteilung und sogar zur Krustenbildung Anlaß geben.

Das Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylenderivaten, deren Polymere in ihren Monomeren unlöslich sind, in der Masse, welches es ermöglicht, diese Nachteile zu vermeiden, besteht darin, daß man die Polymerisation in einem feststehenden Autoklaven mit horizontaler oder gegen die Horizontale geneigter Achse durchführt, in dem ein bekannter Bandschneckenmischer mit in Richtung der Autoklavenachse verlaufender Drehwelle untergebracht ist, wobei man die Umlauf-Verfahren zur Polymerisation oder
Copolymerisation von Äthylenderivaten

Anmelder:

Compagnie de Saint Gobain, Neuilly, Seine

(Frankreich)

ίο Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier,
Patentanwälte, Herne, Freiligrathstr. 19

Als Erfinder benannt:
Etienne Bognar, Paris

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 26. Februar 1960 (819762) --

geschwindigkeit des Bandschneckenmischers in Abas hängigkeit von der den Erzeugnissen zu erteilenden Korngrößenverteilung regelt.

Wie die Erfahrung zeigt, sind Rührvorrichtungen dieser Art von an sich bekannter Bauart dann besonders wirksam, wenn sie bei der Polymerisation in der Masse unter den Bedingungen der Erfindung verwendet werden, um die feste und die flüssige Phase, die gleichzeitig während der Polymerisation vorhanden sein können, miteinander zu mischen und die Reaktionsmasse zu homogenisieren. Die Verwendung solcher Rührvorrichtungen verhindert die Bildung von toten oder vorübergehend beruhigten Zonen und damit die Gefahr von örtlichen Überhitzungen, welche die Ursache eines Abbaues der erhaltenen Harze sind.

Im Falle einer solchen Rührvorrichtung mit zwei Bändern treiben, vorausgesetzt, daß die Durchmesser der Windungen der Bänder zweckentsprechend gewählt werden, diese zusammenwirkend das Harz voneinander sowie von der Welle der Rührvorrichtung und der Wandung des Autoklavs weg.

Der Wärmeaustausch zwischen der in Reaktion befindlichen Masse und dem Kühlmedium, das in der Doppelwandung des Autoklavs zirkuliert, verläuft wegen der Homogenität des Reaktionsmediums und des intensiven Rührens desselben, welches eine sehr häufige Erneuerung der Kontaktflächen zwischen den festen Teilchen, die sich in dem Autoklav befinden

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und dessen Wandungen ergibt, besonders regelmäßig. Dies ermöglicht es insbesondere, eine sehr gleichmäßige Polymerisationstemperatur aufrechtzuerhalten, was dazu beiträgt, daß die Qualität der erhaltenen Erzeugnisse konstant bleibt. Es werden derart in einfacher Weise Kunstharze erzeugt, die eine Vielzahl von vorteilhaften Eigenschaften besitzen und die bisher nur sehr schwierig durch Polymerisation in der Masse hergestellt werden konnten.

Die Verwendung eines ortsfesten Autoklavs vereinfacht seine Beschickung und Entleerung, ferner die Zuleitung und Ableitung des Wärmeaustauschmediums sowie die Anordnung und das Ablesen der verschiedenen Apparaturen für die Kontrolle der Temperatur, des Druckes usw. erheblich. Diese ortsfeste Anordnung des Autoklavs zusammen mit der Gleichmäßigkeit der Polymerisationsbedingungen ermöglicht die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens, wenn zweckentsprechende, kontinuierlich arbeitende Beschickungs- und Entleerungsvorrichtungen vorgesehen werden.

Wie bereits erwähnt, wurde auch gefunden, daß die Wahl der Umlaufgeschwindigkeit der Rührvorrichtung die Eigenschaften der erhaltenen Produkte beeinflußt, so daß das Verfahren gemäß der Erfindung in sehr einfacher Weise eine planmäßige Variation der Eigenschaften der hergestellten Polymeren ermöglicht. Die Erfahrungen zeigen insbesondere, wie das aus der folgenden Tabelle hervorgeht, daß eine Erhöhung der Umlaufgeschwindigkeit der Rührvorrichtung im Sinne der Erhöhung der Scheindichte und Verengerung der Korngrößenverteilung des Kunstharzes wirkt. Die Tabelle bezieht sich auf die Ergebnisse, die bei der Polymerisation von Polyvinylchlorid in einer erfindungsgemäß zu verwendenden Vorrichtung, die mit einem Umsetzungsgrad des Monomeren zu Polymeren von 70% verlief, erzielt wurden.

Geschwindigkeit	Schein	Korngrößenanteil
der Rührvorrichtung	dichte	von 0 bis 250 μ
(Umdrehungen
je Minute)	0,430	85,5
30	0,450	86
50	0,480	88,2
70	0,500	89,7
80	0,510	91,5
90

Das Verfahren ist anwendbar auf alle Äthylenderivate, deren Polymeren in ihren Monomeren unlöslich sind, insbesondere auf Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Vinylfluorid, sowie auch auf die Copolymerisation dieser Monomeren miteinander oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen, soweit diese Copolymerisate ebenfalls unter den Arbeitsbedingungen unlöslich in der Mischung der betreffenden Monomeren sind. Das Verfahren ist ferner anwendbar auf die Polymerisation von niedrigen Olefinen, wie von Äthylen oder Propylen, bei niedrigem Druck in Gegenwart von zweckentsprechend gewählten Katalysatoren.

Die Rühr- bzw. die Umwälzvorrichtung ihrerseits besteht normalerweise aus zwei spiralförmig um die Welle gewickelten Bändern, wobei der Außendurchmesser der Windungen des einen Bandes vorzugsweise sehr nahe dem Innendurchmesser des Autoklavs entspricht, so daß die Innenwandung des Autoklavs durch die Rührvorrichtung kontinuierlich bestrichen wird. Die Breite der Bänder ist beliebig. Sie können kontinuierlich oder unterbrochen sein. Der Drehsinn der Spiralwindungen ein. und desselben Bandes kann, sei es bei einem oder auch bei beiden Bändern, teilweise umgekehrt sein. Gegebenenfalls kann noch ein drittes Band von der den beiden anderen Bändern ähnlicher Ausbildung verwendet

ίο werden. Schließlich kann die Steigung der Spiralwindungen der verschiedenen Bänder gleich oder voneinander verschieden sein. Vorteilhafterweise ist die Steigung der Außenspiralen größer als die der Innenspiralen.

Nachstehend wird als Beispiel eine Ausführungsform eines zu verwendenden Polymerisationsautoklavs an Hand der Figur beschrieben, welche einen schematischen Längsschnitt durch den Reaktor zeigt. Der von dem durch das wärmeaustauschende Medium, das durch die Leitung 2 ein- und durch die Leitung 3 austritt, durchströmten Mantel 7 umgebene Autoklav 6 mit horizontaler Achse weist in seinem oberen Teil einen seiner Beschickung dienenden Rohrstutzen 1 und im mittleren Bereich einen für den Abzug des am Ende des Vorganges nicht in Reaktion getretenen Monomeren dienenden Rohrstutzen 4 sowie in seinem unteren Teil einen durch einen Schieber 8 zu schließenden bzw. zu öffnenden Rohrstutzen 5 für den Abzug des Polymeren auf.

Die Rohrstutzen 1 und 5 liegen vorzugsweise an entgegengesetzten Enden des Autoklavs.

Durch den Autoklav erstreckt sich die in Lagern 10 und 10 a gelagerte Welle 9. Die Abdichtung erfolgt durch die Stoffbuchsenil und lla.

Auf der Welle sind drei Bänder 12, 13 und 13 a befestigt, die die Umwälz- bzw. Rührvorrichtung bilden. Das Band 12 besteht aus rostfreiem Stahl und ist in Spiralform um die Achse etwa in dem halben · Abstand zwischen dieser und der Wandung des Autoklavs gewickelt. Es wird durch nicht dargestellte Tragarme, die sich rechtwinklig zur Welle erstrecken, mit dieser fest verbunden sind, und an denen das Band befestigt ist, an seiner Stelle gehalten.

Die Bänder 13 und 13 a aus rostfreiem Stahl sind von unter sich gleicher Länge. Ihre Breite ist im wesentlichen gleich der des Bandes 12. Diese beiden Bänder sind an ihren Enden bei 14, 14 a und 15, mit denen sie ihrerseits an der Welle befestigt sind, rechtwinklig zu dieser in der Ebene der Figur liegend, fest verbunden. Ihre Form ist so gewählt, daß sie, wie das auch aus der Figur hervorgeht, sehr genau den Konturen der Flansche des Autoklavs angepaßt sind. Die beiden Bänder sind symmetrisch in bezug auf die Welle 9 in einem im wesentlichen gleichen Abstand von der Wandung des Autoklavs beide in gleichem Sinne, jedoch umgekehrt zu der Wickelrichtung des Bandes 12 gewickelt. Die Steigung ihrer Windungen beträgt das Doppelte der Steigung der Windungen des Innenbandes 12.

Das nachstehende Beispiel betrifft die Polymerisation von Vinylchlorid in der Masse in einem Reaktor der vorstehend beschriebenen Ausbildung und Anordnung der Apparatur.

_e Beispiel

Der verwendete, horizontal angeordnete feste Autoklav besaß ein Fassungsvermögen von 5001. Die Eintritts- und Austrittstemperatur des seinen Mantel

durchströmenden Kühlwassers wurde durch Thermometer und der Druck im Inneren des Autoklavs durch ein Manometer kontrolliert.

Die Welle der Rührvorrichtung konnte mit einer Umlaufgeschwindigkeit von zwischen 30 und 90 Umdr./Min. angetrieben werden.

Die einzusetzende Menge an Monomerem wurde in einem Nachbarbehälter abgemessen gehalten, in welchem dem Monomeren der Katalysator zugesetzt und aus dem das Monomere in den Autoklav durch Stickstoffdruck eingeführt wird.

Die Vorrichtung weist ferner ein von dem Stutzen 4 abgezweigtes Entgasungssystem auf, das aus einem Zyklon besteht, in welchem der größere Teil des mitgerissenen Polymeren abgeschieden wird, und an den sich ein Filter und ein von Sole durchströmter Kondensator anschließt.

In den Autoklav werden 210 kg Vinylchlorid gegeben, dem 0,06 kg, d. h. 0,03% Azodiisobutyronitril als Katalysator zugesetzt werden. Durch Entgasen werden 10 kg Monomeres abgeschieden, um gleichzeitig die Luft aus dem Autoklav auszutreiben. Die Drehgeschwindigkeit der Rührvorrichtung wird auf 70 Umdr./Min. eingestellt. Durch den Mantel des Autoklavs, innerhalb dessen der Druck fortlaufend auf 9,5 kg/cm ansteigt, während die Temperatur sich auf 54,5° C einstellt, wird Kühlwasser mit einer Temperatur von 60° C hindurchgeleitet. Diese Temperatur wird während der Gesamtdauer des Arbeitsvorganges vor Anlaufen der Polymerisationsreaktion an durch Kühlwasser aufrechterhalten, bis sich die Reaktion zu verlangsamen beginnt. Dann wird warmes Wasser hindurchgeleitet, um den Reaktionsverlauf aufrechtzuerhalten und so gesteuert, daß der Druck ständig auf dem Wert von 9,5 kg/cm² bleibt. Nach etwa 16 Stunden fällt trotz einer Erhöhung der Temperatur des im Kreislauf strömenden Wassers

ίο der Druck auf 8,5 kg/cm² ab. Die Rührgeschwindigkeit wird dann auf 30 Umdrehungen der Rührvorrichtung je Minute verlangsamt und die Entgasung, durch welche das Monomere durch die Leitung 4 nach dem Zyklon, dem Filter und dem Kondensator geleitet wird, eingeleitet.

Wenn der Druck bis auf den Außendruck abgefallen ist, wird der Autoklav unter weiterem Rühren eine viertel Stunde lang durch einen Stickstoffstrom gespült. Dann wird der Schieber 8 geöffnet, das ge-

ao samte Harz unter der Wirkung der Rührvorrichtung entleert und in einem Behälter gesammelt.

Man erhält derart mit einer Ausbeute von 73,2% des eingesetzten Monomeren ein feinpulverisiertes Polyvinylchlorid mit einer Scheindichte von 0,480 und, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt, in welcher für jede Siebmaschengröße, in Mikron ausgedrückt, die Gesamtprozente an Feingut angegeben sind, eine besonders gedrängte Korngrößenverteilung:

	630	500	Sieb (μ) 400 I 315 j 250	95,8	88,2	200	160
Feingut, %	99	98,5	97,9	70,7	30,9

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß mehr als 88% des gebildeten Polymerisatpulvers das 250er-Sieb passieren. Der Prozentsatz an Feingut, der sich in dem Intervall zwischen zwei Siebgrößen ergibt, erreicht ein Maximum zwischen 160 und 200 μ, d. h. 70,7 bis 30,9=39,8% gegenüber 30,9% für das Intervall 0 bis 160 μ und 88,2 bis 70,7=17,5 % für das Intervall 200 bis 250 μ, wobei in den anderen Intervallen die Prozentsätze sehr klein sind.

Dieses Kunstharz besitzt außerdem einen Polymerisationsgrad von 63,1 (nach dem Koeffizienten K von Fikentscher berechnet), einen Gehalt an Niedrigpolymerem von 4,8 Gewichtsprozent und eine Wärmebeständigkeit von 19 Minuten bei einer Temperatur von 200° C, bestimmt nach dem den Gegenstand des französischen Patentes 1104 265 bildenden Verfahren.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylenderivaten, deren Polymere in ihren Monomeren unlöslich sind, in der Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem feststehenden Autoklav mit horizontaler oder gegen die Horizontale geneigter Achse durchführt, in dem ein bekannter Bandschneckenmischer mit in Richtung der Autoklavachse verlaufender Drehwelle untergebracht ist, wobei man die Umlaufgeschwindigkeit des Bandschneckenmischers in Abhängigkeit von der den Erzeugnissen zu erteilenden Korngrößenverteilung regelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 816 604.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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