JPS61238812A - トリオキサンの連続重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は実質的に液状の原料から細粒化された状態の重
合物製品を連続して取り出す重合方法に関する。

更に詳しく言えば、２本の平行して互いに同方向または
異方向に回転する軸と、各軸上に取り付けられた多数の
パドルと、該パドル外周に近接するバレルとを有する、
いわゆる連続撹拌混合機タイプの重合反応装置を使用す
る連続重合方法に於いて、該重合反応装置の後部取出口
側を持ち上げて反応装置の長軸が水平に対して１〜１０
°の傾斜角度を有するように勾配をつけて設置した状態
で反応を行わせることを特徴とする、液状の原料から細
粒状固体重合生成物を得るための連続重合方法に関する
。

〔従来の技術〕

一般に重合性の液状単量体を適当なる重合触媒の存在下
において重合させた場合、生成する重合物が単量体に可
溶であるために粘性液を形成し、重合の進行とともに高
粘稠体を生成するに至る場合と、重合物が原料の単量体
に不溶であるため重合の進行に伴って液状からスラリー
状態を経て完全固体状重合物の析出という相変化を起こ
す場合との二つの場合があるが、本発明は後者に関する
ものである。この後者のような重合反応によって固体状
重合物の連続的な製造が行われている典型例としては、
ポリ塩化ビニルの塊状重合法による製造および同じく塊
状重合法によるポリアセタール樹脂の製造などが挙げら
れる。そこで、以下にポリアセタール樹脂の製造法を中
心に説明する。

三弗化ホウ素、三弗化燐、四塩化錫、過塩素酸、または
それらの塩、あるいは錯塩などのカチオン活性重合触媒
を用いて、トリオキサンの単独重合、またはトリオキサ
ンとエチレンオキサイド等の環状エーテル、または環状
ホルマール等との共重合によりポリアセクール樹脂を製
造する方法は既に公知であり、工業的にも実施されてい
るが、この重合または共重合反応では、上述の通り液状
モノマーから重合の進行につれて、いわゆる相変化が起
こり液状から短時間のスラリー状態を経て固体状重合物
に変化する。

而も稀釈剤の殆ど存在しない、いわゆる塊状重合法では
反応速度が極めて早いため、この相変化は急激であり反
応の制御は容易ではない。例えばこの重合または共重合
反応を静止状態で行うと、殆ど瞬間的に近い短時間のう
ちに大きな塊状の強靭な生成物が得られ、後の粉砕洗滌
精製工程における取り扱いが非常に困難となり、また重
合熱の内部蓄積のために温度調節は殆ど不可能となって
重′合物の品質の劣化および重合転化率の低下を招（結
果となる。そこでこのような反応の特殊な様相を考慮し
て大塊状の重合生成物の発生を防ぎ、比較的品質の安定
した細粒状の重合体生成物を効率よく生産する方法とし
て数多くの発明が提案されている。それらに共通する基
本的な考え方は、平行２軸の撹拌構造を有する押出機型
の重合反応機の利用である。

このような平行２軸の撹拌構造を有する押出機型の反応
機を、当該ポリアセタール樹脂の製造に利用する考えは
、特公昭４７−６２９号および特公昭４７−４２１４５
号の２軸スクリユータイプの押出機を使用する発明、続
いて特開昭５１−８４８９０号において示されたスクリ
ユーと楕円板状パドルとの組合せからなる２軸部合機を
利用する発明などが端緒となって、パドル形状に対する
工夫改良が重ねられ、特開昭５３−８６７９４号、特開
昭５６−３８３１３号あるいは特開昭５８−３２６１９
〜２１号など多（の提案が次々と行われるに至っている
。

また平行する２軸が互いに同方向回転するタイプと逆回
転（異方向回転）するタイプとがあり、いずれも類僚の
機能を示すが、前者についてはセルフクリーニング性の
良さが特徴とされ、後者については例えば特開昭５７−
４０５２０号の如く、相変化に対応して自動的に剪断力
が望ましい方向に変化して発現されるという発明提案が
行われている。現在ポリアセタール樹脂の工業的生産の
多くはこのような発明を基礎にした製造方式によって行
われている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年、ポリアセタール樹脂の需要は増加の一途を辿って
おり、かつ樹脂の品質、特に熱時安定性に関して、より
高品質のものが要望されているので、製造プロセスとし
ても現状必ずしも充分満足すべき域にあるとは言えない
。すなわち装置当たりの重合物収率あるいは重合転化率
の向上、さらに安定化処理の効率化による重合物品質の
改善、向上の努力が望まれているわけである。玉揚の多
くの発明提案に基づいて平行２軸回転撹拌型の反応機を
用い回転軸に取り付けるパドル形状およびそれらの配列
に種々の工夫をこらしたものを使用することによってポ
リアセタール樹脂の製造を行った場合、確かに実験室的
な小規模の装置においては比較的細粒状の重合物を高転
化率で得ることができるが、装置の規模が大きくなると
ともに必ずしも満足すべき結果は得られていない。例え
ば細粒といっても、小指大あるいはそれ以上の大きさを
有する、むしろ粗粒ともいうべき粒度の重合物の生成す
る比率が多くなり、また装置の内壁に付着する重合物ス
ケール層の厚さも増加し、伝熱効率の低下による重合転
化率の低減と重合物品質の劣化とがある程度不可避の状
況となっている。

この場合、重合反応機を出た重合物は多くの場合粉砕機
によって粉砕整粒化してからいわゆるクエンチ工程に入
り、充分冷却下で洗滌などの安定化処理を行って次工程
に移すわけであるが連続的に操作を行う場合、刻々に製
造されてくる重合物の品質の変動幅は相当大きく、かつ
原料から転換された重合生成物の装置内における流れは
、かなりの脈動を生じるので反応を制御しようとしても
、その精度は必ずしも満足すべきものでないのが実情で
ある。

この種の２軸撹拌型の反応機に要求される機能としては （イ）　触媒と重合性単量体、すなわちトリオキサンま
たはトリオキサンと共重合可能な環状化合物単量体との
混合物の迅速かつ均質混合化 （ロ）　重合の開始にともなって重合物が析出する初期
段階のいわゆるスラリー状態における重合物粒子の癒着
防止（強い剪断力）（ハ）　固体状重合物の塊化防止ま
たは塊形成物の粉砕化（強い剪断力） （ニ）　反応機内におけるセルフクリーニング性の保持
（付着滞留物の防止、あるいは除去） （ホ）　細粒状重合物への伝熱効率の確保（所定重合温
度の保持、反応熱内部蓄積の緩和軽減） （へ）　原料流入から重合物吐出までの製品流れの脈動
化の防止（充満度の局所的偏倚の防止） 等が挙げられるが、仮令パドルの形状あるいは配列に種
々工夫を加えるとしても、一つの反応機の中において、
これだけの要件を充分溝たすことは極めて困難であり、
ここにこの種反応機の上述の如きスケールアップの難し
さが存するわけである。殊に液状から固体状への相変化
は、重合反応速度が非常に早いため急激であり、それに
伴って密度の変化も著しく、反応内容物の容積変化も極
めて大きいことに注目しなければならない。このような
現象によって、軸の方向に沿って局所的に内容物の充満
度が変化するため製品の流れに脈動を生じさせ撹拌ある
いは粉砕の効率変化を惹起して、均一な細粒化が困難と
なり、重合転化率の低下や重合物品質の劣化を招くもの
と考えられる。このような問題に対して、パドル配列に
おいて「送り」タイプのものと「逆向き（逆送り）」タ
イプのものとを適当に組み合わせて流れを調整する対策
が採られることが多いが、運転中における動力の消費が
大きくなったり、オーバーロードを生じたり、内容物の
閉塞を生起したりするトラブルが多くなり易く、必ずし
も適確な調整には役立たないのである。また特開昭５３
−８６７９４号では重合を二段階に分は前段でセルフク
リーニングタイプの反応機を使用し、後段で重合を完結
させるためピンミキサー型の熱交換反応機を用いる方法
の提案が行われているが、それにしても前段の反応機に
おける困難な問題を如何に解決するかという点では、何
ら根本的な対策とはなり得ていないのである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は以上のような観点から平行２軸撹拌混合機タ
イプの重合反応機における操作性を改善し、細粒化され
た重合物を効率よく製造するために鋭意検討を行った結
果、本発明に到達したのである。即ち、本発明は２本の
平行して互いに同方向または異方向に回転する軸と、各
軸上に取り付けられた多数のパドルと、該パドル外周に
近接するバレルとを有し、周期的にパドル長軸端が相手
側パドルの短軸端に近接するよう構成され軸方向の一端
に設けられた投入口から原料が仕込まれ他の一端に設け
られた取出口から重合物製品が取り出される、いわゆる
連続撹拌混合機タイプの重合反応装置を使用する連続重
合方法に於いて該装置の後部取出口側を持ち上げて反応
装置の長軸が水平に対して１〜１０°の傾斜角度を有す
るように勾配をつけて設置した状態で反応を行わせるこ
とを特徴とする液状の原料から固体状重合物を得るため
の連続重合方法を提案するものである。従来２軸回転撹
拌混合機タイプの装置は水平の状態で運転するという既
成概念があるが、本発明はこのような固定観念にとられ
れず、全く新規な着想のもとに検討を行い、その特徴を
見出すに至ったものである。

即ち本発明に於いては反応装置の軸心が水平面に対しで
ある角度以上傾斜する様勾配をつけて反応装置が設置さ
れることを特徴としており、これにより、装置の連続運
転に際し、吐出量の変動が極めて小さくなり、重合反応
も安定化して内温の変動幅が小さくなり、生成重合物の
重合転化率の向上及びその変動幅が小さくなること等、
重合操作が非常に良好に行い得るのである。

装置の勾配角度が１°未満では上記の様な本発明の効果
が充分には得られない、一方装置の勾配角度が１０°以
上であると、回転軸を支持し、回転動力を与える機構部
分に相当の負担がかかるため長時間の運転に支障を生じ
易く、またグランドシール部の気密保持にも問題が生じ
易いので実際的ではない、実際運転に際して操作性が良
（、所期の効果を得る上で好ましい勾配の角度は１〜５
°程度である。

次に、本発明の反応機の回転軸に取り付けられるパドル
に関しては公知のものを使用すればよく何ら特定する必
要はない、参考に第３図において種々のバドール断面（
撹拌軸に対して垂直方向の断面）の形状を例示したが、
いわゆる凸レンズ型、楕円型、擬三角形型、あるいはそ
れらの先端にスクレーバー作用を付与させるために一種
の切り欠き、あるいは鋸歯を備えたちの等、いずれも状
況あるいは條件に応じて採用することができる。又偏心
円板又は偏心変形円板形状のパドルも採用することが出
来る。要は、これらの種々のタイプのパドルを重合の状
況あるいは様相に応じて適宜選定し、かつ適当に配列組
み合わせをして使用すればよいのであって、むしろこの
ような適当な組み合わせを幅広く選択し得る点に本発明
の特徴が存するわけである。

次に、本発明の方法に用いられる平行２軸撹拌型反応機
としては工業的に安価であり、かつパドル先端とバレル
内面との間のクリアランスがパドルの外接円の直径の２
％以下、好ましくは１％以下であるように保持し、而も
長軸のたわみによるクリアランスの変動や偏りがないよ
うに、工作精度および操業安全性を併せて考慮すると、
Ｌ／Ｄ　　（但しＬは反応機の長さ、Ｄはその内径）は
通常２０以下、望ましくは１５以下であり、一方充分の
重合転化率を得るためにはＬ／１）５以上という範囲が
望ましい。また適度に所望の細粒化重合生成物を得るた
めには撹拌軸の回転速度を、パドル先端の回転周速度と
して０．１〜ｌ、Ｑｍ／ｓｅｃの範囲であるようにする
ことが望ましいが、本発明方法の場合、０．１ｍ／ｓｅ
ｃ以下でも概ね所期の目的を達成し得る。さらに２軸の
回転については前述したように同方向および異方向の場
合が考えられるが本発明法はいずれの場合にも適用でき
る。

最後に本発明は上記の如（、液状の原料から固体状重合
生成物を製造する重合法、つまり重合生成物が原料の単
量体に不溶であり、重合の進行とともに完全固体状重合
物が析出するような系の重合製造法に関するものであっ
て、このような系に対しては広く適用することができる
。

特に好ましくは、塩化ビニルの重合、トリオキサンの単
独重合、または共重合などに用いられる。トリオキサン
の共重合の場合、トリオキサンが主成分として５０モル
％以上含まれる系においては共重合性単量体には特に限
定はなく、また使用する重合触媒についても制限はない
。

またもち論無水の不活性溶剤や分子量調節剤や、その他
少量の添加剤の使用も何ら差支えはない。

〔発明の効果〕

以上述べた所により本発明の効果は明らかであるが更に
これを要約すると本発明は従来の水平設置の２軸回転撹
拌型の反応装置と異なり、これを適度に傾斜勾配をつけ
て設置して使用することにより、外見的に同じ機械構造
であっても反応内容物の充満度が長軸の方向にほぼ一定
に保たれ易く、かつその充満度レベルを自由に調節し易
いこと、従って急激な相変化あるいは容積変化も緩和さ
れ易（、撹拌効率に大きな変動を生じないことなどの点
において、驚（べき程に改善された装置機能の発現に成
功したもので、全く斬新、かつ独特の着想に基づくもの
である。本発明の連続重合方法によれば大規模な装置で
も上記の如く極めて安定した連続重合反応を行うことが
出来、均一にして品質良好な重合物を望ましい形状、大
きさの粒塊として、高収率で取得することが出来る。

〔実施例〕

以下に図面を参照しつつ本発明の詳細な説明する。

第３図（１）に示した断面形状のパドルを、第２図に示
すパドル配列にて設置した第１図の如き２軸撹拌型連続
重合反応装置を用い、次に示すような共通反応条件の下
に勾配角度θを０゜（比較例）、１°、２°、３°およ
び５°　（実・流側１，２．３及び４）に変えた実験を
実施した。もとより各実施例ごとに装置内は充分に清掃
した上で操作を行った。

ここで第１図中、ｌは原料投入口、２は製品取出口、３
はバレル本体、４は重合触媒投入口、５および５”は２
軸の軸受部である。６はバレル外周を囲繞して、３セク
シヨンに区分されたジャケットである。７は■〜■の測
温点に取り付けられたサーモカップルである（もとより
このサーモカップルの数や位置については何ら限定はな
い）。又θは軸心が水平面となす角度である。

又第２図は第１図に対応してパドルの種類及びパドル配
列の一例を模式的に示したものであり、１つの矩形で一
対のねじりのない断面凸レンズ型パドルを表し斜線を付
した矩形で前送り（図面中口で表される）、および逆送
り型のパドル（図面中口で表される）それぞれ一対を表
示した。下部の数字は投入口側からのパドル枚数類を示
している。

原料としてはトリオキサン単量体に２．５％のエチレン
オキサイドおよび調節剤として５００ｐｐｍのメチラー
ルを加えて混合したものを毎時１０重量部の割合で１の
投入口より導入し、重合触媒として三弗化ホウ素、ジブ
チルエーテラートをシクロヘキサン溶液にして重合性単
量体に対して３４ｐｐａ＋に相当する量を触媒投入口４
より流入させた。ジャケット６には９０℃に加熱したオ
イルを通して装置を加温し、２軸の回転速度はそれぞれ
５０ｒｐｍに保持した。

取出口２から吐出されてくる重合生成物を随時サンプリ
ングし、滞留時間、吐出量、重合転化率および重合物の
メルトインデックス（ＭＩ）などを測定し、その変動の
状況を調べた。また内温の温度変化を記録した。

一方それぞれの実施例及び比較例において約３〜４時間
運転した後、反応を中断させ装置内の内容物の充満度を
調べた。これらの結果をまとめて第１表および第４図に
示した。

第１表の結果から明らかな如く、反応装置をある角度以
上に傾斜勾配をつけて設置して運転を行うことにより吐
出量の変動が極めて小さくなり重合反応も安定化して、
内温の変動幅が小さくなり、生成重合物の重合転化率は
向上して、而も変動幅も小さくなること、また生成重合
物の旧も低目に安定化することが確認された。

また第４図から判るように、反応装置に傾斜勾配をつけ
ることによって装置内における内容物の充満度が均一化
することが認められ、第１表の成績が裏付けられている
と言える。

即ち装置内壁にはほとんど付着層は存在せず、重合物は
２ｍ径以下の細粒で３ｍ径以下のものは掻く少量混在す
る程度であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明゛の方法に用いられる代表的な反応装置
の長さ方向の縦断面図、第２図はパドルの種類及びパド
ル配列の一例を模式的に示した説明図、第３図（１）〜
（３）は各種パドルの断面図、第４図（１）〜（４）は
実施例及び比較例に於ける装置内各部の充満度を示すグ
ラフで、横軸は進行方向に対するパドル数を示し、縦軸
は各場所の充填率を示す。 １・・・・・・・・・・・・原料投入口２・・・・・・
・・・・・・製品取出口３・・・・・・・・・・・・バ
レル本体４・・・・・・・・・・・・触媒投入口５．５
°・・・　軸受部 ６・・・・・・・・・・・・ジャケット７・・・・・・
・・・・・・サーモカップル８・・・・・・・・・・・
・バレル ９・・・・・・・・・・・・軸 １０・・・・・・・・・・・・パドル 出願人代理人　古　　谷　　　　馨 第４図 進行方向（パドルＩ１．） 手続補正書（自船 昭和６１年６月２５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　２本の平行して互いに同方向または異方向に回転す
   る軸と、各軸上に取り付けられた多数のパドルと、該パ
   ドル外周に近接するバレルとを有し、周期的にパドルの
   長軸端が相手側の短軸端に近接するよう構成され、軸方
   向の一端に設けた投入口から原料が仕込まれ他端に設け
   た取出口から重合物製品が取り出される連続撹拌混合機
   タイプの反応装置を使用して液状原料から固体状重合物
   を連続的に製造する連続重合方法に於いて、該装置の後
   部取出口側を持ち上げて反応装置の長軸が水平に対して
   １〜１０°の傾斜角度を有するように勾配をつけて設置
   した状態で反応を行わせることを特徴とする連続重合方
   法。 ２　液状原料がトリオキサン、又はトリオキサンを主成
   分としこれと共重合しうるコモノマーとの混合液であり
   、固体状重合物がトリオキサン重合体又はトリオキサン
   の共重合体である特許請求の範囲第１項記載の連続重合
   方法。