JPH0465414A - トリオキサンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は連続重合方法、更に詳しくは、トリオキサンと
環状エーテルをセルフクリーニング型２軸混合機を用い
て塊状重合させ、ポリアセタール共重合体を製造する方
法に関する。

〔従来の技術〕

トリオキサンの塊状重合では、反応機中で急速にポリマ
が析出し、重合生成物がスラリー状からペースト状に変
化し、ついには固化する。

そのため反応機として、強力な攪拌能力を有し、かつ反
応温度が制御できるジャケットを有する２軸セルフクリ
一ニング型混合機が、特に好ましく使用されている。

そして、高い重合転化率や高い処理能力を得るためには
、反応機中に適当量のポリマを滞留させる必要があり、
単に吐出口の開口部を小さくして、ポリマを滞留させる
ことは極めて困難なため、これまでに多数の提案がされ
ている。

たとえばパドルの配列による方法としては、特開昭５６
−５９８２４号公報には送り効果を順々に小さくするよ
うに配列する方法、特開昭６２−１５６１１６号公報に
は送り効果の小さいものと逆送り効果をもつものを交互
に配列する方法が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題］ しかし、パドルの配列による方法だけでは滞留量の増加
は不十分であり、攪拌軸の回転速度を低下させ滞留量を
増加させると、逆に攪拌不足となりトルクアウトしてし
まう。

また、特開昭６０−１０１１０８号公報においては、反
応機の後半にせきを配置し、強制的にポリマを滞留させ
る方法が提案されている。

しかしながら、反応機の内部にせきのような障害物を設
置することは異常滞留物による変動や反応機のトルクア
ウトの危惧があり、かえって好ましくない。

本発明の目的は反応機のトルクアウトをもたらすことな
く反応機中の滞留量を増やし、高い重合転化率や高い処
理能力を得る方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は反応機の嗣の外周に加熱または冷却
用ジャケットを有し、その断面が２個の重なりあった異
心同径円の形状を有し、反応機の両端部にそれぞれ原料
供給口と重合生成物の吐出口を備え、その内部に一対の
平行攪拌軸と該軸上に取り付けられた複数の板状パドル
を有し、該パドルは攪拌軸の長手方向に垂直方向の断面
が凸レンズ形、楕円形または各頂角で仮想円に内接する
擬多角形であって、一方の攪拌軸に固定されたパドルは
他方の攪拌軸に固定されたパドルと相対し、一つのパド
ルはその先端で胴の内面および相対するパドルと僅少な
クリアランスを保って同方向に回転するような連続攪拌
混合機を反応機として使用して、トリオキサンと環状エ
ーテルおよび触媒を供給口より供給し重合させ、ポリア
セタール共重合体を吐出口より粉粒体として取り出すト
リオキサンの重合方法において、重合生成物の吐出口を
一方の攪拌軸の下面にのみ設けることを特徴とするトリ
オキサンの重合方法である。

通常、同方向回転の２軸混合機では、パドルの配列方法
によらず、ポリマが２軸のうち一方の軸側に遍在する傾
向があり、十分な滞留量が得られなかった。そこで検討
を進め、ポリマの遍在する側の吐出口の開口部を完全に
閉鎖することで、大幅な滞留量の向上が得られることを
見いだし、本発明に到達した。つまり、ポリマの遍在す
る側の吐出口の開口部を、閉鎖あるいは無くすことで、
反応機内のポリマのショートバスを防止し、均一なポリ
マのホールドが実現でき、滞留量の増加が図れた。さら
に、ポリマの遍在する側の吐出口の開口部の閉鎖には、
取り外し可能なアタッチメントタイプが、異常時の払い
出しも可能で好便に使用できる。

本発明用いられる反応機は、平行な２軸に取り付けられ
た複数個のパドルを有する連続攪拌混合機であり、良好
なセルフクリーニング効果および攪拌効果を得るために
は、パドル先端と胴の内面とのクリアランスはパドル外
接円の直径の２％以下、特に１％以下が好ましく、また
相対するパドル同志のクリアランスはこの５倍以下、特
に２倍以下が好ましい。

そして、反応機のＬ／Ｄ　（但しＬは反応機の胴の長さ
、Ｄは胴の内径）は、工作精度や軸のたわみによるクリ
アランスの変動および撮業安定性を考慮すると、通常２
０以下であり、特に好ましくは６〜１５である。

本発明に用いられる反応機のパドルの形状は、凸レンズ
形、楕円形または各頂角で仮想円に内接する擬多角形で
あって、さらにパドルの先端部のそれぞれの側面が対象
的にねじれており、かつその側面同志が攪拌軸について
回転対称をなしているヘリカル型のものも用いることが
できる。また、パドルの先端は円周面をもつものでも偏
平なものでもまた鋭角的なものでもよいし、またこれら
に鋭利なスクレーバを設けたものでもよい。

本発明に用いられるパドルの厚さは、パドル長径の０．
０５〜１．０倍であり、特に、パドル長径の０．２〜１
．０倍のパドルを全パドルの２０〜１００％の範囲で組
み合わせて使う方法が、より大きな滞留量が確保でき好
ましく使用される。パドルの厚さが長径の０．２倍以下
ではパドル面上にホールドされるポリマ量が少なく、１
．０倍以上ではそれ以上ポリマ量を増加さす効果がなく
、逆に攪拌力を減じることになり好ましくない。

また、厚さの小さいパドルを複数個重ね合わせて１枚の
厚さの大きいパドルとして用いても、同様の効果を得る
ことができる。

本発明におけるパドルの配列方法としては、凸レンズ形
または楕円形のパドルを用いる場合、攪拌軸の長手方向
に隣接するパドルが攪拌軸の回転方向に対して９０°ず
らせた組合せおよび４５″ずらせた組合せを配列する方
法が、送り効果が小さく大きなポリマの滞留量が得られ
るので、特に好ましい。

また、反応機の供給口下部に用いられるスクリューは互
いにかみ合う形式のものであり、吐出口上部と反応機先
端部の間には、ポリマを効率よく押し出すために、逆送
りのスクリューを用いることができる。

本発明における攪拌軸の回転速度はパドル先端の周速度
が５００〜４０００ｃｍ／分になるように調節すること
が好ましい。５００ｃｍ／分以下では攪拌力が不足し、
トルクアウトが発生する危険性があり、また望ましい粒
径のものを得ることができない。一方、４０００ｃｍ／
分以上では逆にポリマの滞留量が減じ好ましくない。

本発明で使用する環状エーテルとは、下記−般式（１）
で示される化合物を意味する。

Ｙ。

Ｙ。

（ただし、式中Ｙ、〜Ｙ４は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基
を示し、それぞれ同一であっても異なっても良い、また
、Ｘはメチレンまたはオキシメチレン基を表わし、アル
キル基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても良
く、謡はθ〜３の整数を示す、あるいは、Ｘは−（ＣＬ
）ｐ−０−Ｃｕｔ−または、−０−ＣＨｔ−（ＣＨｚ）
ｐ−０−ＣＨｚ−であっても良く、この場合ｍ＝１であ
って、ｐは１〜３の整数である。） 上記一般式（１）で示される環状エーテルの中で、特に
好ましい化合物として、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン
、１，３−ジオキソラン、１．３．５−　）ジオキソラ
ン、１．３．６−　トリオキンカン、エピクロルヒドリ
ンなどが挙げられる。

本発明の環状エーテルの共重合量は、トリオキサンに対
して０．１〜１０モル％、特に好ましくは０．２〜６モ
ル％である。

本発明で使用される重合触媒は三フッ化ホウ素、三フッ
化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子または
イオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群
から選ばれる少なくとも一種の化合物であり、ガス状、
液状または適当な有機溶媒の溶液として使用される。三
フッ化ホウ素との配位化合物を形成する酸素またはイオ
ウ原子を有する有機化合物としては、アルコール、エー
テル、フェノール、スルフィド等が挙げられる。これら
の触媒の中で、とくに三フッ化ホウ素の配位化合物が好
ましく、とりわけ三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯
体、三フッ化ホウ素・ジ（ｎ−ブチル）エーテル錯体、
三フッ化ホウ素・フェノール錯体が好ましい。

また重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−へ
ブタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタ
ノール、エタノール、イソプロパツールのようなアルコ
ール類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジク
ロロエタン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が使用
される。

重合触媒の添加量は、トリオキサン１モルに対してｏ、
ｏｏｏｏｏｓ〜０．１モルが好ましく、特に好ましくは
０．００００１〜０．０１モルである。

また、重合触媒を予め反応機に入る前に環状エーテルと
合流させて、真の触媒種である活性カチオンの合成を行
わせしめ、その後トリオキサンと接触させる重合方法は
、短時間で高重合転化率が実現できるので、本発明にお
いて特に好ましく使用することができる。

重合温度は５０〜１４０°Ｃ１特に６５〜１２５°Ｃが
好ましい。５０°Ｃ以下ではトリオキサンが固体のため
に重合速度が遅く、また１２５°Ｃ以上では解重合反応
が優勢となり、高重合度のポリマが得られないため好ま
しくない。

本発明により得られたポリアセタール共重合体は、重合
触媒を失活させた後、不安定末端を封鎖あるいは除去す
ることによって安定化し、実用に供される。この場合の
触媒の失活方法および安定化方法は通常公知の方法が採
用される。

そして、本発明においては、重合触媒を失活させ重合反
応を停止する停止剤を、反応様後半部へ供給し、重合お
よび触媒失活工程を反応機１段で実施することも場合に
よっては可能である。

本発明で用いられる三フッ化ホウ素系触媒の停止剤とし
ては、アミン化合物や三級ホスフィン化合物あるいはヒ
ンダードアミン化合物が用いられる。中でも三級ホスフ
ィン化合物およびヒンダードアミン化合物は失活せしめ
た触媒の除去の必要がないため、プロセス面で極めて有
利である。特に、ヒンダードアミン化合物は熱安定性に
優れたポリマを与えるため、−層好ましくは使用される
。

また、反応機には適当な重合度調節剤やその他の添加剤
も供給することも可能である。

次に添付図面によって本発明の実施方法の一例を説明す
る。

第１図に本発明に使用する反応機を示す。反応機は攪拌
軸１、複数の板状パドル２および温度調整用ジャケット
３を有する２軸回方向回転セルフクリーニング型混合機
である。トリオキサン、環状エーテルおよび触媒は供給
口４より供給され、重合されたポリマは吐出口５より排
出される。また、後部供給ロアより失活剤などの添加剤
を供給することができる。供給口４の下部および吐出口
５の上部は通常のスクリュー６で構成されている。

第２図（Ａ）、　（Ｂ）には吐出部を示す。吐出口５は
片側の軸の下面にのみ開口部５”を有する（第２図（Ｂ
）参照）。このときの軸の回転方向は吐出部から見て時
計方向と逆の回転となっている。

〔作　用） 本発明の方法により、反応機のトルクアウトをもたらす
ことなく、反応機中の滞留量を増加でき、高い重合転化
率や高い処理能力が得られる。

〔実施例〕

次に実施例および比較例により本発明を説明する。なお
、実施例および比較例中に示される物性等は以下のよう
にして測定した。

［相対粘度ηｒ１ ２％のα−ピネンを含有するｐ−クロロフェノール１０
０ｄ中に０．５ｇのポリマを溶解し、オストワルド粘度
計を用いて、６０℃で測定した。

［重合転化率１ 重合機から吐出されるポリマ１００ｇをベンゼン５００
ｄ中で３０分間室温で攪拌した後、ポリマを濾別して真
空乾燥した。乾燥後のポリマ重量を測定し、重合転化率
（％）を求めた。

実施例１ 第１図に示した如きセルフクリーニング型２軸混合機を
反応機として用い、トリオキサンを３０ｋｇ／ｈ、触媒
として三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートを３．７
０重量％含むベンゼン溶液を０．１０ｋｇ／ｈおよび環
状エーテルとして１，３−ジオキソラン１．２　ｋｇ／
ｈを反応機に供給した。触媒と環状エーテルとは予め０
．５分配管内混合し、反応機に供給した。

反応機の内径は１００ｍｍ、Ｌ／Ｄは１０であった。

また吐出口の開口部はアタッチメントにより、片側の軸
の下面のみとした。パドルは第３図に示されるような断
面が凸レンズ型のパドルで２枚重ね合わせて、厚さ４０
ｍのものとして用いた。

またパドルの配列は進行方向に４５°および９０゜ずら
せた組み合せを用いた。攪拌軸の回転数は３０ｒｐ園に
設定した。反応機のジャケットは温水で５０℃に調整し
た。

この時の反応機内のポリマの滞留量は３．６　ｋｇで、
滞留時間としては７．２分であった。得られたポリマの
ηｒは２．１０であり、転化率は９８．４％であった。

比較例１ 吐出口のアタッチメントを取り外し、両側の軸の下面に
開口部を設けた以外は、実施例１同様に重合した。この
時のポリマの滞留量は１．３諭しかなく、滞留時間とし
ては約１７３の２．６分となった。得られたポリマの転
化率も９２．３％と低かった。

比較例２ 攪拌軸の回転数を２Ｏｒｐｍとしたほかは、全く比較例
１同様に重合した。この時の滞留量は２、０　ｋｇで滞
留時間としては４．０分が得られたが、重合開始２時間
後にトルクアウトした。

〔発明の効果〕

機械機構部品、電気・電子部品等、幅広い用途に使用さ
れているポリアセタール共重合体製造工程において本発
明の重合方法を用いることにより、収率の向上あるいは
生産性の向上が図れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための反応機の一部切開側面
図、第２図（Ａ）は反応板吐出部の一部切開平面図、第
２図（Ｂ）は反応板吐出部の断面立面図である。 １・・・攪拌軸、２・・・パドル、３・・・ジャケット
、４・・・供給口、５・・・吐出口、５゛・・・吐出口
開口部、６・・・スクリュー　７・・・後部供給口。 ９ａ１図 第２図（Ａ） 第２図ＣＢ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応機の胴の外周に加熱または冷却用ジャケットを
   有し、その断面が２個の重なりあった異心同径円の形状
   を有し、反応機の両端部にそれぞれ原料供給口と重合生
   成物の吐出口を備え、その内部に一対の平行攪拌軸と該
   軸上に取り付けられた複数の板状パドルを有し、該パド
   ルは撹拌軸の長手方向に垂直方向の断面が凸レンズ形、
   楕円形または各頂角で仮想円に内接する擬多角形であっ
   て、一方の攪拌軸に固定されたパドルは他方の攪拌軸に
   固定されたパドルと相対し、一つのパドルはその先端で
   胴の内面および相対するパドルと僅少なクリアランスを
   保って同方向に回転するような連続攪拌混合機を反応機
   として使用して、トオリキサンと環状エーテルおよび触
   媒を供給口より供給し重合させ、ポリアセタール共重合
   体を吐出口より粉粒体として取り出すトリオキサンの重
   合方法において、重合生成物の吐出口を一方の攪拌軸の
   下面にのみ設けることを特徴とするトリオキサンの重合
   方法。 ２、上記反応機において、該パドルの厚さがパドル長径
   の０．２〜１．０倍であるようなパドルをスクリューを
   除いた全パドルの２０〜１００％の範囲で組み合わせて
   用いる請求項１記載のトリオキサンの重合方法。 ３、上記反応機において、攪拌軸の長手方向に隣接する
   凸レンズ形または楕円形のパドルが攪拌軸の回転方向に
   対して９０゜ずらせた組合せおよび４５゜ずらせた組合
   せを配列してなる請求項１記載のトリオキサンの重合方
   法。 ４、上記反応機において、胴の長さと胴の内径Ｄの比、
   すなわちＬ／Ｄが６〜１５である請求項１記載のトリオ
   キサンの重合方法。 ５、上記反応機において、攪拌軸の回転速度をパドル先
   端の周速度が５００〜４０００ｃｍ／分になるように調
   節する請求項１記載のトリオキサンの重合方法。