JP2735596B2 - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
スチレン系重合体の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01F27/731—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis with rotary discs with two or more parallel shafts provided with perpendicularly mounted discs, e.g. lens shaped, one against the other on each shaft and in circumferential contact with the discs on the other shafts, e.g. for cleaning
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スチレン系重合体の製造方法に関し、詳し
くは、重合体連鎖の立体化学構造がラセミペンタッドで
30％以上のシンジオタクチック製造を有するスチレン系
重合体を効率よく安定かつ連続的に製造する方法に関す
る。
くは、重合体連鎖の立体化学構造がラセミペンタッドで
30％以上のシンジオタクチック製造を有するスチレン系
重合体を効率よく安定かつ連続的に製造する方法に関す
る。
従来、スチレン系重合体として、その立体化学構造が
アタクチック構造のもの及びアイソタクチック構造のも
のはよく知られている、最近この立体化学構造がラセミ
ペンタッドで30％以上のシンジオタクチック構造である
スチレン系重合体の開発が行われつつあり、例えば特開
昭62−187708号公報に開示されている。
アタクチック構造のもの及びアイソタクチック構造のも
のはよく知られている、最近この立体化学構造がラセミ
ペンタッドで30％以上のシンジオタクチック構造である
スチレン系重合体の開発が行われつつあり、例えば特開
昭62−187708号公報に開示されている。
このシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体は、その製造段階において、転化率が20％程度で系全
体が固相化するが、重合反応は転化率70％程度まで進行
する。そのため、従来のパドル翼等の撹拌翼を具備した
反応器で重合反応を行うと、液相からシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体が析出する際に、その
粒径が約5mm以上の巨大粒子が生成し、これが乾燥し効
率の低下の原因になっていた。さらに撹拌による剪断力
が及ばない部分では、これらの粒子が塊状に固化し、重
合反応終了時には反応器の内壁面や撹拌翼，熱電対等の
器内突起物に重合体が付着してしまうという問題があ
る。
体は、その製造段階において、転化率が20％程度で系全
体が固相化するが、重合反応は転化率70％程度まで進行
する。そのため、従来のパドル翼等の撹拌翼を具備した
反応器で重合反応を行うと、液相からシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体が析出する際に、その
粒径が約5mm以上の巨大粒子が生成し、これが乾燥し効
率の低下の原因になっていた。さらに撹拌による剪断力
が及ばない部分では、これらの粒子が塊状に固化し、重
合反応終了時には反応器の内壁面や撹拌翼，熱電対等の
器内突起物に重合体が付着してしまうという問題があ
る。
そのため、シンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体を製造するにあたっては、今まではそのほとん
どが撹拌翼等を備えた槽型の反応器を使用した回分式で
行われており、連続重合技術については充分な検討がな
されていなかった。
系重合体を製造するにあたっては、今まではそのほとん
どが撹拌翼等を備えた槽型の反応器を使用した回分式で
行われており、連続重合技術については充分な検討がな
されていなかった。
そこで、本発明者らは、シンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体の重合を連続的に行うことがで
き、反応器へのポリマーなどの付着やポリマーの塊化を
防止するとともに、低消費動力で安定した運転を行うこ
とのできる製造方法を開発すべく、鋭意研究を重ねた。
するスチレン系重合体の重合を連続的に行うことがで
き、反応器へのポリマーなどの付着やポリマーの塊化を
防止するとともに、低消費動力で安定した運転を行うこ
とのできる製造方法を開発すべく、鋭意研究を重ねた。
その結果、特定の反応器を用い、適当な温度条件のも
とで、充分な剪断力を加えながら重合反応を行うことに
より、上記課題を解決できることを見出した。本発明
は、かかる知見に基いて完成したものである。
とで、充分な剪断力を加えながら重合反応を行うことに
より、上記課題を解決できることを見出した。本発明
は、かかる知見に基いて完成したものである。
すなわち本発明は、ラセミペンタッドで30％以上のシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を連続
的に製造するにあたり、セルフクリーニング型反応器を
用い、120℃以下の温度で多分散状態を保つに充分な剪
断力を加えながら、スチレンあるいはスチレン誘導体を
連続的に重合することを特徴とするスチレン系重合体の
製造方法を提供するものである。
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を連続
的に製造するにあたり、セルフクリーニング型反応器を
用い、120℃以下の温度で多分散状態を保つに充分な剪
断力を加えながら、スチレンあるいはスチレン誘導体を
連続的に重合することを特徴とするスチレン系重合体の
製造方法を提供するものである。
本発明において製造されるポリマーは、ラセミペンタ
ッドで30％以上のシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体である。ここで、スチレン系重合体におけ
る主としてシンジオタクチック構造とは、立体化学構造
が主としてシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結
合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や
置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を
有することを意味し、そのタクティシティーは同位体炭
素による核磁気共鳴法（13C−NMR法）により定量され
る。13C−NMR法により測定されるタクティシティーは、
連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場
合はダイアッド,3個の場合はトリアッド,5個の場合はペ
ンタッドによって示すことができるが、本発明に言うラ
セミペンタッドで30％以上のシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体とは、通常ダイアッドで75％以
上のシンジオタクチックシティーを有するスチレン系重
合体であり、この場合特にラセミペンタッドで50％以上
若しくはダイアッドで85％以上のシンジオタクティシテ
ィーを有するものが好ましい。なお、本発明のラセミペ
ンタッドで30％以上のシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体とは、ラセミペンタッドで30％以上の
シンジオタクチックシティーを有するポリスチレン，ポ
リ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレ
ン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息
香酸エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを主
成分とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ（ア
ルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），
ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレ
ン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）等があり、
ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロス
チレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロス
チレン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）
としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシ
スチレン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレ
ン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチル
スチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−
ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチ
レン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フル
オロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレ
ンとの共重合体をあげることができる。
ッドで30％以上のシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体である。ここで、スチレン系重合体におけ
る主としてシンジオタクチック構造とは、立体化学構造
が主としてシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結
合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や
置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を
有することを意味し、そのタクティシティーは同位体炭
素による核磁気共鳴法（13C−NMR法）により定量され
る。13C−NMR法により測定されるタクティシティーは、
連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場
合はダイアッド,3個の場合はトリアッド,5個の場合はペ
ンタッドによって示すことができるが、本発明に言うラ
セミペンタッドで30％以上のシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体とは、通常ダイアッドで75％以
上のシンジオタクチックシティーを有するスチレン系重
合体であり、この場合特にラセミペンタッドで50％以上
若しくはダイアッドで85％以上のシンジオタクティシテ
ィーを有するものが好ましい。なお、本発明のラセミペ
ンタッドで30％以上のシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体とは、ラセミペンタッドで30％以上の
シンジオタクチックシティーを有するポリスチレン，ポ
リ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレ
ン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息
香酸エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを主
成分とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ（ア
ルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），
ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレ
ン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）等があり、
ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロス
チレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロス
チレン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）
としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシ
スチレン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレ
ン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチル
スチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−
ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチ
レン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フル
オロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレ
ンとの共重合体をあげることができる。
本発明により製造されるスチレン系重合体は、一般に
重合平均分子量5,000以上、好ましくは10,000〜20,000,
000、数平均分子量2,500以上、好ましくは5,000〜10,00
0,000のものであり、上記のようにシンジオタクティシ
ティーの高いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸
等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥を
経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除
去し、得られる不溶分をさらにクロロホルム等を用いて
処理すれば、極めてシンジオタクチックシティーの大き
い高純度のスチレン系重合体が入手できる。
重合平均分子量5,000以上、好ましくは10,000〜20,000,
000、数平均分子量2,500以上、好ましくは5,000〜10,00
0,000のものであり、上記のようにシンジオタクティシ
ティーの高いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸
等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥を
経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除
去し、得られる不溶分をさらにクロロホルム等を用いて
処理すれば、極めてシンジオタクチックシティーの大き
い高純度のスチレン系重合体が入手できる。
上記の如きラセミペンタッドで30％以上のシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体は、例えば不活
性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合
物及び有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
からなる触媒を存在させ、スチレン系モノマー（上記ス
チレン系重合体に対するモノマーであり、スチレンある
いはその誘導体）を重合することにより製造することが
できる。
クチック構造を有するスチレン系重合体は、例えば不活
性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合
物及び有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
からなる触媒を存在させ、スチレン系モノマー（上記ス
チレン系重合体に対するモノマーであり、スチレンある
いはその誘導体）を重合することにより製造することが
できる。
ここで、上記触媒として用いられるチタン化合物とし
ては様々なものがあるが、好ましくは 一般式 TiR1 aR2 bR3 cX1 4-(a+b+c) または TiR1 dR2 eX1 3-(d+e) 〔式中、R1,R2およびR3はそれぞれ水素原子，炭素数１
〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素
数６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリール
アルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロペ
ンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基あるいは
インデニル基を示し、X1はハロゲン原子を示し。a,b,c
はそれぞれ０〜４の整数を示し、d,eはそれぞれ０〜３
の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る。また、チタン化合物として上記一般式で表わされる
もののほか、一般式 〔式中、R4,R5はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜20
のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｋは２〜20を示
す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
ては様々なものがあるが、好ましくは 一般式 TiR1 aR2 bR3 cX1 4-(a+b+c) または TiR1 dR2 eX1 3-(d+e) 〔式中、R1,R2およびR3はそれぞれ水素原子，炭素数１
〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素
数６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリール
アルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロペ
ンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基あるいは
インデニル基を示し、X1はハロゲン原子を示し。a,b,c
はそれぞれ０〜４の整数を示し、d,eはそれぞれ０〜３
の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る。また、チタン化合物として上記一般式で表わされる
もののほか、一般式 〔式中、R4,R5はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜20
のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｋは２〜20を示
す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルな
どと錯体を形成させたものを用いてもよい。
どと錯体を形成させたものを用いてもよい。
一方、上記チタン化合物とともに触媒の主成分を構成
する有機アルミニウム化合物と縮合剤との触媒生成物
は、各種の有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触し
て得られるものである。ここで有機アルミニウムとして
は各種のものが使用可能であるが、通常は一般式 AlR6 3 〔式中、R6は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる有機アルミニウム化合物を挙げることがで
きる。
する有機アルミニウム化合物と縮合剤との触媒生成物
は、各種の有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触し
て得られるものである。ここで有機アルミニウムとして
は各種のものが使用可能であるが、通常は一般式 AlR6 3 〔式中、R6は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる有機アルミニウム化合物を挙げることがで
きる。
この有機アルミニウム化合物を縮合させる縮合剤とし
ては、典型的には水が挙げられるが、このほかにアルキ
ルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物が縮合反応
する如何なるものを用いてもよい。この接触生成物の代
表例としては、トリアルキルアルミニウム化合物と水と
の反応生成物をあげることができるが、具体的には （式中、ｎは重合度を示す。）で表わされる鎖状アルキ
ルアルミノキサンあるいは一般式 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。
ては、典型的には水が挙げられるが、このほかにアルキ
ルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物が縮合反応
する如何なるものを用いてもよい。この接触生成物の代
表例としては、トリアルキルアルミニウム化合物と水と
の反応生成物をあげることができるが、具体的には （式中、ｎは重合度を示す。）で表わされる鎖状アルキ
ルアルミノキサンあるいは一般式 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。
一般に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニ
ウム化合物と水との触媒生成物は、上述の鎖状アルキル
アルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンととも
に、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生
成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子で
あり、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触
条件によって様々な生成物となる。
ウム化合物と水との触媒生成物は、上述の鎖状アルキル
アルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンととも
に、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生
成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子で
あり、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触
条件によって様々な生成物となる。
この際の有機アルミニウム化合物と水との反応は特に
限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例
えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解して
おき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機
アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方
法、さらには金属塩等に含有されている結晶水、無機
物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応
させる等の方法がある。ここに上記の水にはアンモニ
ア，エチルアミン等のアミン，硫化水素等の硫黄化合
物，亜燐酸エステル等の燐化化合物などが20％程度まで
含有されていてもよい。
限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例
えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解して
おき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機
アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方
法、さらには金属塩等に含有されている結晶水、無機
物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応
させる等の方法がある。ここに上記の水にはアンモニ
ア，エチルアミン等のアミン，硫化水素等の硫黄化合
物，亜燐酸エステル等の燐化化合物などが20％程度まで
含有されていてもよい。
なお、これを触媒として用いる際には、上記接触生成
物を単独で用いることは勿論、前記有機アルミニウム化
合物を混合した態様で、さらには他の有機金属化合物を
混合し、あるいは触媒生成物を無機物等へ吸着または担
持した態様で用いることもできる。
物を単独で用いることは勿論、前記有機アルミニウム化
合物を混合した態様で、さらには他の有機金属化合物を
混合し、あるいは触媒生成物を無機物等へ吸着または担
持した態様で用いることもできる。
上記チタン化合物及び有機アルミニウム化合物と縮合
剤との接触生成物の量は、重合するスチレン系モノマー
（スチレンあるいはスチレン誘導体）の種類、触媒成分
の種類、その他の条件により適宜に設定されるものであ
る。またこの触媒には、他の触媒成分を加えることもで
きる。
剤との接触生成物の量は、重合するスチレン系モノマー
（スチレンあるいはスチレン誘導体）の種類、触媒成分
の種類、その他の条件により適宜に設定されるものであ
る。またこの触媒には、他の触媒成分を加えることもで
きる。
本発明では（１）上記原料（スチレン系モノマー）と
触媒を、重合体が融着する温度以下、即ち120℃以下の
温度、好ましくは０〜90℃の温度で、多分散状態に保つ
に充分な剪断力を加えながら、実質的に固体多分散体と
なるように攪拌する予備重合させる工程及び（２）予備
重合させた反応物を槽型反応器に導入し固体分散体とし
て重合を進行させて転化率を上げる工程の２工程からな
ることを特徴とし、シンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体を生成する。
触媒を、重合体が融着する温度以下、即ち120℃以下の
温度、好ましくは０〜90℃の温度で、多分散状態に保つ
に充分な剪断力を加えながら、実質的に固体多分散体と
なるように攪拌する予備重合させる工程及び（２）予備
重合させた反応物を槽型反応器に導入し固体分散体とし
て重合を進行させて転化率を上げる工程の２工程からな
ることを特徴とし、シンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体を生成する。
ここで（１）の予備重合反応時の攪拌は、重合温度
下で、モノマー，オリゴマーおよびポリマーが液体状態
であるか、あるいは一部のポリマーがモノマー中で液体
にならずスラリー状になっている状態、または他の溶剤
を含んだ実質的な液体であるポリマーの低粘度状態での
攪拌から、重合の進行に伴い高粘度状態の剪断力を加
えながらの攪拌となり、最終的には実質的に全てが固
体多分散化し、固体多分散体となるように行われる 従って、主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体を連続的に製造するにあたっては、上記
各撹拌状態を適切な状態に保つことが望ましい。即ち、
反応器内の系の大部分が上記の液体の状態では未反応
モノマーの量が多いため、反応器から排出するポリマー
に含まれるモノマーの量が増し、これの分離，回収系の
負担が増し、効率を低下させしまう。またの高粘度状
態では撹拌力が増大するとともに、甚だしい場合には系
内がゲル状態となり、巨大粒子の生成や反応器，撹拌翼
などへのポリマーの付着が生じ、運転の継続が困難とな
る場合がある。
下で、モノマー，オリゴマーおよびポリマーが液体状態
であるか、あるいは一部のポリマーがモノマー中で液体
にならずスラリー状になっている状態、または他の溶剤
を含んだ実質的な液体であるポリマーの低粘度状態での
攪拌から、重合の進行に伴い高粘度状態の剪断力を加
えながらの攪拌となり、最終的には実質的に全てが固
体多分散化し、固体多分散体となるように行われる 従って、主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体を連続的に製造するにあたっては、上記
各撹拌状態を適切な状態に保つことが望ましい。即ち、
反応器内の系の大部分が上記の液体の状態では未反応
モノマーの量が多いため、反応器から排出するポリマー
に含まれるモノマーの量が増し、これの分離，回収系の
負担が増し、効率を低下させしまう。またの高粘度状
態では撹拌力が増大するとともに、甚だしい場合には系
内がゲル状態となり、巨大粒子の生成や反応器，撹拌翼
などへのポリマーの付着が生じ、運転の継続が困難とな
る場合がある。
また上記剪断力、特に高粘度状態の剪断力は、反応生
成物を固体多分散体にするのに必要なものであり、重合
体の重合度や結晶性により異なる。
成物を固体多分散体にするのに必要なものであり、重合
体の重合度や結晶性により異なる。
なお、上記固体多分散体とは、粉末状あるいはフレー
ク状のような分散状態にあるものを意味するものであ
り、より望ましくは均一な粒径を有する粉末である。
ク状のような分散状態にあるものを意味するものであ
り、より望ましくは均一な粒径を有する粉末である。
本発明では、上記の如き充分な剪断力を与える手段及
び反応器の内壁や撹拌翼などへの重合体の付着を防止す
る手段として、セルフクリーニング型反応器を用いる。
び反応器の内壁や撹拌翼などへの重合体の付着を防止す
る手段として、セルフクリーニング型反応器を用いる。
本発明で使用するセルフクリーニング型反応器とは、
セルフクリーニング性を有し、しかも混練機能を有する
反応器（混練機）を指称する。このようなセルフコント
ロール型反応器としては、従来既知のものを使用するこ
とができる。具体的には、例えば米国特許第3,195,865
号明細書や同第3,198,491号明細書等に記載されている
セルフクリーニング型混練機が挙げられる。このセルフ
クリーニング型混練機は、いわゆるパドルを平行な２軸
に取付けたものである。このパドルは、略おむすび型あ
るいは凸レンズ型の突出部を有しており、この突出部で
他方のパドルの表面およびシリンダー内壁を掻き取りな
がら同一方向に回転し、混練とセルフクリーニングとを
同時に行う。なお、混練物の送り出しは、スクリュー機
構の導入や、パドル全体をスクリュー構造とすることに
より行うことができる。さらに、セルフクリーニング型
混練機としては、この他の特公昭60−54974号公報，特
開昭56−59824号公報，特開昭60−239211号公報，特開
昭60−101108号公報等に記載されているものも同様に使
用することができる。
セルフクリーニング性を有し、しかも混練機能を有する
反応器（混練機）を指称する。このようなセルフコント
ロール型反応器としては、従来既知のものを使用するこ
とができる。具体的には、例えば米国特許第3,195,865
号明細書や同第3,198,491号明細書等に記載されている
セルフクリーニング型混練機が挙げられる。このセルフ
クリーニング型混練機は、いわゆるパドルを平行な２軸
に取付けたものである。このパドルは、略おむすび型あ
るいは凸レンズ型の突出部を有しており、この突出部で
他方のパドルの表面およびシリンダー内壁を掻き取りな
がら同一方向に回転し、混練とセルフクリーニングとを
同時に行う。なお、混練物の送り出しは、スクリュー機
構の導入や、パドル全体をスクリュー構造とすることに
より行うことができる。さらに、セルフクリーニング型
混練機としては、この他の特公昭60−54974号公報，特
開昭56−59824号公報，特開昭60−239211号公報，特開
昭60−101108号公報等に記載されているものも同様に使
用することができる。
なお、好ましいタイプとしては、混練機内にて粉末化
が開始されてから終了するまでの領域（換言すれば原料
供給口付近と吐出口付近を除く領域）では、パドル上部
に開放部がなく、かつシリンダー内壁，パドル表面の全
ての処理材料と接する部分をセルフクリーニングするも
のが望ましい。具体的なものとしては、栗本鉄工所製の
セルフクリーニング型KRCニーダーや、三菱重工業製の
セルフクリーニング型SCRリアクターに代表される同方
向噛合型２軸混練機等がある。また重合反応が行われる
シリンダー内の温度を120℃程度まで制御することがで
きるようなジャケットを備えることが好ましい。
が開始されてから終了するまでの領域（換言すれば原料
供給口付近と吐出口付近を除く領域）では、パドル上部
に開放部がなく、かつシリンダー内壁，パドル表面の全
ての処理材料と接する部分をセルフクリーニングするも
のが望ましい。具体的なものとしては、栗本鉄工所製の
セルフクリーニング型KRCニーダーや、三菱重工業製の
セルフクリーニング型SCRリアクターに代表される同方
向噛合型２軸混練機等がある。また重合反応が行われる
シリンダー内の温度を120℃程度まで制御することがで
きるようなジャケットを備えることが好ましい。
本発明で用いるセルフクリーニング型反応器におい
て、パドル相互間及びパドルとシリンダー内壁とのクリ
アランスは10mm以下、特に粒径の制御及び重合物の付着
防止の面から5mm以下とすることが望ましい。さらに加
えるべき剪断力は、その指標として消費動力（Ｐ〔kw〕
と反応器の内容積（Ｖ〔〕）との関係で表わすとP/V
≧0.005〔kw/〕が好ましく、特に0.01〜500の値とす
ることが最適である。このときのパドルの回転数は、反
応器の大きさなどによって異なるが、通常は５〜500rpm
とすることが好ましい。
て、パドル相互間及びパドルとシリンダー内壁とのクリ
アランスは10mm以下、特に粒径の制御及び重合物の付着
防止の面から5mm以下とすることが望ましい。さらに加
えるべき剪断力は、その指標として消費動力（Ｐ〔kw〕
と反応器の内容積（Ｖ〔〕）との関係で表わすとP/V
≧0.005〔kw/〕が好ましく、特に0.01〜500の値とす
ることが最適である。このときのパドルの回転数は、反
応器の大きさなどによって異なるが、通常は５〜500rpm
とすることが好ましい。
第１図及び第２図は、上述のセルフクリーニング型の
反応器の一例を示すものである。
反応器の一例を示すものである。
この反応器１は、断面まゆ型のシリンダー２内の同方
向に回転する２本の平行な回転軸3,3を設け、この回転
軸3,3に凸レンズ型のパドル4,4を多数取り付けたもので
ある。このパドル４は、その突出部4aがシリンダー２の
内壁を掻き取るように形成されるとともに、他方の回転
軸３に取り付けられた相対するパドル４と位相を90度ず
らして取り付けられており、互いに突出部4aが相手側の
パドル４の表面を掻き取るように配置さている。
向に回転する２本の平行な回転軸3,3を設け、この回転
軸3,3に凸レンズ型のパドル4,4を多数取り付けたもので
ある。このパドル４は、その突出部4aがシリンダー２の
内壁を掻き取るように形成されるとともに、他方の回転
軸３に取り付けられた相対するパドル４と位相を90度ず
らして取り付けられており、互いに突出部4aが相手側の
パドル４の表面を掻き取るように配置さている。
また、シリンダー２の一端上部には原料供給口５が開
設されるとともに、他端下部には吐出口６が開設されて
おり、シリンダー２の周囲には、シリンダー２内の温度
を制御するためのジャケット７が設けられている。な
お、原料供給口５をシリンダー２の一端下部に開設し、
他端上部に吐出口６を開設することもできる。
設されるとともに、他端下部には吐出口６が開設されて
おり、シリンダー２の周囲には、シリンダー２内の温度
を制御するためのジャケット７が設けられている。な
お、原料供給口５をシリンダー２の一端下部に開設し、
他端上部に吐出口６を開設することもできる。
また上記パドル群の軸方向の位相を、シリンダー２の
原料供給口から吐出口６に向かうスパイラル状に配列す
ることにより、重合生成物等を吐出口６に向けて送給す
ることができる。さらにパドル４の厚さを軸方向に配列
位置により変えることによって、液状体の撹拌，粉状体
の撹拌をそれぞれに適した撹拌を行うことができる。
原料供給口から吐出口６に向かうスパイラル状に配列す
ることにより、重合生成物等を吐出口６に向けて送給す
ることができる。さらにパドル４の厚さを軸方向に配列
位置により変えることによって、液状体の撹拌，粉状体
の撹拌をそれぞれに適した撹拌を行うことができる。
なお、パドル４としては、上記凸レンズ状のものの
他、第３図（イ）に示すように、凸レンズ状のパドル４
の突出部4a先端に段部4bを形成して掻き取りを効率よく
行えるようにしたものなど、さらに第３図（ロ）に示す
おむすび状のパドル８などを適宜使用することができ
る。
他、第３図（イ）に示すように、凸レンズ状のパドル４
の突出部4a先端に段部4bを形成して掻き取りを効率よく
行えるようにしたものなど、さらに第３図（ロ）に示す
おむすび状のパドル８などを適宜使用することができ
る。
第４図は本発明を実施する工程の例を示すものであ
る。セルフクリーニング型反応器Ａの後段に通常の撹拌
翼、例えばヘリカル翼などを備えた槽型反応器Ｂを配列
して行う。この場合、前段のセルフクリーニング型反応
器Ａにて液体状態の撹拌から高粘度状態の剪断力を加え
ながらの撹拌を終了させて固体分散体になる迄予備重合
させておき、後段の槽型反応器Ｂにおいては、固体多分
散体の撹拌のみを行うように各種条件を設定する。前記
の予備重合の反応器内の状態は、反応器に供給するモノ
マー及び／又は触媒の量と、反応器から排出する生成ポ
リマーの量とを制御して、反応器内の生成ポリマーの割
合、即ち、転化率を、モノマーとポリマーとの合計量の
10重量％以上、好ましくは25重量％以上、さらに好まし
くは40〜80重量％の範囲とすることにより得ることがで
きる。
る。セルフクリーニング型反応器Ａの後段に通常の撹拌
翼、例えばヘリカル翼などを備えた槽型反応器Ｂを配列
して行う。この場合、前段のセルフクリーニング型反応
器Ａにて液体状態の撹拌から高粘度状態の剪断力を加え
ながらの撹拌を終了させて固体分散体になる迄予備重合
させておき、後段の槽型反応器Ｂにおいては、固体多分
散体の撹拌のみを行うように各種条件を設定する。前記
の予備重合の反応器内の状態は、反応器に供給するモノ
マー及び／又は触媒の量と、反応器から排出する生成ポ
リマーの量とを制御して、反応器内の生成ポリマーの割
合、即ち、転化率を、モノマーとポリマーとの合計量の
10重量％以上、好ましくは25重量％以上、さらに好まし
くは40〜80重量％の範囲とすることにより得ることがで
きる。
以下本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。
明する。
参考例 反応器として栗本鉄工所製セルフクリーニング型KRC
リアクター（パドル上部に開放部なし，内容積１，ブ
レード径50mm,シリンダー有効長660mm,パドル数35組，
シリンダー内壁とパドルとのクリアランス1mm）を用い
て、回転数を毎分50rpmとし、内部温度をジャケットに
温水を供給して70℃に制御した。
リアクター（パドル上部に開放部なし，内容積１，ブ
レード径50mm,シリンダー有効長660mm,パドル数35組，
シリンダー内壁とパドルとのクリアランス1mm）を用い
て、回転数を毎分50rpmとし、内部温度をジャケットに
温水を供給して70℃に制御した。
この反応器に、スチレンモノマーを毎時２の割合で
供給するとともに、触媒としてメチルアルミノキサンを
毎時30ミリモル，トリイソブチルアルミニウムを毎時32
ミリモル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムトリメトキシドを毎時0.15ミリモルの割合で供給しな
がら重合を行った。この際の剪断力は消費動力として空
動力を差引いた値が0.10kw/であり、反応器での平均
滞留時間は約0.5時間であった。
供給するとともに、触媒としてメチルアルミノキサンを
毎時30ミリモル，トリイソブチルアルミニウムを毎時32
ミリモル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムトリメトキシドを毎時0.15ミリモルの割合で供給しな
がら重合を行った。この際の剪断力は消費動力として空
動力を差引いた値が0.10kw/であり、反応器での平均
滞留時間は約0.5時間であった。
反応器出口からは、平均粒径0.3mmの主としてシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体の粉末が得
られた。得られた重合体中には、5mm以上の巨大粒子は
観察されなかった。また重合体のラセミペンタッドのシ
ンジオタクシティーは97％であり、スチレンモノマー含
有量は60％であった。
オタクチック構造を有するスチレン系重合体の粉末が得
られた。得られた重合体中には、5mm以上の巨大粒子は
観察されなかった。また重合体のラセミペンタッドのシ
ンジオタクシティーは97％であり、スチレンモノマー含
有量は60％であった。
この状態で連続重合を行ったところ、12時間以上の連
続運転が可能であった。
続運転が可能であった。
実施例１ 参考例と同様な操作に加え、セルフクリーニング型反
応器の出口から得られる粉末を、ダブルヘリカル翼を備
えた内径300mm,容積20の槽型反応器に連続的に供給し
て二段階重合を行った。また、このときに触媒のメチル
アルミノキサンを毎時15ミリモル、トリイソブチルアル
ミニウムを毎時17ミリモル、及びペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムメトキシドを毎時0.07ミリモル
の割合で追加供給した。そして、翼の回転数を100rpmと
し、内温をジャケットで70℃に制御した。さらに、この
反応器内の重合体の平均滞留時間が５時間になる様に、
連続的に重合体の抜き出しを行った。
応器の出口から得られる粉末を、ダブルヘリカル翼を備
えた内径300mm,容積20の槽型反応器に連続的に供給し
て二段階重合を行った。また、このときに触媒のメチル
アルミノキサンを毎時15ミリモル、トリイソブチルアル
ミニウムを毎時17ミリモル、及びペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムメトキシドを毎時0.07ミリモル
の割合で追加供給した。そして、翼の回転数を100rpmと
し、内温をジャケットで70℃に制御した。さらに、この
反応器内の重合体の平均滞留時間が５時間になる様に、
連続的に重合体の抜き出しを行った。
槽底から連続的に抜き出したシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体粉末の平均粒径は0.3mm,ラセ
ミペンタッドでのシンジオタクシティーは96％、スチレ
ンモノマー含有量は20％であった。
を有するスチレン系重合体粉末の平均粒径は0.3mm,ラセ
ミペンタッドでのシンジオタクシティーは96％、スチレ
ンモノマー含有量は20％であった。
比較例１ 実施例１において、セルフクリーニング型反応器に代
えて、内径300mmの容器内に径200mm,幅20mmの板状のパ
ドル翼３枚を有する容量20の槽型撹拌反応器を使用
し、スチレンモノマーと触媒とを実施例１と同じ割合で
連続的に供給したところ、運転開始１時間後、反応器内
に、大きな塊りが生成して運転継続が不可能となった。
えて、内径300mmの容器内に径200mm,幅20mmの板状のパ
ドル翼３枚を有する容量20の槽型撹拌反応器を使用
し、スチレンモノマーと触媒とを実施例１と同じ割合で
連続的に供給したところ、運転開始１時間後、反応器内
に、大きな塊りが生成して運転継続が不可能となった。
叙上の如く、本発明によれば重合反応の進行に伴う重
合生成物が反応器や撹拌翼（パドル）等に付着すること
なく、均質な粒径の粒状の主としてシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体を効率よく連続的に得る
ことができる。また前段の予備重合工程では攪拌翼によ
る剪断力を制御することにより、重合物の粒径制御が可
能となり、後段の工程も容易となる。従って、本発明の
方法は主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体の工業的な製造方法として有効な利用が期待
される。
合生成物が反応器や撹拌翼（パドル）等に付着すること
なく、均質な粒径の粒状の主としてシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体を効率よく連続的に得る
ことができる。また前段の予備重合工程では攪拌翼によ
る剪断力を制御することにより、重合物の粒径制御が可
能となり、後段の工程も容易となる。従って、本発明の
方法は主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体の工業的な製造方法として有効な利用が期待
される。
第１図及び第２図は本発明に用いるセルフクリーニング
型反応器の例を示すものであり、第１図は一部切欠側面
図，第２図は断面正面図，第３図はパドルの他の形態を
示すパドル正面図，第４図は製造工程の例を示す流れ図
である。 1:反応器,2:シリンダー,3:回転軸， 4:パドル,4a:突出部,4b:段部， 5:原料供給口,6:吐出口,7:ジャケット， 8:パドル， A,A′：セルフクリーニング型反応器， B:槽型反応器
型反応器の例を示すものであり、第１図は一部切欠側面
図，第２図は断面正面図，第３図はパドルの他の形態を
示すパドル正面図，第４図は製造工程の例を示す流れ図
である。 1:反応器,2:シリンダー,3:回転軸， 4:パドル,4a:突出部,4b:段部， 5:原料供給口,6:吐出口,7:ジャケット， 8:パドル， A,A′：セルフクリーニング型反応器， B:槽型反応器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊積 孝 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ 出光石 油化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−187708（ＪＰ，Ａ) 特公 昭40−2645（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (2)
- 【請求項１】ラセミペンタッドで30％以上のシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体を連続的に製造
する方法において、（１）セルフクリーニング型反応器
を用い、120℃以下の温度で多分散状態に保つに充分な
剪断力を加えながら、系が固体多分散体になる迄予備重
合させる工程及び（２）予備重合させた反応物を槽型反
応器に導入し固体分散体として重合を進行させて転化率
を上げる工程、とからなることを特徴とするスチレン系
重合体の製造方法。 - 【請求項２】（１）の予備重合させる工程の転化率が10
％以上であることを特徴とする請求項１の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1009929A JP2735596B2 (ja) | 1989-01-20 | 1989-01-20 | スチレン系重合体の製造方法 |
| AT90100789T ATE106905T1 (de) | 1989-01-20 | 1990-01-16 | Verfahren zur herstellung von polymeren auf styrolbasis. |
| ES90100789T ES2057192T3 (es) | 1989-01-20 | 1990-01-16 | Procedimiento para la preparacion de polimeros a base de estireno. |
| EP90100789A EP0379128B1 (en) | 1989-01-20 | 1990-01-16 | Process for producing styrene-based polymers |
| DE69009502T DE69009502T2 (de) | 1989-01-20 | 1990-01-16 | Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Styrolbasis. |
| KR1019900000623A KR940008349B1 (ko) | 1989-01-20 | 1990-01-19 | 스티렌계 중합체의 제조방법 |
| US07/707,183 US5254647A (en) | 1989-01-20 | 1991-05-24 | Process for producing styrene-based polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1009929A JP2735596B2 (ja) | 1989-01-20 | 1989-01-20 | スチレン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02191609A JPH02191609A (ja) | 1990-07-27 |
| JP2735596B2 true JP2735596B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=11733760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1009929A Expired - Fee Related JP2735596B2 (ja) | 1989-01-20 | 1989-01-20 | スチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5254647A (ja) |
| EP (1) | EP0379128B1 (ja) |
| JP (1) | JP2735596B2 (ja) |
| KR (1) | KR940008349B1 (ja) |
| AT (1) | ATE106905T1 (ja) |
| DE (1) | DE69009502T2 (ja) |
| ES (1) | ES2057192T3 (ja) |
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| JP3216734B2 (ja) * | 1992-08-14 | 2001-10-09 | 出光石油化学株式会社 | スチレン系重合体の製造方法 |
| JPH0725906A (ja) * | 1993-05-11 | 1995-01-27 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | スチレン系重合体の製造方法 |
| US5484862A (en) * | 1995-03-10 | 1996-01-16 | The Dow Chemical Company | Liquid phase powder bed syndiotactic vinylaromatic polymerization |
| EP0732058B1 (en) * | 1995-03-13 | 2004-06-09 | Wm. Wrigley Jr. Company | Continuous gum base manufacture using paddle mixing and apparatus therefor |
| US5468818A (en) * | 1995-03-13 | 1995-11-21 | The Dow Chemical Company | Syndiotactic vinylaromatic polymerization process using low hydrogen partial pressures |
| DE19546096A1 (de) * | 1995-12-11 | 1997-06-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen in einer Stufe unter Verwendung von Doppelschneckenextrudern |
| DE19546095A1 (de) * | 1995-12-11 | 1997-06-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen in einer Stufe unter Verwendung von Doppelschneckenextrudern |
| DE69807497T2 (de) * | 1997-08-27 | 2003-04-24 | Dow Chemical Co | Syndiotaktische vinylaromatische polymerisation unter verwendung von mehrstufen-serienreaktoren |
| KR100328866B1 (ko) | 1999-07-02 | 2002-03-20 | 유현식 | 미세유동법을 사용한 스티렌계 중합체의 제조방법 |
| KR100349071B1 (ko) | 2000-02-02 | 2002-08-14 | 삼성종합화학주식회사 | 생성물 순환 방식을 이용한 신디오탁틱 스티렌계 중합체의제조방법 |
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| JP2004259452A (ja) * | 2003-02-24 | 2004-09-16 | Hitachi High-Technologies Corp | 質量分析装置及び質量分析方法 |
| WO2006107162A1 (en) * | 2005-04-02 | 2006-10-12 | Lg Chem, Ltd. | Method of producing styren polymers using high speed catalytic dispersion technology |
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| US20070238831A1 (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Steven Klei | Poly(arylene ether) composition and method of making the same |
| US20070238190A1 (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Steven Klei | Method of authenticating a poly(arylene ether) composition |
| KR101298858B1 (ko) * | 2009-08-11 | 2013-08-21 | 주식회사 엘지화학 | 용매 회수 방법 및 용매 회수 장치 |
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| FR2146581A6 (ja) * | 1970-08-14 | 1973-03-02 | Aquitaine Petrole | |
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1989
- 1989-01-20 JP JP1009929A patent/JP2735596B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
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