FI99018C - Menetelmä styreenipohjaisen polymeerin valmistamiseksi - Google Patents

Description

. 99018

Menetelmä styreenipohjaisen polymeerin valmistamiseksi

Keksintö koskee menetelmää erittäin syndiotaktisen konfiguraation omaavan styreenipohjaisen polymeerin val-5 mistamiseksi, ts. menetelmää sellaisen styreenipohjaisen polymeerin tehokkaaksi valmistamiseksi, jonka polymeeri-ketjujen stereorakenne on konfiguraatioltaan erittäin syn-diotaktinen.

Styreenipohjaiset polymeerit, joilla on ataktinen 10 tai isotaktinen konfiguraatio, tunnetaan ennestään hyvin, mutta äskettäin on kehitetty styreenipohjäisiä polymeerejä, joiden stereorakenne on konfiguraatioltaan erittäin syndiotaktinen ja joista eräs on esitetty julkisessa JP-patenttihakemuksessa 187 708/1987.

15 Reaktiosysteemi, jolla konfiguraatioltaan syndio- taktisia styreenipohjäisiä polymeerejä valmistetaan, muuttuu kiinteäksi, kun polymerointireaktio etenee noin 20 % konversioon, vaikka reaktio jatkuukin edelleen kunnes saavutetaan korkeampi konversio. Käyttämällä sopivaa leik-20 kausvoimaa mainitussa kiinteytymisvaiheessa voidaan polymeerit saada toivotusti jauhemuodossa. Jos reaktionopeus varhaisessa vaiheessa on liian korkea, vaaditaan kuitenkin suuri leikkausvoima estämään makropartikkelien muodostu-mistä, mihin liittyy vaara, että reaktorin sisäpinta saat- . 25 taa täysin peittyä näistä polymeereistä. On olemassa myös • · · : .·. vaara polymeerien sulaliittymisestä, koska suurella nopeu- • · · ”itj della tapahtuvan reaktion reaktiolämmön säätely on vaike- • · • · · 39· "· Toisaalta, jos reaktionopeutta alennetaan, jotta • * · *·' 30 makropartikkelien muodostuminen estyisi, polymerointiin kuluu paljon aikaa ja tuotantoteho laskee.

• · • *·· Keksinnön tarkoituksena on saada aikaan menetelmä syndiotaktisen konfiguraation omaavien styreenipohjäisten polymeerien tehokkaaksi valmistamiseksi ilman polymeerien 2 99018 tarttumista reaktoriin tai polymeerien muuttumista kiinteiksi kakuiksi.

Keksinnön toisena tarkoituksena on saada aikaan menetelmä syndiotaktisen konfiguraation omaavien styreeni-5 pohjaisten polymeerien tehokkaaksi valmistamiseksi suorittamalla polymerointi stabiilisti alhaisella energian kulutuksella.

Keksintö koskee siten menetelmää erittäin syndiotaktisen konfiguraation omaavan styreenipohjäisen polymee-10 rin valmistamiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että polymeroidaan styreenipohjäistä monomeeria ja lisätään katalyyttiä sellainen määrä, että konversio 30 minuuttia polymeraation alun jälkeen on 2 - 50 %, ja sen jälkeen polymerointia jatketaan lisäämällä katalyyttiä, 15 kun konversio on ylittänyt 10 %, jolloin katalyytti koostuu titaaniyhdisteestä ja trialkyylialumiinin ja veden reaktiotuotteesta.

Kuvio 1 esittää lisättävän katalyytin määrää ja vaihetta, jossa katalyyttiä voidaan jälleen lisätä, suh-20 teessä reaktiojaksoon ja konversioon.

Kuvio 2 on poikkileikkaus esimerkeissä ja vertai-luesimerkissä käytetystä reaktorista. 1: tuotantolaitteisto, 2: reaktori, 3: sekoituslapa, 4: siipi, 5: kaavin, 6: ylempi kaavin, 7: ankkurityyppinen siipi . 25 Keksinnöllä valmistettu polymeeri on styreenipoh- : .·. jäinen polymeeri, jolla on erittäin syndiotaktinen konfi- • · · *’<#· guraatio. Tässä styreenipohjaisen polymeerin erittäin syn- • · ... diotaktinen konfiguraatio merkitsee, että polymeerin ste- • · • · reorakenne on konfiguraatioltaan erittäin syndiotaktinen, • · · *·' * 30 ts. sellainen, jossa fenyyliryhmä- tai substituoidut fe- nyyliryhmäsivuketjut sijaitsevat vuorottain pääketjun hii- • · : *·· li-hiilisidosten vastakkaisilla puolilla. Taktisuus määri tetään kvantitatiivisesti ydinmagneettisella resonanssime-netelmällä käyttämällä hiili-isotooppia (13C-NMR). 13C-NMR-• 35 menetelmällä määritettynä taktisuus voidaan ilmaista jät- • l 3 99018 kuvasti toisiinsa liittyneiden rakenneyksikköjen osuutena, ts. diadina, kun toisiinsa liityneitä rakenneyksikköjä on kaksi, triadina, kun toisiinsa liittyneitä rakenneyksikköjä on kolme, tai pentadina, kun toisiinsa liittyneitä ra-5 kenneyksiköitä on viisi. Keksinnön mukaisia "erittäin syn-diotaktisen konfiguraation omaavia styreenipohjäisiä polymeerejä" ovat polystyreeni, poly(alkyylistyreeni), poly-(halogenoitu styreeni), poly(alkoksistyreeni), poly(vinyy-libentsoaatti) ja niiden seokset sekä edellisiä polymeere-10 jä pääkomponenttinaan sisältävät kopolymeerit, jotka syn-diotaktisuudeltaan ovat sellaisia, että raseemisen diadin osuus on ainakin 75 % ja edullisesti ainakin 85 % tai raseemisen pentadin osuus on ainakin 30 % ja edullisesti ainakin 50 %.

15 Edellä mainittuja poly(alkyylistyreenejä) ovat po ly (me tyylisty reeni), poly(etyylistyreeni), poly(isopro-pyylistyreeni), poly(tert-butyylistyreeni) ja vastaavat. Erityisesimerkkejä polyhalogenoiduista styreeneistä ovat poly(kloori styreeni), poly(bromi styreeni), poly(fluori-20 styreeni) ja vastaavat. Polyalkoksistyreenejä ovat poly-(metoksistyreeni), poly(etoksistyreeni) ja vastaavat. Kaikkein edullisimpia styreenipohjaisia polmeerejä ovat polystyreeni, poly(p-metyylistyreeni), poly(m-metyylisty- ,Y; reeni), poly(p-tert-butyylistyreeni), poly(p-klooristyree- . 25 ni), poly(m-klooristyreeni), poly(p-fluoristyreeni) sekä : .·. styreenin ja p-metyylistyreenin kopolymeerit.

• · ·

Keksinnön mukaisesti valmistettujen styreenipoh- • · ... jäisten polymeerien painokeskimääräinen molekyylipaino on • · yleensä 5 000 tai enemmän, edullisesti 10 000 - 20 000 000 • * « *·* * 30 ja lukukeskimääräinen molekyylipaino 2 500 tai enemmän, edullisesti 5 000 - 10 000 000 ja syndiotaktisuus korkea • · • *·· kuten edellä esitettiin. Mikäli polymeroimisen jälkeen

• · I

v ’ saatu polymeeri altistetaan tuhkanpoistokäsittelylle suo- lahappoa jne. sisältävällä pesuliuoksella ja pesun ja ali- • ·· 35 painekuivauksen jälkeen lisäpesulle liuottimena, kuten 4 99018 metyylietyyliketonilla, liukoisten komponenttien poistamiseksi ja sitten saadut liukenemattomat komponentit käsitellään tarpeen mukaan kloroformilla jne., saadaan erittäin puhdas styreenipohjainen polymeeri, jonka syndiotak-5 tisuus on erittäin korkea.

Edellä mainittuja korkean syndiotaktisen konfiguraation omaavia styreenipohjaisia polymeerejä voidaan valmistaa polymeroimalla styreenipohjainen monomeeri (joka vastaa haluttua styreenipohjäistä polymeeriä, mukaanluet-10 tuna styreeni ja styreenijohdannaiset) katalyytillä, joka koostuu titaaniyhdisteestä ja kondensoivan aineen, ts. veden, ja organoalumiiniyhdisteen, ts. trialkyylialumii-nin, reaktiotuotteesta inertin hiilivetyliuottimen läsnäollessa tai ilman sitä.

15 Katalyytteinä voidaan käyttää erilaisia titaaniyh- disteitä. Edullinen esimerkki katalyytistä on ainakin yksi yhdiste, joka on valittu seuraavien yleiskaavojen mukaisista titaaniyhdisteistä ja titaanikelaattiyhdisteistä: 20 TiR1aR2bR3cX14.(a+b+c)

TiR1dR2eX13.(d+e), joissa R1, R2 ja R3 ovat kukin vetyatomi, 1-20 -hiilinen alkyyliryhmä, 1-20 -hiilinen alkoksyyliryhmä, 6 - 20 - . 25 hiilinen aryyliryhmä, 6-20 -hiilinen alkyyliaryyliryhmä, • · · : 6 - 20 -hiilinen aryylialkyyliryhmä, 1-20 -hiilinen asy- • · « •« · loksiryhmä, syklopentadienyyliryhmä, substituoitu syklo- • · ... pentadienyyliryhmä tai indenyyliryhmä, X1 on halogeeniato-

• I

mi, a, b ja c ovat kukin kokonaislukuja 0 - 4 ja d sekä e « · < *·’ 30 kokonaislukuja 0-3.

Lisäksi seuraavan yleiskaavan mukaisia kondensoi- • · li 5 99018 ^ R4

O V

4- Ti - O -j- V' s 5 R5 k (jossa R4 ja R5 ovat kumpikin halogeeniatomi, 1-20 -hii-linen alkoksyyliryhmä tai 1-20 -hiilinen asyloksiryhmä ja k on luku 2-20) voidaan käyttää titaaniyhdisteenä.

10 Näitä titaaniyhdisteitä voidaan käyttää komplek seina esterien, eetterien ja vastaavien kanssa.

Reaktiotuote, joka on keksinnön mukaisessa katalyytissä pääkomponenttina, kuten edellä mainitut titaaniyh-disteetkin, valmistetaan saattamalla organoalumiiniyhdiste 15 kosketuksiin kondensoivan aineen kanssa.

Edellä mainittuna organoalumiiniyhdisteenä käytetään trialkyylialumiiniyhdistettä, jolla on yleiskaava: A1R63 20 (jossa R6 on 1 - 8 -hiilinen alkyyliryhmä).

Tyypillinen esimerkki kondensoivasta aineesta mainittua organoalumiinia varten on vesi.

Tyypillinen esimerkki trialkyylialumiinin ja veden . 25 reaktiotuotteesta on reaktiotuote, joka sisältää seuraavan : .*. kaavan mukaisen ketjualkyylialumiinioksaanin • t » ... R6 R6 αι-ο-(-αι-ο-)π-αι *30 R6 | R6 R6 • · • · • · · • · · jossa n osoittaa polymeroitumisastetta, sekä sykloalkyylialumiinioksaani, jonka toistuvaa yksikköä ,···. 35 edustaa kaava: 6 99018 —(—AI - O-h- R6 5 ja vastaavat.

Yleisesti organoalumiiniyhdisteiden, kuten trial-kyylialumiinin, ja veden reaktiotuotteita ovat edellä mainitut ketjualkyylialumiinioksaanit sekä sykloalyylialumii-nioksaani, reagoimaton trialkyylialumiini, eri kondensaa-10 tiotuotteiden seos ja niiden vielä mutkikkaammat molekyylit, jotka tulevat erilaisiksi tuotteiksi olosuhteissa, joissa joutuvat kosketuksiin trialkyylialumiinin ja veden kanssa.

Organoalumiiniyhdisteen ja veden välistä reaktiota 15 ei ole eritelty, mutta se voidaan suorittaa tunnetuilla menetelmillä; esimerkiksi (1) menetelmällä, jossa organo-alumiiniyhdiste liuotetaan orgaaniseen liuottimeen ja saatetaan sitten kosketuksiin veden kanssa; (2) menetelmällä, jossa organoalumiiniyhdiste lisätään polymeroitumisen ai-20 kana ja vesi lisätään sitten; sekä (3) menetelmällä, jossa organoalumiiniyhdiste reagoi metallisuolojen ja vastaavien sisältämän kideveden kanssa tai epäorgaanisiin tai orgaanisiin yhdisteisiin absorboituneen veden kanssa.

Edellä mainittu vesi voi sisältää alle 20 % osuuk- . 25 sinä ammoniakkia, amiinia, kuten etyyliamiinia, rikkiyh- ; .·. disteitä, kuten vetysulfidia, fosforiyhdisteitä, kuten * » * fosforiesteriä ja niin edelleen.

• · ... Edellä esitettyä reaktiotuotetta voidaan käyttää

» I

saostettuna tai absorboituna epäorgaaniselle aineelle, I I * • 30 jne.

Edellä mainittujen titaaniyhdisteiden sekä organo- • · Γ ’*· alumiiniyhdisteen ja kondensoivan aineen välisen reaktio- v tuotteen määrät valitaan lähtöaineeksi valitun styreeni- tyypin (styreeni tai styreeni johdannaiset) sekä katalyyt- *·’. 35 tikomponenttien ja muiden olosuhteiden mukaan. Myös muita katalyyttikomponentteja voidaan lisätä katalyyttiin.

7 99018

Esillä olevassa keksinnössä näiden katalyyttien lisäys tapahtuu ainakin kahtena erillisenä kertana. Ensimmäinen katalyyttilisäys voi tapahtua ennen kuin lähtöaine (styreenipohjäinen monomeeri) pannaan reaktoriin tai lähes 5 samanaikaisesti. Ensinnä lisättävä määrä riippuu lähtöaineen laadusta, katalyyttien laadusta, reaktorin ja sekoit-timen tyypistä, reaktiolämpötilasta ja muista polymeroin-tiin liittyvistä oloista, mutta se tulee valita sellaiseksi, että konversio 30 minuuttia reaktion alkamisen jälkeen 10 on 2 - 50 %. Sillä jos reaktionopeus on liian alhaisella tasolla, jolloin konversio 30 minuuttia reaktion alkamisen jälkeen on alle 2 %, reaktiojakso pitenee ja tuotantoteho laskee. Toisaalta, jos konversio ylittää 50 %, reaktionopeus on niin suuri, että ei-toivottuja makropartikkeleita 15 saattaa syntyä tai lämpötilan säätö voi vaikeutua.

Sen jälkeen toinen katalyyttilisäys voi tapahtua milloin tahansa kunhan vain polymeroituminen on edistynyt ensimmäisen katalyyttilisäyksen jälkeen ja konversio on ylittänyt 10 %. Toinen katalyyttilisäys on kuitenkin suo-20 tavaa suorittaa vaiheessa, jossa konversio on 15 - 90 %. Toisella kerralla tai sen jälkeen lisättävän katalyytin laatu ei ole ratkaiseva, mutta tavallisesti samanlaatuinen katalyytti kuin ensimmäisellä kerralla on edullinen. Kuitenkin toisella kerralla tai sen jälkeen lisättävä kata- . 25 lyytti voi olla erilainen kuin ensiksi lisätty katalyytti »»· ; olosuhteista riippuen.

• ♦ *

Esillä olevassa keksinnössä, esimerkiksi möhkäle- • · ... polymeroinnin tapauksessa, sekoitus polymerointireaktion • · aikana reaktorissa tapahtuu kolmessa vaiheessa: i) sekoi- r 9 9 * 30 tus alhaisessa viskositeetissa polymerointilämpötilassa, jossa monomeerit, oligomeerit ja polymeerit ovat neste- « · •mäisiä, osan polymeeristä ollessa lietteenä, joka ei nes-. : : teydy monomeeriin, tai muita liuottimia sisältävät poly- ··. meerit ovat oleellisesti nestemäisessä muodossa, ii) se- 35 koitus erittäin viskoosissa tilassa leikkausvoimaa käyt- » ' 99018 β täen polymeroitumisen edetessä, ja iii) lopuksi kiinteän polydispersoidin sekoitus, kun oleellisesti koko sisältö on tullut polydispersiiviseksi.

Reaktorissa tarvitaan suurin sekoitusvoima erit-5 täin viskoosissa tilassa vaiheessa (ii). Näin ollen, jos katalyytti lisätään tässä tilassa, reaktionopeus nousee jyrkästi, jolloin leikkausvoimaa tarvitaan lisää, ja ääritapauksessa reaktioseos systeemissä geeliytyy, mistä aiheutuu makropartikkelien muodostusta tai polymeerien tart-10 tumista reaktoriin tai sekoituslapoihin ja sen johdosta reaktoriajon jatkaminen voi vaikeutua.

Näin ollen polymeroitumisen tulisi edullisesti edetä katalyyttilisäyksillä reaktorin ollessa tilassa, joka esitettiin kohdassa (iii), toisin sanoen, kun oleellisesti 15 koko sisältö on polydispersoidina. Tämä tila saavutetaan reaktorissa, kun systeemin konversio ylittää 10 %. Niinpä, jos katalyytti lisätään sen jälkeen, kun konversio ylittää 10 %, ollen edullisesti välillä 15 - 90 %, edellisen kohdan (iii) mukaisen polydispersoidin sekoitusta voidaan 20 jatkaa ja polymerointi voidaan viedä loppuun vähemmällä sekoitukseen tarvittavalla energialla.

Lisättävän katalyytin määrää ei rajoiteta niin kauan, kun määrä on riittävä polymeraation loppuunviemi-seksi, mutta yleensä määrä on sellainen, että konversion . 25 nousu 30 minuutin kuluttua katalyytin lisäyksestä ei ole • «t : .·, alle 2 %, edullisesti se ei ole alle 10 %. Mitä suurempi • » · on lisätyn katalyytin määrä, sitä suurempi on reaktiote- • · ... hokkuus, mutta määrä tulee valita sopivaksi ottaen huo- i · * * ;** mioon jälkikäsittelymenetelmät ja kustannukset.

9 « **’ * 30 Polymeroitumislämpötila ei ole ratkaiseva niin kauan kuin se on alempi kuin polymeerien liittymislämpöti- « · I **· la ja yleensä se asetetaan 150eC:seen tai alemmaksi.

' i » v ! Reaktorin muotoa ei tässä rajoiteta, vaan keksin- nössä polymeroituminen etenee stabiilisti ja tehokkaasti i * *. 35 sekä panos- että jatkuvana menetelmänä. Panoksittain toi- « * • * 9 99018 mivana reaktorina edullinen on säiliötyyppinen reaktori, ja siinä tapauksessa sekoituslapaa ei rajoiteta erityisesti niin kauan kuin hämmennys ja sekoitus sillä on riittävää. Esimerkiksi voidaan käyttää monilapatyyppiä, kieruk-5 kanauhatyyppiä ja erilaisia muita tyyppejä. Jatkuvatoimisena reaktorina on sopiva esimerkiksi itsepuhdistumisky-kyinen ekstruusiovirtaustyyppinen reaktori. Jatkuvaan menetelmään on saatavana monivaihereaktoreita.

Toisaalta makropartikkelien muodostumisen estämi-10 seksi polymeroitumisreaktion kiinteytymisvaiheessa on edullista sekoittaa sopivaa leikkausvoimaa käyttäen. Käytettävä leikkausvoima valitaan oikeaksi olosuhteiden, kuten lähtöaineen tyypin, katalyyttityypin, reaktorin ja sekoittajan tyypin, kuivauslämpötilan, ensimmäisellä ker-15 ralla lisättävän katalyyttimäärän, reaktionopeuden ja vastaavien mukaan. Jos tarvittava teho (Pv[kw/1] (l=litra) ilmaistaan energian kulutuksen (P[kw]) ja reaktoriin pantavan lähtöaineen (esimerkiksi styreenin) määrän (V[l]) suhteena, toisin sanoen kaavalla Pv = P/V, riittävä leik-20 kausvoima voidaan saavuttaa kun Pv on välillä: 0,01 s Pv s 1,0. Jos leikkausvoima on riittämätön, voi muodostua mak-ropartikkeleita ja myös silloin kun leikkausvoimaa lisätään suuressa määrin, se saa aikaan heikon vaikutuksen.

Kuten edellä esitettiin keksinnön mukaisesti sekä ."!t 25 reaktionopeutta pienentävä tekijä, toisin sanoen makropar- • * # ** *. tikkelien muodostumista ja polymerointireaktiossa vapautu- vaa energiaa säätelevä tekijä, että reaktionopeutta lisää- • · *;··* vä tekijä, toisin sanoen tuottavuutta parantava tekijä • * · ’·* * ovat saavutettavissa, ja tuottavuutta voidaan parantaa 30 samalla kun päästään helposti turvalliseen reaktori to imin- • · • *·· taan ja menestykselliseen reaktiolämmön säätöön.

: Keksintöä kuvataan yksityiskohtaisemmin seuraavien esimerkkien ja vertailuesimerkin avulla.

10 99018

Esimerkki 1 Säiliötyyppiseen reaktoriin, jonka tilavuus oli 10 1 ja halkaisija 200 mm ja jossa oli monilapainen sekoi-tussauva, jossa sauvan pituus oli 190 mm, lavan leveys 5 25 mm, lapakulma 30° (akseliviivasta), viisisiipiset la vat ja ankkurityyppinen lapa alimpana lapana, pituudet akseliviivalla 290 mm, 230 mm, 170 mm, 108 mm pohjasta (katso kuvio 2) ja lapojen päissä kahta alinta lapaa lukuunottamatta oli kaapimet pituudeltaan 60 mm (ylin kaa-10 vin), 72 mm (toinen kaavin), 85 mm (kolmas kaavin), leveydeltään 13 mm, 2 mm:n välyksellä säiliön sisäseinämästä, pantiin 4 1 styreeniä lähtöaineeksi, 40 mmol tri-isobutyy-lialumiinia, 40 mmol metyylialumiinioksaania, 0,2 mmol pentametyylisyklopentadienyylitrimetoksititaani-katalyyt-15 tiä ja annettiin reagoida 75 eC:ssa kaksi tuntia sekoitus-sauvan pyöriessä nopeudella 450 rpm. Reaktion mentyä loppuun styreenin konversio oli 30 %.

Sen jälkeen lisättiin vielä 40 mmol tri-isobutyy-lialumiinia, 40 mmol metyylialumiinioksaania, 0,2 mmol 20 pentametyylisyklopentadienyylitrimetoksititaani-katalyyttiä ja annettiin reagoida vielä kolme tuntia ja sitten styreenin konversion todettiin olevan 70 %. Saatu polymeeri (polystyreeni) oli toivotussa jauhemuodossa, jossa keskimääräinen hiukkashalikaisija oli 0,3 mm. Styreenipoly-25 meerin painokeskimääräinen molekyylipaino oli 623000 ja • ♦ · '* * sen syndiotaktisuus raseemisena pentadina C-NMR:llä mää ritettynä oli 98 %.

• · *···* Vertai luesimerkki 1 * Samoin kuin esimerkissä 1 ensimmäisellä katalyytti- 30 lisäyksellä lisättiin 80 mmol tri-isobutyylialumiinia, 80 mmol metyylialumiinioksaania, 0,4 mmol pentametyyli-syklopentadienyy li tr imetoksit itääni-katalyyttiä. Toisin sanoen, kun polymeroituminen aloitettiin samoissa olosuh-teissä kuin esimerkissä 1 sillä poikkeuksella, että kun 35 koko katalyyttimäärä esimerkissä 1 lisättiin kahtena eril- • · 11 99018 lisenä kertana, se lisättiin nyt samanaikaisesti styreenin kanssa reaktoriin, reaktorin sisäpinta peittyi liimautuneista polymeereistä 30 minuuttia reaktion alkamisesta, ja ajon jatkaminen osoittautui mahdottomaksi. Styreenin kon-5 versio oli tuolloin 55 %.

Esimerkki 2

Sama menetelmä kuin esimerkissä 1 toistettiin sillä poikkeuksella, että ensimmäisessä katalyyttilisäyksessä kaikki määrät olivat puolet siitä, mitä esimerkissä 1.

10 Tuloksena kaksi tuntia sen jälkeen kun polymeroin- ti oli alkanut ensimmäisellä katalyyttilisäyksellä, konversio oli 10 %. Tuolloin suoritettiin toinen katalyytti-lisäys ja reaktiota jatkettiin kolme tuntia, jolloin konversio oli 52 %. Saatu polymeeri oli toivotussa jauhemuo-15 dossa. Kyseisen styreenipolymeerin painokeskimääräinen molekyylipaino oli 691000 ja syndiotaktisuus raseemisena pentadina 13C-NMR:llä oli 97,5 %.

• · · • · · • · • · · • · • # • · · • · * • · « • · • · • ♦ · i·· • · · • · ·

Claims (4)

12 99018

1. Menetelmä erittäin syndiotaktisen konfiguraation omaavan styreenipohjäisen polymeerin valmistamiseksi, 5 tunnettu siitä, että polymeroidaan styreenipoh-jaista monomeeria ja lisätään katalyyttiä sellainen määrä, että konversio 30 minuuttia polymeraation alun jälkeen on 2 - 50 %, ja sen jälkeen polymerointia jatketaan lisäämällä katalyyttiä, kun konversio on ylittänyt 10 %, jolloin 10 katalyytti koostuu titaaniyhdisteestä ja trialkyylialumii-nin ja veden reaktiotuotteesta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiotuote on alkyylialumiiniok-saani.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että katalyyttilisäys toisella kerralla tai sen jälkeen suoritetaan vaiheessa, jossa konversio on 15 - 90 %.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-20 n e t t u siitä, että polymerointilämpötila on 150 °C tai sitä alempi. • · • · · ti · • » · « » ψ · • · · * · » · ·«» • »I • » · « · • · • · · * » »· » · · • · · 9901® 13