KR950012722B1 - 스티렌계 중합체의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

스티렌계 중합체의 제조방법

제 1 도는 반응시간과 전환율에 관련하여 촉매가 첨가될 수 있는 범위 및 촉매의 추가첨가의 단계를 나타내는 도면.

제 2 도는 실시예 및 비교예에서 이용된 반응기의 단면도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 제조장치 2 : 반응기

3 : 교반날 4 : 패들

5 : 스크레이퍼 6 : 상부 스크레이퍼

7 : 닺형 패들

본 발명은 스티렌계 중합체의 제조방법, 더 상세하게는 중합체 사슬이 고 신디오탁틱(high syndiotactic)배열을 한 입체구조를 가진 스티렌계 중합체의 효율적인 제조방법에 관한 것이다.

아타틱(atactic) 또는 신디오탁틱 배열의 입체구조를 가진 스티렌계 중합체는 잘 알려지고 있지만, 최근 고 신디오탁틱 배열을 입체구조를 한 스티렌계 중합체가 개발되었는데 그 중 하나가 일본국 특개소 제 62-187708 호에 기재되어 있다.

신디오탁틱 배열을 한 스티렌계 중합체 제조중에 반응계는 더 높은 전환율에 이를때까지 반응을 계속하면서 약 20%의 전환까지 중합반응이 진행될 때에 고체화된다. 상기 고체화 단계에서 적절한 전단력을 부여하면, 양호한 분말형 중합체를 얻을 수 있다.

그러나, 초기단계에서 반응속도가 너무 높으면 반응기 내부가 고체중합체로 완전히 입혀지는 문제점이 내포되어 거대입자의 형성을 방지를 위한 커다란 전단력이 요구된다.

또한, 중합체의 용융융합이 일어나는 문제가 있어서 고속반응으로서 생기는 반응열을 조절하기 어렵다.

반면에, 반응속도가 낮으면 거대입자형성 방지를 위한 필요성 때문에 중합반응 종결에 따른 시간이 너무 지연됨으로 제조효율성이 떨어진다.

본 발명의 목적은 중합체가 반응기에 응고 또는 중합체의 고체화에 따른 케이크(cake) 현상이 없이도 신디오탁틱 배연을 한 시트렌 중합체의 효율적인 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 낮은 에너지의 소비로 안정된 중합반응을 수행하여 신디오탁틱 배열을 한 스티렌계중합체의 효율적인 제조방법을 제공하는데 있다.

즉, 본 발명은 중합개시후 30분이 되면 전환율이 2∼50%가 되도록 촉매를 첨가하여 스티렌계 단량체를 중합하고, 이어서 전환율이 10%를 넘을때 촉매가 첨가하여 중합반응을 계속하는것을 특징으로 하는 고 신디오탁틱배열을 한 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공하는데 있다. 본 발명에 있어서 제조된 중합체는 고 신디오탁틱 배열을 한 스티렌계 중합체이다.

스티렌계 중합체의 고 신디오탁틱 배열은 즉, 촉쇄로서 페닐 또는 치환된 페닐기가 탄소-탄소결합으로 구성된 주쇄에 상대적으로 반대방향에 교대로 지그재그 위치한 입체구조로서 고 신디오탁틱 배열을 입체구조 중합체를 뜻한다.

규칙입체 배열은 탄소 동위원소를 이용한 핵자기 공명법(C¹³-NMR)법으로써 정량된다.

C¹³-NMR법으로 측정된 규칙 입체 배열성은 즉, 두개의 구조단위로 연결된 다이아드, 세개의 구조단위로 연결된 트리아드 또는 다섯개의 구조단위로 연결된 펜타드가 서로 연속적으로 연결된 구조단위의 비율을 뜻한다.

본 발명의 고 신디오탁틱 배열을 한 스티렌계 중합체는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐치환스티렌), 폴리(알콕시스트렌), 폴리(벤조산비닐염) 및 그것의 혼합물을 들수 있으며, 주성분으로서 상기 중합체를 함유하고, 또한 라세믹 다이아드 비율이 75% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 또는 라세믹 펜타드비율이 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상인 신디오 탁틱성 혼성중합체를 들수 있다.

상기 폴리(알킬스티렌)은 폴리(이소프로필 스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(t-부틸스티렌)등을 들수 있다.

폴리(할로겐화치환 스티렌)의 구체적인 예로는, 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌), 폴리(플루오로스티렌)등이다.

폴리(알콕시스티렌)은 폴리(메톨시스티렌), 폴리(에톡시스티렌) 등이다.

가장 바람직한 스티렌계 중합체는 폴리스티렌, 폴리(P-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌), 폴리(P-t-부틸스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(P-클로로스티렌), 폴리(P-플루오로스티렌) 및 스티렌과 P-메틸스티렌의 혼성중합체를 들 수 있다.

본 발명으로 제조된 스티렌계 중합체는 일반적으로 중량 평균 분자량 5,000 이상, 바람직하게는 10,000∼20,000,000이고, 수평균 분자량 2,500 이상, 바람직하게는 5,000∼10,000이며, 상기와 같이 고 신디오탁틱성을 가졌다.

중합반응 이후에 생성된 중합체를 염산등을 함유한 세정용액으로 탈회분 처리하여 감압건조하고, 추가로 메틸에틸케톤 등의 용매로 세정하여 가용성분을 제거한 다음, 필요에 따라 클로로포름 등으로 불용성분을 처리하여 극히 고 신디오탁틱성을 가진 고순도 스티렌계 중합체를 얻을수 있다.

또한, 고 신디오탁틱 배열을 한 상기 스티렌계 중합체를 불활성 탄화수소 용매의 존재 혹은 부재하에서 티타늄화합물 및 축합제와 유기 알루미늄 화합물의 반응 생성물을 포함하는 촉매로서 스티렌계 단량체(스티렌 및 스티렌 유도체를 포함한 원하는 스티렌계 중합체에 상응하는)을 중합하여 얻을 수 있다.

상기 반응의 촉매로서 각종 티타늄 화합물을 이용할 수 있다.

바람직한 예로서는, 일반식

(여기서, R¹,R²및 R³는 각각 수소원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 알킬아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴알킬기, 탄소수 1∼20의 아실옥시기, 시클로펜타디엔닐기, 치환디엔닐기 또는 인덴닐기이고, X¹은 할로겐원자, a,b 빛 c는 각각 0∼4의 정수이며, d 및 e는 각각 0∼3의 정수이다)으로 나타낸 티타늄 화합물 및 티타늄 착 화합물로 이루어진 작용기에서 선택된 1개이상의 화합물이다.

또한,일반식

(여기서, R⁴및 R⁵는 각각 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 알콕시기 또는 탄소수 1∼20의 아실옥실기, K는 2∼20의 정수이다)으로 나타낸 축합티타늄 화합물을 티타눔 화합물로서 이용할 수 있다.

이 티타늄 화합물은 에스테르, 에테르 등의 복합체로서 이용할 수 있다.

상기 티타늄 화합물 외에 본 발명의 촉매의 수성분인 반응생성물은 유기 알루미늄 화합물 및 축합제의 접촉으로서 제조된다.

상기 유기 알루미늄 화합물로서 각종 화학물을 채택할 수 있다.

통상, 일반식

(여기서, R⁶은 탄소수 1∼8의 알킬기이다)으로 나타낸 트리알킬 알루미늄 화합물을 이용한다.

상기 유기알루미늄용 축합제의 전형적인 예는 물인데, 알킬 알루미늄을 함유하는 유기 알루미늄 화합물과의 축합반응을 실시할 수 있는 어떤 화합물을 이용할수 있다.

반응생성물의 전형적인 예는, 트리알킬 알루미늄과 물의 반응생성물인데, 일반식

(여기서, n은 중합도이다)으로 나타낸 사슬 알킬알루민 옥산, 및 일반식

으로 나타낸 반복단위를 가진 시클로알킬 알루민옥산 등을 들 수 있다.

일반적으로 트리알킬 알루미늄 및 물의 유기 알루미늄 화합물의 반응생성물은 상기 사슬 알킬 알루민 옥산 및 시클로 알킬 알루민옥산, 미반응 트리알킬 알루미늄, 각종 축합물의 혼합물, 및 트리알킬 알루미늄과 물의 접촉 조건에 따라 각종 생성물이 되는 상기 물질의 복잡하게 화합된 분자들을 들 수 있다.

유기 알루미늄 화합물 및 물의 반응이 제한되어 있지 않지만, 예를들어 (1) 유기알루미늄 화합물을 유기용매에 용해하여 물과 접촉하는 방법, (2) 중합시에 유기 알루미늄 화합물을 첨가한 다음 물을 첨가하는 방법.

(3) 금속염등에 함유된 것으로서 유기 알루미늄과 물의 결정화 반응 또는 유기 또는 무기화합물 상에 물을 흡수시키는 방법등의 알려진 방법으로써 실시할 수 있다.

상기 물은 20% 미만의 비율로 암모니아, 에틸렌아민 등의 아민, 황화수소 등의 황화합물, 아인산에스테르 등의 아인산 화합물 등을 함유해도 좋다.

촉매로서, 상기 반응 생성물을 단독으로 또는 상기 유기 알루미늄 화합물 또는 다른 유기금속화합물과 조합시켜 이용할 수 있고, 또는 유기 물질 상에 침전 또는 흡수된 형태로 이용할 수 있다.

상기 티타늄 화합물의 양 및 유기알루미늄 화합물과 촉매제의 반응 생성물량은 출발물질로서 스티렌(스티렌 또는 스티렌 유도체)의 형태, 촉매성분의 형태 및 다른 조건에 따라 선택적으로 정할 수 있다.

또한 촉매로서 다른 촉매성분을 첨가해도 좋다.

본 발명에 있어서, 이러한 촉매물의 첨가는 두번이상 분리하여 수행한다.

본 발명에 있어서, 촉매의 제 1 차 첨가는 상기 출발물질을 반응기에 유입시 또는 이전에 첨가해야 효과를 거둘수 있다.

제 1차 첨가된 양은 중합반응에 관련된 출발물질의 종류 촉매의 종류, 반응기 및 교반기의 형태 반응온도 및 다른 조건에 달렸지만, 반응개시후 30분에서의 전환율이 2∼50%의 범위가 되도록 선택해야 한다.

여기서, 반응개시후 30분에서의 전환율이 2%이내로 반응속도가 낮은 수준이면 반응시간이 길게되어 생성효과가 낮게 된다.

반면에 상기 전환율이 50%를 초과하게 되면 반응속도가 매우 높아서 바람직하지 못한 거대입자 형성 또는 온도 조절이 어렵게 된다.

그 결과, 중합반응이 상기 제 1차 촉매의 첨가로 진행되는 한 촉매의 2차 첨가는 유효하며, 전환율이 10%를 넘게 된다.

그러나, 촉매의 상기 제 2 차 첨가는 전환율이 15∼90%일때에 바람직한 효과를 낼 수 있다.

제 2차때 또는 그 이후에 첨가되는 촉매의 종류는 제한이 없지만 통상 제 1차 첨가된 촉매와 같은 류가 바람직하다.

그러나, 제 2 차때, 또 그 이후에 첨가된 촉매는 상황에 따라 제 1차 첨가 촉매와 다를 수도 있다.

본 발명에 있어서, 괴상 중합의 경우에는, 예컨데 중합시에 반응기의 교반은 (i) 단량체, 소중합체 및 중합체가 액상, 중합체의 일부가 단량체인 액상으로 되지 않고 슬러리 형태, 또는 다른 용매를 함유하는 중합체가 실제로 액상인 중합온도에서의 저점도 상태로 교반. (ii) 중합진행으로서 전단력을 부여하는 동안 고 점성상태로의 교반, 및 (iii) 실제로 전체가 복잡분산이 될 때에는 고체상태 복잡분산 물질의 마지막 교반의 3단계를 갖는다.

(ii)가 고점성상태여서 반응기 내의 교반력이 가장 크게 요구된다.

따라서, 그러한 상태에서 촉매를 첨가하여 반응속도를 급격히 높임으로서 더 콘 교반력이 요구되고, 극한 경우에는 장치의 반응혼합물이 겔이 되어 거대입자의 형성 또는 중합체가 반응기 또는 교반날에 응고되는 결과를 초래하여 반응기의 연속적인 작동이 어렵게 될 수 있다.

따라서, 상기 (iii)와 같이(즉, 전체가 복합분만 물질이 되도록 반응기에 촉매의 첨가로써 중합을 실시해야 바람직하다)

계에서 전환율이 10%를 초과하면 상기와 같은 상태가 된다. 그래서, 촉매를 전환율이 10%를 초과한 후에 바람직하게는 15∼905일때 첨가하면, 상기 (iii)의 복잡분산물질 교반을 계속할 수 있고, 중합반응을 교반에 요구된 낮은 동력으로 종결지을 수 있다.

거기에 첨가된 촉매량은 중합반응을 완결하기 위한 충분한 량이면 제한은 없으나, 대체로 촉매첨가후에 30분에서의 전환율의 상승이 2%이상, 바람직하게는 10%이상이다. 첨가된 촉매량이 많을수록 반응효율이 증가되지만, 촉매량을 후처리공정 및 원가를 감안하여 적절히 선택해야 한다.

상기 중합의 반응온도는 중합체 용융온도 보다 낮은 한 제한되어 있지 않고, 일반적으로 150℃ 이하의 온도로 결정된다.

여기서, 반응기 형태에는 제한이 없지만, 본 발명에 있어서는 배치식과 연속식 조작으로 안정하고 효과석으로 실시한다. 예를들면 복수패들(multi-paddle)형 나선리본형 및 각종형태가 사용될 수 있다.

연속식 조작에 적합한 반응기로서 예를들면, 자동세척능을 가진 압출유동형, 반응기를 이용할 수 있다.

또한 연속식 조작에 있어서는 다단식 반응장치가 유용하다.

한편, 중합반응의 고체화 단계에서 거대입자 형성을 방지하기 위하여는 적절한 전단력을 부여하면서 교반하는 것이 바람직하다.

여기에 부여된 전단력은 출발물질의 종류, 촉매의 종류, 반응기 및 교반기의 종류, 건조시 온도, 제 1차로 첨가된 촉매량 및 반응속도등의 조건에 따라 적절히 선택된다.

요구동력(Pv[Kw/L](L=1 : ter))은 그 용량으로 소요동력(p[Kw]) 및 반응기에 채워진 출발물질(스티렌)량 (V[L])을 표시, 즉 Pv=P/V두고, APV의 범위 0.0l

Pv

1.0이면 충분한 전단력을 얻을 수 있다.

상기 전단력이 불충분하면 거대입자가 형성될 수 있고, 반면에 전단력이 너무 크게 부여되면 불량한 효과를 나타낸다.

상술한 바와같이 본 발명에 따르면 거대입자 형성방지 중합반응으로써 생성된 칼로리조절의 반응속도 감소를 위한 인자, 및 반응속도 증가를 위한 인자는 생산성 향상에 만족하여 반응기의 안전한 조작 및 반응열의 성공적인 조절을 쉽게 달성할 수 있으므로 생산성이 개선될 수 있다.

본 발명을 아래의 실시예와 비교예로써 좀 더 상세히 설명한다.

[실시예 1]

용량 10L 및 직경 20mm의 날 길이 190mm를 갖는 복수패들형 교반날, 패들 폭 25mm, 날 각도 30。(축선에 대하여), 5개 패들용 날 및 최저부 패들로서 닻형 패물이 장치되고, 바닥으로부터 축선길이 290mm, 230mm, 170mm, 108mm(제 2 도 참조) 및 길이 60mm (최상부 스크레이퍼) 72mm(제 2단 스크레이퍼), 85mm(제 3단 스크레이퍼), 폭 13mm, 탱크 안벽으로부터의 틈새 2mm가 부있는 탱크형 반응기에, 출발물질로서 스티렌계 4L, 트리이소부틸 알루미늄 40mm이 촉매로서 펜타메틸시클로펜타디엔닐트로메록시티타늄 0.2mmol을 유입하고 교반날을 450rpm으로 작동하면서 75℃에서 2시간 동안 반응하였다.

반응종결 이후의 스티렌 전환율은 30%이었다.

그다음, 추가로 트리이소부틸 알루미늄 40mmol, 메틸알루민옥산 40mmol, 펜타메틸시클로펜타디엘닐트리메톡시티타눔 0.2mmol을 첨가하여 3시간 반응이후의 스티렌 전환율은 70%었다.

얻어진 스티렌 중합체(폴리스티렌)는 평균입도 0.3mm를 가진 양호한 분말형이었다.

상기 스티렌 중합체의 중량평균 분자량은 623,000이고¹³C-NMR로써 측정된 라세믹 렌다드로서의 신디오탁틱성은 98%였다.

[비교예 1]

실시예 1과 같은 방법으로써 트리이소부틸 알루미늄 80mmol, 메틸알루민옥산 80mm이 및 펜타메틸 시크로 펜타디엔닐 트리메톡시티타늄 0.4mmol을 촉매 제 1차 첨가로서 첨가하였다.

즉, 실시예 1에서 2번 분리하여 첨가된 촉매총량을 스티렌의 유입과 동시에 반응기에 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 조건으로 중합을 개시하면 반응시작후, 30분에 중합체 응고로써 반응기 내부가 완전히 덮여져서 조작의 계속진행이 불가능해진다.

이때의 스티렌 전환율을 55%이었다.

[실시예 2]

각각의 촉매의 제 1차 첨가량을 실시예 1의 절반량으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 절차로서 실시하었다.

촉매의 제1차 첨가로써 중합반응개시후 2시간에서의 전환율은 10%였다.

이매, 촉매의 제 2차 첨가를 실시하여 반응을 3시간 동안 계속하여 52%의 전환율을 얻었다.

생성된 중합체는 양호한 분말형태였다.

상기 스티렌 중합체의 중량평균 분자량은 691,000이고,¹³C-NMR로써 측정된 라세믹 펜타드로서의 신디오탁틱성 97.5%였다.

Claims (5)

1. 중합반응 개시후 30분에서의 전환율이 2∼50%가 되는 양으로 촉매를 첨가하여 스티렌계 단량체를 중합한 다음, 전환율이 10%를 초과하면 촉매를 첨가하여 중합반응을 계속하는 것을 특징으로 하는 고 신디오닥틱 배열을 한 스티렌계 중합체의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 촉매가 티타늄화합물 및 트리알킬 알루미늄과 물의 반응생성물로 된 스티렌계 중합체의 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서, 반응 생성물이 알킬 알루민옥산인 스티렌계 중합체의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 2차 또는 그 이후의 촉매의 첨가가 전환율이 15∼90%인 단계에서 효과를 나타내는 스티렌계 중합체의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 중합온도가 150℃ 이하인 스티렌계 중합체의 제조방법.

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