JP4733176B2 - 高速触媒分散方法を利用したスチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、スチレン系重合体の製造方法に係り、さらに詳細には、高いレベルのシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を製造するための方法に関する。

一般的に、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、メタロセン系触媒を利用した重合反応で得られる。このメタロセン触媒は、アルキルアルミニウム化合物、特に、メチルアルミノキサンで活性化され、シクロアルカンジエニル基またはこれらの誘導体からなるリガンドと結合された４族遷移金属を含む。

公知のように、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体の製造は、ゲル化現象を伴うので、ゲルがゲル塊に成長する現象を克服せねばならない。これと関連して、特許文献１が内壁を引っ掻く形態の撹拌器を装着した垂直タンク型反応器と、この反応器を利用したスチレン系重合体の製造方法とを開示している。

前記先行特許の反応器は、重合媒介物として相当量の重合体粒子をモノマー液状に分散させて粒子表面で重合を誘導することによって、理論的には、急激な重合体塊の形成を防止すると主張するが、実際には、低い転換率領域において、大きい粒子や塊の形成を防止できず、重合体を十分に撹拌できない時に、塊の形成が目立つ傾向がある。

また、特許文献２は、スチレン系重合体製造用の反応装置として、表面かきとり型反応器を開示している。この反応器は、２組のスクリューを利用してモノマーを円滑に混合させることによって、粒子が急激に生成され始める低い転換率領域で粒子塊の形成を避けられ、スチレン系重合体を再びパウダーベッド型反応器に移送して高い転換率が得られる。

したがって、前記先行特許は、パウダーベッド型反応器の低い混合効率にもかかわらず、比較的均一な製品が得られる。さらに、表面かきとり型反応器は、急激な重合反応を抑制して運転を容易にする長所にもかかわらず、反応器のシリンダーの内部に備えられたパドルの構造によって、その回転に制限があって、前記シリンダーの内部に投入される反応物に十分な反応滞留時間を与え難く、スクリューを使用することによって、処理容量が制限され、製作コストが高いという短所がある。

それ以外に、スチレン系重合体の製造と関連して、特許文献３が改善された液状パウダーベッド型反応器を開示しており、特許文献４が逆混合反応器を直列または並列に連結した反応装置を開示している。

しかし、シンジオタクチック立体構造を有するスチレン系重合体の既存の製造方法は、重合過程中に発生するゲル形成によって２ｍｍ以上の大きい粒子が生成されて反応器の内壁や撹拌器に大きな塊形態で付着されることにより、反応物の移送が円滑でなく、かつ次の反応でも撹拌を難しくする原因をもたらす。

したがって、前述した先行特許によるスチレンの製造は、過大な装置コストを必要とし、そのため重合生産性が低下し、根本的にゲル発生を防止できないので、製品物性を低下させる恐れがある。
米国特許５,０３７,９０７号明細書 米国特許５,２５４,６４７号明細書 米国特許５,４８４,８６２号明細書 米国特許６,２４２,５４２号明細書

本発明は、前記問題点を解消するためのものであって、本発明の第１の技術的課題は、シンジオタクチックスチレン系重合体の製造時に発生するゲル形成を根本的に防止し、高い活性と優れた立体規則性及び均一な分子量分布を有するスチレン系重合体の製造方法を提供することである。

本発明の第２の技術的課題は、前記方法を利用して製造されたスチレン系重合体を提供することである。

前記第１の課題を達成するために、本発明は、スチレン系モノマーと、１３族金属を含む有機金属化合物助触媒及び不活性有機溶媒を含む助触媒混合物と、メタロセン触媒及び不活性有機溶媒を含む触媒混合物とを、高速均質化混合装置を利用して微細に均質化させる工程と、前記均質化された混合物を反応器に供給して重合を開始する工程と、を含むスチレン系重合体の製造方法を提供する。

前記第２の課題を達成するために、本発明は、前記前記方法を利用して製造されたスチレン系重合体を提供する。

本発明によれば、高速均質化混合装置を利用して高速で触媒をモノマーに分散させることによって、シンジオタクチックスチレン系重合体の製造時に発生するゲル形成を根本的に防止し、高い活性と優れた立体規則性及び均一な分子量分布を有するスチレン系重合体を提供しうる。

以下、本発明の内容を下記に詳細に説明する。
本シンジオタクチックスチレン系重合体を製造するために、本発明者は、転換率１０ないし２０％で発生するゲル形成を根本的に防止せねばならず、このためには、触媒活性が開始されて重合が始まる重合初期に助触媒と触媒との混合物がモノマーに完全に均一な状態に分散されて重合が開始されねばならないということを明らかにした。そうでなければ、重合が急速に進められるにつれてモノマーの粘度が短時間に上昇し、これにより、触媒の分散はさらに難しくなり、局部的に不均一に分散されたそれぞれの触媒から重合が開始され、ゲルが形成されて、結局、凝集化されるにつれて全体が一つの塊に固まる現象が発生する。したがって、このようなゲル現象の発生原因についての解明を通じて、本発明では、このようなゲル生成の根本的な防止と、これを通じた優れた分子量分布とを有する良質のシンジオタクチックスチレン系重合体の製造方法を提示した。

これにより、本発明による重合体製造用システムは、重合体生成のためのモノマーと助触媒と触媒とが提供されて短時間内に均一に混合される均質化混合装置と、均質化された混合物から重合体粉末を生成させる反応器と、を備える。

本発明では、モノマーと、助触媒と、触媒混合物とを高速に均質化させるために、Ｔ２５ ｓｅｒｉｅｓ回分式高速均質化混合装置（Ｓ２５ＫＶ−２５Ｆ，ＩＫＡ）とＴ５０ ｓｅｒｉｅｓ回分式高速均質化混合装置（Ｓ５０ＫＶ−５０Ｆ，ＩＫＡ）とを利用した。また、モノマー／助触媒混合物と触媒混合物とを連続的に均質化処理するために、Ｔ２５ ｓｅｒｉｅｓ連続式高速均質化混合装置（Ｓ２５ＫＶ−Ｆ−ＩＬ，ＩＫＡ）を適用した。この高速均質化混合装置（high speed homogenizing mixer）は、商業的に容易に購入でき、このための高速均質化混合装置の種類及び構造は、本発明の内容を制限しない。

また、本発明では、複数の高速均質化混合装置を利用してスチレン系重合体を製造できる。その連結方式によって様々な方法が利用できる。例えば、本発明の均質化工程は、スチレン系モノマーと助触媒混合物とを第１高速均質化混合装置で均質化させ、次いで、その均質化生成物を触媒混合物と共に第２高速均質化混合装置で均質化させる方式、またはスチレン系モノマーと助触媒混合物、及びスチレン系モノマーと触媒混合物をそれぞれ独立的に一対の第１高速均質化混合装置で均質化させ、次いで、前記均質化された混合物を共に第２高速均質化混合装置で均質化させる方式も可能である。

前記高速均質化混合装置の回転速度は、１０ないし１００,０００ｒｐｍが望ましく、さらに望ましくは、１００ないし５０,０００ｒｐｍである。前記回転速度が１０ｒｐｍより小さい場合には、分散及び混合均質化の程度が本発明の効果の実現のために不適当であり、一方で、１００,０００ｒｐｍより大きい場合には、必要以上の分散及び混合均質化のために、装置内の機械的要素の耐久性に影響がある可能性があって望ましくない。一方、前記回転速度が１００ｒｐｍないし１００,０００ｒｐｍに達する場合、反応条件及び混合のスケールによって適切な速度を選択して使用することも可能である。特に、高速均質化混合装置の回転速度が４０００ｒｐｍないし５０,０００ｒｐｍの場合に、効果的な均質化が可能である。

本発明による分散及び均質化の概念は、モノマーと触媒との間の分散度を高めて反応を促進させるという点で、従来の一般的なプレミキシングと類似した点がある。しかし、高速均質化装置によってモノマー中に触媒を短時間で微細に分散させて反応を行うという点では、従来の一般的なプレミキシングとは異なる。プレミキシングは、一般的に、マイルドな条件で長時間反応物をゆっくり混合して、予めよく混合された状態にして反応に使用するという意味として使われる。しかし、本発明のスチレン系重合体の場合には、触媒による重合が始まる直前に高速均質化装置によって短時間に触媒を微細に分散させない場合、モノマーに均一に混合分散されないことによって不均一な濃度勾配が発生した触媒によって重合体のゲル形成が急激に進み、ゲル粒子間の相互凝集作用がさらに促進されることによって、反応物全体が一つの塊に固まる現象が引き起こされて、それ以上の重合進行を不可能にする。一方、速い時間内に分散及び投入がなされず、分散過程において相当時間が経過する場合、混合過程自体で重合が進んで均質化装置及び反応物の投入部がふさがることがある。また、分散初期に投入したモノマー・触媒の混合物と分散の後期に投入されたモノマー・触媒の混合物との間に、重合反応速度の差によって初期に投入された混合物で先に発生したゲルがゲルシードとして作用し、やはり、ゲル粒子間の凝集を促進することによって、全体が一つのゲル塊に固まるため、最大限速い時間内に高速でモノマー・触媒の混合分散がなされることが重合に必須であるという点で、従来の一般的なプレミキシングと異なる。

本発明の具体的な実施様態による均質化方法を、添付された図面を参照して説明すれば、次の通りである。

図１は、モノマー１と助触媒混合物２、及び触媒混合物４を高速均質化混合装置（Ｓ２５ＫＶ−２５Ｆ−ＩＬ,ＩＫＡ）を装着された反応器ｂに供給して急速に均質化させ、ここに直列に連結された反応器ｃに供給してシンジオタクチックスチレン系重合体を製造する方法を示している。

図２は、モノマー１と助触媒混合物２とを第１高速均質化混合装置ｂ１で均質化させ、この均質化された混合物フロー３を触媒混合物４と共に、直列に連結された第２均質化混合装置ｂ２で均質化させ、最終的に均質化された混合物フロー５をやはり直列に連結された反応器に供給することによって、シンジオタクチックスチレン系重合体を製造する方法を示している。

図３は、反応器ａを使用して調製されたモノマー１と助触媒混合物２との混合物、及び反応器ａを使用して調製されたモノマー１と触媒混合物４との混合物を、均質化混合装置ｂを利用して均質化させ、この均質化された混合フロー５を反応器ｃに供給することにより、シンジオタクチックスチレン系重合体を製造する方法を示している。

図４は、直列または並列に連結した複数の高速均質化混合装置ｂ１,ｂ２,ｂ３を反応器ａの代わりに使用する、本発明の別の態様に従うシンジオタクチックスチレン系重合体の製造方法を示している。

本発明における反応器は、均質化されたモノマーが重合体に成長しつつ、粒子同士相互に凝集されて粒子が大きくなることを最大限抑制するように、高い剪断特性を維持するように設計されている。

この反応器は、内部空間を有しつつ、前記均質化された混合物が投入される投入口と、反応生成物が排出される排出口とを備える本体と、前記本体の内部に設置されて前記均質化された混合物を撹拌する撹拌器と、前記本体に連設されて前記本体の外側に熱媒油と冷媒油とを循環させて反応温度を制御する温度調節部とを備えてなる。このとき、前記撹拌器にはアンカーウィングが装着されており、前記アンカーウィングと反応器の内壁との間隔が最小化されており、アンカーウィングに熱媒油と冷媒油とが循環される。この撹拌器は、アンカー翼が装着された垂直タンク型反応器であって、中心軸を無くすことによって撹拌時に線速度の低下によって重合体が撹拌器に付着されることを防止した。また、撹拌ウィングと反応器の内壁との間隔を可能な限り最小化することにより、反応物が反応器の内壁に付着されることを防止する。また、撹拌ウィングに熱媒油と冷媒油とを循環させることにより、撹拌器に重合体が付着することをさらに減らせる。

図１に基づいて、本発明を詳細に説明する。
精製されたスチレン系モノマーは、１３族金属を含む有機金属化合物の助触媒及び不活性有機溶媒を含む助触媒混合物、及びメタロセン触媒及び不活性有機溶媒を含む触媒混合物と、高速均質化混合装置を利用して微細に均質化されて反応器に投入される。

本発明のスチレン系モノマーは、ＰｈＣＨ＝ＣＨ_２の構造を有する物質であって、Ｐｈは、水素、ハロゲン、または炭素、酸素、リン、硫黄、及びスズから選択される少なくとも１つの原子を有する少なくとも１つの置換基を有するフェニル基を意味する。

前記構造を有するスチレン系モノマーの例としては、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ハロゲン置換アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルフェニルナフタレン、ビニルフェニルピレン、ビニルフェニルアントラセン、トリアルキルシリルビニルビフェニル、アルキルシリルスチレン、アルキルエステルスチレン、カルボキシメチルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸エステル、ビニルベンジルジアルコキシホスフェート、ｐ−ジビニルベンゼン，ｍ−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、及びアリールスチレンなどがある。

前記アルキルスチレンとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、シクロへキシルスチレンなどがあり、ハロゲン化スチレンとしては、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンがある。ハロゲン置換アルキルスチレンとしては、クロロメチルスチレン、ブロモエチルスチレンなどがある。アルコキシスチレンとしては、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ブトキシスチレンなどがある。ビニルビフェニルとしては、４−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニルなどがある。ビニルフェニルナフタレンとしては、１−（４−ビニルビフェニルナフタレン）、２−（４−ビニルビフェニルナフタレン）、１−（３−ビニルビフェニルナフタレン）、１−（２−ビニルビフェニルナフタレン）などがある。ビニルフェニルピレンとしては、１−（４−ビニルフェニル）ピレン、２−（４−ビニルフェニル）ピレンなどがある。ビニルフェニルアントラセンとしては、１−（４−ビニルフェニル）アントラセン、２−（４−ビニルフェニル）アントラセンなどがある。トリアルキルシリルビニルビフェニルとしては、４−ビニル−４−トリメチルシリルビフェニルなどがある。アルキルシリルスチレンとしては、ｏ−トリメチルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシリルスチレン、ｐ−トリエチルシリルスチレンなどがある。

そして、前記メタロセン触媒は、高いシンジオタクチック立体構造を有するスチレン系重合体製造のためのものであって、公知の任意のものであってよい。
一般的には、前記メタロセン触媒は、ｉ）４族遷移金属化合物と、ｉｉ）１個または２個のシクロアルキルジエニル基及びこれらの誘導体からなる群から選択されるリガンドの結合物である。周期率表上の４族遷移金属化合物としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）化合物があり、特に、チタン系化合物が望ましい。本発明に使われるメタロセン触媒の例としては、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライドがある。

メタロセン触媒は、メタロセン触媒と前記スチレン系モノマーの総量に対して０.００００１ないし０.１モル％含まれることが望ましく、さらに望ましくは、０.００００５ないし０.０２モル％含まれる。その含量が０.００００５モル％より小さい場合には、重合活性が顕著に低下することにより、製品の分離精製において経済性に劣るという問題点があり、０.０２モル％より大きい場合には、分子量が低下し、重合時に激しい発熱によって重合制御が容易でないという問題点があって、望ましくない。

本発明において、メタロセン触媒は、助触媒と共に使われることができ、助触媒は、有機金属化合物であって、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム化合物、及びボレート（ホウ酸エステル及びホウ酸塩化合物）からなる群から１種以上選択して使用しうる。

前記アルキルアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ：Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）とアルキルアルミニウム化合物とを含み、安定化度を向上させた、改質されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＭＡＯ）であることができる。アルキルアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｍ−プロピル）アルミニウム、及びトリイソプロピルアルミニウムなどがあり、主に、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ：Ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）が使われる。前記ホウ酸エステル及びホウ酸塩化合物としては、水素化ホウ素を始めとして、トリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、１,１−ジメチルぺロセニウム−テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルぺロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどがある。

そして、前記助触媒の量は、助触媒に含まれた金属を基準にして、メタロセン触媒に含まれた金属１モルに対して１ないし２,０００モルであることが望ましく、さらに望ましくは、１０ないし１,０００モルである。助触媒の量が１モルより少ない場合には、助触媒の絶対量が不足するため、メタロセン触媒が活性化され難く、２,０００モルより多い場合には、触媒活性化に関与した後にも、過剰な助触媒が残って本重合体の製造時に重合速度を制御し難く、重合体の平均分子量が低下するという問題点があって望ましくない。

前記メタロセン触媒及び助触媒は、不活性有機溶媒との混合物として重合反応に用いられるが、前記不活性有機溶媒として、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、またはトルエンなどを使用しうる。

このとき、前記触媒混合物の濃度は、望ましくは、０.００００１ないし１.０Ｍであり、さらに望ましくは、０.０００１ないし０.１Ｍである。
前記触媒混合物の濃度が０.０００１Ｍ未満である場合には、使われる不活性有機溶媒の量が多くなって重合効果が低下し、前記触媒混合物の濃度が０.１Ｍを超える場合には、投入される触媒混合物の量がモノマーに比べて過度に少ないので、均一な投入比を維持することが非常に難しいので、望ましくない。

前記重合反応は、０ないし１２０℃の反応温度で実施されることが望ましく、さらに望ましくは、３０ないし１００℃の反応温度で実施される。前記反応温度が０℃より低い場合には、反応性が低下するか、または転換率が低下し、１２０℃より高い場合には、触媒活性の低下と共に、モノマーの熱変性率が増大するので、望ましくない。

また、前記反応時間は、１０分ないし６００分であることが望ましく、さらに望ましくは、３０分ないし３００分である。

このように得られたシンジオタクチック立体構造を有するスチレン系重合体は、１０ないし１００％の重合転換率、さらに望ましくは、３０ないし９０％の重合転換率を有し、１,０００ないし２,０００,０００の重量平均分子量、さらに望ましくは、１０,０００ないし１,０００,０００範囲の重量平均分子量を有する。Ｃ^１３ ＮＭＲ分析の結果、７５％以上のシンジオタクチック立体規則性を有し、さらに望ましくは、９０％以上のシンジオタクチック立体規則性を有する。

以下の実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は説明の目的のためだけのものであり、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。

［実施例１］
高速均質化混合装置（Ｓ２５ＫＶ−２５Ｆ,ＩＫＡ）の装着された５Ｌの垂直タンク型反応器と、ここにアンカー撹拌器の装着された２０Ｌの垂直タンク型反応器とを直列に連結して、二つの反応器の内部温度を７５℃に設定し、一晩真空状態にした。次いで、３回にわたって高純度アルゴンガスを用いて、反応器の内部をパージし、精製されたスチレンモノマー４,０００ｍｌに１.０Ｍのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３７.５ｍｌ、４.６８重量％のアルミニウムを含むメチルアルミノキサントルエン溶液（Ａｌｂｅｒｍａｒｌ社製）４９.２ｍｌを順次に投入して撹拌した。混合物に０.００５Ｍのペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド（Ｃｐ^＊Ｔｉ（ＯＭＥ）_３）トルエン溶液３７.５ｍｌを投入すると同時に、高速均質化混合装置を２４,０００ｒｐｍで１分間運転して撹拌した後、下端部の弁を開けて、得られた混合物を２０Ｌの反応器に直ちに移送した。次に、撹拌ウィングの回転速度を８０ｒｐｍに維持することによって反応を開始した。
１時間後に反応を終了し、反応器を真空状態にして未反応モノマーを完全に回収し、弁を開けて、重合体粉末を得た。回収されずに反応器の内壁と撹拌器とに付着して排出されていない重合体は、無視できる程度であった。得られた重合生成物を、少量の塩酸が含まれた多量のメタノールで十分に洗浄し、真空オーブンで乾燥した後に定量した。その結果、２１８０ｇの粉末状の重合製品を得て６０.４％の収率を示した。この重合生成物の重量平均分子量は、３９８,０００であり、分子量分布は２.８１であり、ＮＭＲ分析結果、９３％以上のシンジオタクチック立体規則性を示した。

［実施例２］
高速均質化混合装置の撹拌回転速度を１１,０００ｒｐｍに維持し、それ以外の条件は、実施例１と同一にした。反応終了後に重合生成物を洗浄乾燥し、定量した結果、２１０２ｇの粉末製品を得て５８.２％の収率を示した。反応器の内壁と撹拌器とに付着されて排出されていない重合体は、やはり無視できる程度であった。重合生成物の重量平均分子量は４０５,０００、分子量分布は２.７４であり、やはり９３％以上のシンジオタクチック立体規則性を示した。

［実施例３］
高速均質化混合装置を、Ｓ２５ＫＶ−２５Ｆに代えて、若干大きい規模のＳ５０ＫＶ−５０Ｆを使用し、撹拌時に回転速度を１１,０００ｒｐｍに１分間維持し、それ以外の条件は、実施例１と同一にした。反応終了後に重合生成物を洗浄乾燥して定量した結果、２２３０ｇの粉末製品を得て６１.７％の収率を示した。反応器の内壁と撹拌器とに付着されて排出されていない重合体はなく、重合生成物の重量平均分子量は３７９,０００であり、分子量分布は２.８３、そして、９３％以上のシンジオタクチック立体規則性を示した。

［実施例４］
実施例３と同じ条件で高速均質化混合装置の撹拌時に回転速度を４,０００ｒｐｍに１分間維持し、それ以外の条件は、実施例１と同一にした。反応終了後に重合生成物を洗浄乾燥して定量した結果、２２１３ｇの粉末製品を得て６１.３％の収率を示し、排出されずに反応器の内壁や撹拌器に付着されて残っている重合体はなかった。重合生成物の重量平均分子量は３８１,０００であり、分子量分布は２.５７、そして、同様に９３％以上のシンジオタクチック立体規則性を示した。

［実施例５］
５Ｌの反応器の代わりに、連続作動する高速均質化混合装置Ｓ２５ＫＶ−Ｆ−ＩＬを２０Ｌ反応器の前端部に設置した。精製されたスチレンモノマー４,０００ｍｌに、１.０Ｍのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３７.５ｍｌ、４.６８重量％のアルミニウムを含むメチルアルミノキサントルエン溶液（Ａｌｂｅｒｍａｒｌ社製）４９.２ｍｌを順次投入してよく撹拌し、モノマー／助触媒混合物を調製した。次にこのモノマー／助触媒混合物と、０.００５Ｍのペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド（Ｃｐ^＊Ｔｉ（ＯＭＥ）_３）トルエン溶液３７.５ｍｌとを、ポンプを利用してそれぞれ８１７.０ｍｌ／ｍｉｎと７.５ｍｌ／ｍｉｎとの流速で高速均質化装置に連続的に投入する。このとき、高速均質化装置の撹拌速度は２４,０００ｒｐｍであった。また、連続的に反応物が投入されて均質化装置を過ぎるため、撹拌時間は非常に短い。本試験では、反応物は、分当り５Ｌないし１０Ｌほどの速度で高速均質化装置を通過する。前記高速均質化装置から同時に排出される均質化されたモノマー／助触媒／触媒混合物を２０Ｌの反応器に投入し、それと同時に反応を開始した。このとき、撹拌ウィングの回転速度を８０ｒｐｍに維持した。１時間反応させた後に、反応器を真空状態にして未反応モノマーを完全に回収し、反応器の弁を開けて、重合体粉末を得た。反応器の内壁と撹拌器とに付着していた重合体はなかった。得られた重合生成物を、少量の塩酸が含まれた多量のメタノールで十分に洗浄し、真空オーブンで乾燥した後に定量した結果、２３００ｇの粉末製品を得て６３.７％の収率を示した。この重合生成物の重量平均分子量は３６７,０００であり、分子量分布は２.６５であり、そして、ＮＭＲ分析の結果、９３％以上のシンジオタクチック立体規則性を示した。

［比較例］
高速均質化混合装置の代わりに、４５°のピッチウィングが装着されたマグネチックドライブ型の撹拌器を備えた反応器を用いて、モノマー／助触媒混合物と触媒混合物とを１,２００ｒｐｍで２分間高速撹拌し、その他の条件は、実施例１と同一にした。反応終了後、反応生成物を洗浄乾燥し、かつ定量した。その結果、得られた重合体粉末生成物の量は１,５７１ｇであり、反応器の内壁及び撹拌器に付着した残りの重合体を強制的に除去した。除去した残りの重合体の量は２３３ｇであった。したがって、全体反応転換率は１,８０４ｇであって、５０.０％であったが、全生成物のわずか８７％しか回収できなかったのに対して、実施例１〜５のように高速均質化装置を使用した場合には生成した重合体の１００％が回収可能であり、明白な差を示した。重合生成物の重量平均分子量は３８８,０００であり、分子量分布は２.５２、そして、９３％以上のシンジオタクチック立体規則性を示した。

本発明による高速均質化混合装置と反応器とを利用したスチレン系重合体の製造方法についての概略図である。 本発明による複数の高速均質化混合装置を直列に連結したスチレン系重合体の製造方法についての概略図である。 本発明による複数の高速均質化混合装置と反応器とを利用したスチレン系重合体の製造方法についての概略図である。 本発明による複数の高速均質化混合装置を並列または直列に連結したスチレン系重合体の製造方法についての概略図である。

符号の説明

ａ及びｃ・・・反応器
ｂ、ｂ１、ｂ２、ｂ３・・・高速均質化混合装置

Claims (16)

1. スチレン系モノマー、１３族金属を含む有機金属化合物の助触媒及び不活性有機溶媒を含む助触媒混合物、及びメタロセン触媒及び不活性有機溶媒を含む触媒混合物を撹拌器付き回分式または連続式高速均質化混合装置を利用して均質化させて、均質化された混合物を得る工程と、
   前記均質化された混合物を反応器に供給して重合を開始する工程と、
   を含み、前記撹拌器付き回分式または連続式高速均質化混合装置の回転速度は、１,０００ないし５０,０００ｒｐｍであることを特徴とする、スチレン系重合体の製造方法。
2. 前記スチレン系モノマーは、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ハロゲン置換アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルフェニルナフタレン、ビニルフェニルピレン、ビニルフェニルアントラセン、トリアルキルシリルビニルビフェニル、アルキルシリルスチレン、カルボキシメチルスチレン、アルキルエステルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸エステル、ビニルベンジルアルコキシホスフェート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン及びアリールスチレンからなる群から１種以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載のスチレン系重合体の製造方法。
3. 前記メタロセン触媒は、
   ｉ）４族遷移金属化合物と、
   ｉｉ）１個または２個のシクロアルキルジエニル基、及びこれらの誘導体からなる群から選択されるリガンドと
   の結合物であることを特徴とする、請求項１に記載のスチレン系重合体の製造方法。
4. 前記メタロセン触媒は、スチレン系モノマーに対して０.００００５ないし０.０２モル％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のスチレン系重合体の製造方法。
5. 前記助触媒は、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム化合物及びホウ酸エステル及び／又はホウ酸塩化合物からなる群から１種以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載のスチレン系重合体の製造方法。
6. 前記アルキルアルミノキサンは、メチルアルミノキサン、またはアルキルアルミニウム化合物を添加して改質されたメチルアルミノキサンであることを特徴とする、請求項５に記載のスチレン系重合体の製造方法。
7. 前記アルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム、及びトリイソプロピルアルミニウムからなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載のスチレン系重合体の製造方法。
8. 前記ホウ酸エステル及び／又はホウ酸塩化合物は、水素化ホウ素、トリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、１,１−ジメチルペロセニウム−テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びベンジルジメチルペロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群から１種以上選択されることを特徴とする、請求項５に記載のスチレン系重合体の製造方法。
9. 前記助触媒に含まれた金属は、メタロセン触媒に含まれた金属１モルに対して１０ないし１,０００モルであることを特徴とする、請求項１に記載のスチレン重合体の製造方法。
10. 前記不活性有機溶媒は、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、及びトルエンからなる群から１種以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載のスチレン系重合体の製造方法。
11. 不活性有機溶媒に対する前記触媒混合物の濃度は、０.０００１ないし０.１Ｍであることを特徴とする、請求項１に記載のスチレン系重合体の製造方法。
12. 前記重合は、０ないし１２０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１に記載のスチレン系重合体の製造方法。
13. 前記均質化させる工程は、スチレン系モノマーと助触媒混合物とを第１の撹拌器付き回分式または連続式高速均質化装置で均質化させ、次いで、触媒混合物と共に第２の撹拌器付き回分式または連続式高速均質化装置で均質化させることを特徴とする、請求項１に記載のスチレン系重合体の製造方法。
14. 前記均質化させる工程は、スチレン系モノマーと助触媒混合物、及びスチレン系モノマーと触媒混合物をそれぞれ独立的に一対の第１の撹拌器付き回分式または連続式高速均質化装置で均質化させ、次いで、前記均質化された両混合物を共に第２の撹拌器付き回分式または連続式高速均質化装置で均質化させることを特徴とする、請求項１に記載のスチレン系重合体の製造方法。
15. 前記反応器が内部空間を有しつつ、前記均質化された混合物が投入される投入口、及び反応生成物が排出される排出口を備える本体と、
    前記本体の内部に設置されて前記均質化された混合物を撹拌させる撹拌器と、
    前記本体に連設されて前記本体の外側に熱媒油と冷媒油とを循環させて反応温度を制御する温度調節部と、
    を備え、前記撹拌器にアンカーウィングが装着されており、前記撹拌ウィングと反応器の内壁との間隔が最小化され、撹拌ウィングに熱媒油と冷媒油とが循環されることを特徴とする、請求項１に記載のスチレン系重合体の製造方法。
16. 前記反応器は、パウダーベッド型反応器であることを特徴とする、請求項１に記載のスチレン系重合体の製造方法。

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