JPH0542452B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、トリオキサンの重合体又は共重合体
の連続製造方法に関する。更に詳しく言えば、２
本の平行して互いに回転する軸と、各軸上に取付
けられた多数のパドルと、該パドル外周に近接す
るバレルとを有する、いわゆる連続攪拌混合機タ
イプの重合反応装置を使用し、トリオキサン又は
トリオキサンを主原料とし、これと共重合しうる
コモノマーとの共重合を行い、粉粒状の重合体を
連続的に製造する方法の改良に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

一般に重合性の液状単量体を適当なる重合触媒
の存在下において重合させた場合、生成する重合
物が単量体に可溶であるために、粘性液を形成し
重合の進行とともに高粘稠体を生成するに至る場
合と、重合物が原料の単量体に不溶であるため重
合の進行に伴つて、液状から、スラリー状態を経
て完全固体状重合物の析出という相変化を起こす
場合との二つの場合があるが、本発明は後者に関
するものである。この後者のような重合反応によ
つて固体状重合物の連続的な製造が行われている
典型例としては、ポリアセタール樹脂の製造が挙
げられる。

三弗化ホウ素、五弗化燐、四塩化錫、過塩素
酸、又はそれらの塩あるいは錯塩などのカチオン
活性重合触媒を用いてトリオキサンの単独重合、
又はトリオキサンとエチレンオキサイド等の環状
エーテル又は環状ホルマール等との共重合により
ポリアセタール樹脂を製造する方法は既に公知で
あり、工業的にも実施されているが、この重合又
は共重合反応では上述の通り液状モノマーから重
合の進行につれていわゆる相変化が起こり、液状
から短時間のスラリー状態を経て固体状重合物に
変化する。而も稀釈剤の殆ど存在しないいわゆる
塊状重合法では反応速度が極めて早いため、この
相変化は急激であり、反応の制御は容易ではな
い。例えば、この重合又は共重合反応を静止状態
で行うと、殆ど瞬間的に近い短時間のうちに大き
な塊状の強靱な生成物が得られ、後の粉砕洗浄精
製工程における取扱が非常に困難となり、また重
合熱の内部蓄積のために温度調節は殆ど不可能と
なつて重合物の品質の劣化及び重合転化率の低下
を招く結果となる。そこでこのような反応の特殊
な様相を考慮して大塊状の重合生成物の発生を防
ぎ、比較的品質の安定した細粒状の重合体生成物
を効率よく生産する方法として数多くの発明が提
案されている。それらに共通する基本的な考え方
は、平行２軸の攪拌構造を有する押出機型の重合
反応機の利用である。

このような平行２軸の攪拌構造を有する押出機
型の反応機を、当該ポリアセタール樹脂製造に利
用する考えは、特公昭47−629号及び特公昭47−
42145号の２軸スクリユータイプの押出機を使用
する発明、続いて特開昭51−84890号において示
されたスクリユーと楕円板状パドルとの組合せか
らなる２軸混合機を利用する発明などが端緒とな
つてパドル形状に対する工夫改良が重ねられ、特
開昭53−86794号、特開昭56−38313号あるいは特
開昭58−32619〜21号など多くの提案が次々と行
われるに至つている。また平行する２軸が互いに
同方向回転するタイプと逆回転（異方向回転）す
るタイプとがあり、いずれも類似の機能を示す
が、前者についてはセルフヘクリーニング性の良
さが特徴とされ、後者については例えば特開昭57
−40520号の如く相変化に対応して自動的に剪断
力が望ましい方向に変化して発現されるという発
明提案が行われている。現在ポリアセタール樹脂
の工業的生産の多くはこのような発明を基礎にし
た製造方式によつて行われている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年ポリアセタール樹脂の需要は増加の一途を
辿つており、かつ、樹脂の品質、特に熱時安定性
に関してより高品質のものが要望されているの
で、製造プロセスとしても現状必ずしも充分満足
すべき域にあるとは言えない。即ち、装置当りの
重合物収率あるいは重合転化率の向上、さらに安
定化処理の効率化による重合物品質の改善、向上
の努力が望まれているわけである。上掲の多くの
発明提案に基づいて、平行２軸回転攪拌型の反応
機を用い回転軸に取付けるパドル形状及びそれら
の配列に種々の工夫をこらしたものを使用するこ
とによつて、ポリアセタール樹脂の製造を行つた
場合、確かに実験室的な小規模の装置においては
比較的細粒状の重合物を高転化率で得ることがで
きるが、装置の規模が大きくなると共に必ずしも
満足すべき結果は得られていない。例えば細粒と
いつても小指大あるいはそれ以上の大きさを有す
るむしろ粗粒ともいうべき粒度の重合物の生成す
る比率が多くなり、また装置の内壁に付着する重
合物スケール層の厚さも増加し、伝熱効率の低下
による重合転化率の低減と重合物品質の劣化と
が、ある程度不可避の状況となるのである。

特にトリオキサンの塊状（共）重合は反応速度
が極めて速く、且つ生成したポリマーが原料モノ
マーに不溶のため、重合反応の進行に伴つてスラ
リー状態から固体状態への急激な変化が起こり、
生成したポリマー粒子が大塊となり易く、反応熱
の内部蓄熱によりポリマーの実質温度が上昇し、
その結果ポリマーの分解を惹起し、品質の低下を
きたすのである。重合段階でポリマーを細粒化で
きるならば、重合反応熱による蓄熱が防止されて
分解が抑えられるため、重合収率が向上し、重合
度の低下も少なく、共重合体に於いては不安定部
分の発生割合も少なく、その為後工程も大いに短
縮化され、高品質のトリオキサン（共）重合体の
製造が期待されるが、上記発明は、未だ種々の欠
点を有しているのである。

即ち、平行する２軸が互いに同方向に回転する
タイプではパドルとパドル間への巻き込みがな
く、細粒化に対する効果が充分でなく、反応試剤
の混合性も良くない傾向がある他、所要動力も大
きなものが必要であるという欠点が存在する。

又、従来一般に使われているレンズ型パドルあ
るいは擬似三角型パドルを使用し、軸を異方向に
回転するタイプの場合には上記欠点を回避するこ
とができるが、パドルとパドルの間隙が最小を保
つのは瞬間的であり、あとは大きな間隙をもつて
回転しているためポリマーが大塊状に成長する機
会は大きく、満足する結果が得られていないので
ある。

更にバレルの内壁面にスケールが付着しがちで
あるという難点もあり、斯かる難点を解消すべく
パドル先端に鋭いスクレーパーを備え、同方向回
転によるものが提案されているが（特開昭56−
38313号、特開昭58−3262号）、これらはパドル先
端と内壁面との間隙以下にはスケールを掻き取る
ことは不可能であつた。何故なら大容量の反応装
置ではこの間隙を一定以下にすることは機械加工
あるいはパドルと内壁面、パドルとパドルが互い
に接触してしまうという理由のため不可能であつ
たことによる。従つてスケール除去手段としては
不満足なものでありながら、他に有効な方法が存
在しなかつたのである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、以上の状況に鑑み、重合段階で
のポリマーの細粒化、特にパドルの形状について
鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち
本発明は、２本の互いに平行な回転軸、夫々の回
転軸に取付けられた多数のパドル、及び各パドル
の回転円周面に沿つた内壁面を有し２本の回転軸
心と同じ中心を有する２個の円が一部重なり合つ
た形状の断面を有するバレルによつて構成され、
バレル外周に温度調節用ジヤケツトを有する連続
攪拌混合装置を用いて、その一端に設けた原料供
給口からトリオキサン、触媒、場合により他の共
重合しうるコモノマー、添加剤を含む原料混合物
を連続的に供給し、前記回転軸を互いに異方向に
回転させ、原料混合物を攪拌しながら重合又は共
重合反応を行わせ、他端に設けられた排出口より
生成したトリオキサンの重合体又は共重合体を粉
粒状として取り出す連続製造法において、夫々対
向する１組のパドル同士が回転軸を異方向に回転
させた時、その間隙が常にバレル内径の3/100以
下の狭い間隙を保つ様な条件を満足し、回転軸心
に対し偏つた位置に疑似円形又は疑似楕円形状を
なした断面形状を有するパドルが１組又は２組以
上隣接して軸に取付けられ、且つ該パドルの回転
軸から最長の部分とバレル内壁との間隙が常にバ
レル内径の3/100以下の狭い間隙を保つ状態で異
方向回転せしめることを特徴とするトリオキサン
の重合体又は共重合体の連続製造法を内容とする
ものである。

以下に添付図面を参照しつつ本発明方法に用い
られる反応装置、特に本発明の特徴をなすパドル
について詳細に説明する。

第１図は本発明方法に用いられる反応装置の平
面概略図であり、切り取り部は軸及びパドルの位
置を示している。この反応装置は２個の円が重な
り合つた形状の断面を有するバレル１に２本の回
転軸２，２′が互いに平行におかれ、この２本の
回転軸に多数のパドル３が組み込まれている。

第２図は軸方向に対し直角の略示断面図であ
り、対向する１組のパドル３が異方向回転した場
合の夫々のパドルの位置変化を１，２及び３に示
している。

又、第３図１，２は１個のパドルについて本発
明の要件を満足する様な断面形状の設計の一例を
示したものである。

即ち、本発明に用いられるパドルの断面形状は
その一例を第２図又は第３図に示す如く、軸心に
対し偏つた位置に擬似円形又は擬似楕円形状の断
面を有するパドル３が取付けられており、バレル
１の内壁面とパドル３の軸からの最長部が実質的
に一定の狭い間隙ｔを保ち、且つ対向するパドル
３同士が常に実質上一定の狭い間隙t′を保つて異
方向に回転しうる様に設計されていることに特徴
がある。このような条件を満たすパドル形状の具
体的な設計の一例を第３図１，２により説明す
る。

軸２の軸心０からパドル３の最長部までの距離
をａ、軸心０からパドル３の最短部までの距離を
ｂ、バレル１とパドル３の最長部との間隙をｔ、
パドル３同士の間隙をt′、バレル１の内半径を
ｒ、及び軸心０，０′間の距離をｃとすると、ａ
＝ｒ−ｔ、ｂ＝ｃ−ａ−t′となる。

ここでｔ＝t′とするのが設計上便利である。ｔ
＝t′とするとｂ＝ｃ−ｒとなる。

次いで、線０，０′と直角に交わり、軸心０点
を通る直線を引き、該直線上にｄ＝ａ＋ｂ／２＝ ＝となる点Ｃ，Ｄを決める。

そして、（＝ａ＋ｂ）を長径とし、２×
（＝2b）を短径とする半楕円CBDを画く。次にこ
の半楕円上の任意の点Ｅから軸心０を通り、
＝ａ＋ｂとなる点Ｆを決める。こうしてＦ点の軌
跡を画くことにより他の半分CADの形状が定ま
る。この様にしてパドル断面形状CADBの形状
が決定される。この形状は線ABを対称線とする
対称形であり、対向するパドルの間隙は２本の軸
を異方向回転した場合、常に実質上一定の狭い間
隙t′＝ｔを保つことが出来る。

本発明のパドル形状は勿論上記の設計例に限定
されるものではなく、ｔ≠t′の場合、或いはCBD
が正確な半楕円形でない場合にも適用し得る。

又本発明に於いて、対向するパドル間の間隙は
必ずしも常に全く一定とする必要はなく、バレル
内径の3/100以下が常に保たれるならば本発明の
目的は達せられ、この範囲内に於いてパドルの断
面形状は第３図から変形している場合も許容され
る。要は２本の軸が互いに異方向へ回転し、その
際対向するパドル間の間隙、及びパドルの最長部
とバレル内壁部との間隙が常にバレル内径の3/10
０以下であればよく、且つ装置が如何に大形とな
つても10mmを越えないことが望ましい。好ましく
は、バレル内径の2/100以下、且つ５mm以下であ
ることが望ましい。

又一つのパドルの側面とそれに対向するパドル
に隣接したパドル側面とがなす間隙も重要であ
り、これもバレル内径に対して3/100以下、且つ
10mm以下、好ましくはバレル内径の2/100以下で、
且つ５mm以下であることが望ましい。

又、パドルの断面形状は基本的には上記の通り
で良いが、その表面の一部、又は全部にのこぎり
の刃状、或いはギヤー状、或いは突起状の凹凸を
有する様に加工することも重合物の細粒化に有効
である。

更に、本発明のパドル配置は、隣接するパドル
については、長径方向のなす角度を180°、90°、
45°、又は逆45°等、任意に組合すことが出来、こ
の隣接パドルのなす角度を適当に選定することに
よつて内容物に適当な推進又は滞留効果を生ぜし
め、各部の充填率を調節して、内容物の細粒化を
一層効果的にすることが出来る。

本発明のパドルは更に反応装置内においてスク
リユータイプ或いは他のレンズ型パドル、擬似三
角型パドル等を組合せて用いることが可能であ
り、特にトリオキサン（共）重合反応が急激に進
行し、スラリー状態から凝集固化する反応ゾーン
及びそれ以降に本発明パドルを配置すると、ポリ
マーの細粒化に対し特に効果的である。

本発明の装置設計に於いて更に留意すべき条件
は、バレル内径（2r）に対する軸間距離(c)を如何
にするかにあり、この点に関しては、1.3r≦ｃ≦
1.8rなる範囲に軸間距離(c)をとることが好まし
い。

また、本反応装置の後部排出口側を持ち上げ、
反応装置の軸が水平に対して10°或いはそれ以下
の傾斜角度を有するように勾配をつけて設置した
状態で反応を行わせると、原料流入から重合物排
出までの製品流れの脈動化現象を防止し、安定運
転、ポリマー品質の均一化に効果がある。

本発明方法を実施するには反応装置の原料供給
口よりトリオキサン、触媒、所望によりコモノマ
ーその他添加剤等を含む原料混合物を連続的に供
給し、回転軸を互いに異方向、上部内廻りに回転
させ、且つバレル外側に設けられたジヤケツト、
或いは回転軸内への熱媒の通過により反応温度を
調節し、トリオキサンの重合又は共重合を連続的
に行う。

共重合の場合、コモノマーとしてはエチレンオ
キサイド、１，３−ジオキソラン、ジオキセパ
ン、１，４−ブタンジオールフオルマール等の環
状エーテル又は環状フオルマール等、トリオキサ
ンの共重合に用いられる公知のコモノマーはすべ
て使用可能である。

又重合触媒としてもトリオキサンの重合又は共
重合に用いられる公知のカチオン重合触媒はすべ
て使用可能であり、好ましいものは三弗化ホウ
素、三弗化ホウ素エーテル配位化合物、トリフル
オロメタンスルホン酸等が挙げられる。

又、他に適当な分子量調節剤、その他の添加剤
を加えることも可能である。

反応装置ジヤケツトの熱媒温度は60〜120℃、
好ましくは60〜110℃の範囲であり、装置各部分
での発熱状態に応じ、内部温度を最も適当な値に
保つ様、部分的にジヤケツト温度を変えることが
可能であり、かつ望ましい。

本発明によれば、以下に述べる本発明の効果に
より反応の実質温度を望ましいレベルに制御する
ことが可能となり、収率、品質共に従来法より改
善されることが確認された。

〔発明の効果〕

本発明のパドルについては対向するパドルは常
に小さな間隙を保ち、反応物を常にこの間隙に巻
き込んで混合性を良くするために互いに異方向回
転、上部内廻りとなつており、しかも、パドルと
内壁面の間隙も小さな間隙を保つて回転するよう
に設計されているので重合の進行に伴うスラリー
状態の段階からこのパドルで処理されるようにパ
ドルを配列することにより大塊状のポリマーは殆
ど生成し得ない。しかも大塊状のポリマーを粉砕
するのではないから動力負荷も小さくて済む。

更に驚くべきことには本発明パドルを用いると
バレルの内壁面にもポリマースケールが極めて付
着しにくく、セルフクリーニング性が改善される
ことがわかつた。この理由は本発明パドルの断面
形状が大きな曲率を有しているためパドルとバレ
ルの間隙部において、パドルとポリマー間の接触
面積が大きく、従つてパドルとポリマー間の接触
抵抗が大きいためパドルとバレルの間に介在する
ポリマーを通して内壁面に付着しているスケール
を掻き取るためと考えられる。このポリマースケ
ール付着防止効果は本重合反応系の如く、塊状重
合で、しかも重合反応が速く、反応熱の除去が困
難な系にとつては、伝熱効率を高め、ポリマーの
除熱を促進して分解を防ぎ品質向上に寄与すると
共に、重合率向上につながるもので極めて重要で
ある。

以上の如く本発明で用いられる反応装置では、
第１に重合段階でポリマーが大塊となるのを防
ぎ、細粒化して重合熱の粒子内部への蓄熱を防
ぎ、第２には内壁面へのポリマースケールの付着
を防止して反応系全体の除熱効率を高め、実質的
なポリマー温度の制御に寄与するため、ポリマー
の分解を防いで重合収率及び重合度を向上し、又
共重合に於いては不安定部分の割合を減じて後の
安定化工程の負担を軽減し、ポリマー品質の向上
等に大きな効果を奏するものである。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例 １ 第３図２における数値がａ＝73.5（mm）、ｂ＝
49.5（mm）、ｄ＝61.5（mm）である断面形状を有す
るパドルを用いた反応装置を使用してトリオキサ
ンの連続重合を行つた。この装置のバレルの長さ
は1500mm、内径が150mmで、２本のシヤフトには
各々38枚のパドルが取付けられている。本発明に
使用する偏心円板型パドルは原料供給口側から数
えて18枚目のパドルから28枚目のパドルの間に配
置され、隣接する各パドルはいずれも回転方向に
90°づつずらせて用いられている。他はレンズ型
パドルを用い、適所に前進、後退機構を有するパ
ドルが介在している。このパドルはバレル内壁面
と３mmの間隙を保ち、かつ対向するパドルとも常
に３mmの間隙を保つよう設置されている。

原料供給口から2.5重量％のエチレンオキサイ
ドを含むトリオキサン（100重量部／時）と三弗
化ホウ素50ppm（対モノマー）を供給し、ジヤケ
ツトには60℃の温水を通した。回転数は36rpmの
異方向上部内廻りで、滞留時間は約2.3分であつ
た。排出口より得られた固体粒状物は未反応トリ
オキサン20％を含み、且つRosin−Rammlar線
図における粒度分布より求めた平均粒径D_POは1.6
mm、５メツシユより大きい粒径が３％であつた。

このポリマーを排出口から排出された直後に
0.1％トリエチルアミン水溶液で処理して反応を
停止した。ポリマーを濾別後、熱水及びアセトン
で洗浄し、乾燥した。このポリマーのアルカリ加
水分解法により不安定部の割合は1.2％で、メル
トインデツクス値は5.0あつた。運転終了後に反
応装置の内部を観察した結果、本発明偏心円板型
パドルが配列されている部分の内壁面には極くう
すいポリマースケールが部分的に付着しているの
みであつた。

比較例 １ 実施例１における本発明偏心円板型パドルの代
わりにレンズ型パドル（パドル先端部と内壁面と
の間隙は３mm）を用いて実施例と全く同様にして
重合反応を行つた。滞留時間は実施例とほぼ同じ
2.5分であつた。排出口から得られたポリマーは
未反応トリオキサン28％を含み、Rosin−
Rammlar線図における粒度分布より求めた平均
粒径D_POは2.4mm、５メツシユより大きい粒径が12
％存在した。このポリマーのアルカリ加水分解に
よる不安定部の割合は1.7％、メルトインデツク
ス値は6.8であつた。また運転終了後、反応装置
内部を観察した結果、内壁面のほぼ全般にわたり
厚さ約３mmのポリマースケールが付着していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法において用いられる反応装
置の平面概略図、第２図１，２，３は反応装置の
軸方向に対し直角の略示断面図、第３図１，２は
１個のパドルについて本発明の要件を満足する様
な断面形状の設計の一例を示した図である。 １……バレル、２……回転軸、３……パドル、
４……ジヤケツト。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２本の互いに平行な回転軸、夫々の回転軸に
   取付けられた多数のパドル、及び各パドルの回転
   円周面に沿つた内壁面を有し２本の回転軸心と同
   じ中心を有する２個の円が一部重なり合つた形状
   の断面を有するバレルによつて構成され、バレル
   外周に温度調節用ジヤケツトを有する連続攪拌混
   合装置を用いて、その一端に設けた原料供給口か
   らトリオキサン、触媒、場合により他の共重合し
   うるコモノマー、添加剤を含む原料混合物を連続
   的に供給し、前記回転軸を互いに異方向に回転さ
   せ原料混合物を攪拌しながら重合又は共重合反応
   を行わせ、他端に設けられた排出口より生成した
   トリオキサンの重合体又は共重合体を粉粒状とし
   て取り出す連続製造法において、夫々対向する１
   組のパドル同士が回転軸を異方向に回転させた
   時、その間隙が常にバレル内径の3/100以下の狭
   い間隙を保つ様な条件を満足し、回転軸心に対し
   偏つた位置に疑似円形又は疑似楕円形状をなした
   断面形状を有するがパドルが１組又は２組以上隣
   接して軸に取付けられ、且つ該パドルの回転軸か
   ら最長の部分とバレル内壁との間隙が常にバレル
   内径の3/100以下の狭い間隔を保つ状態で異方向
   回転せしめることを特徴とするトリオキサンの重
   合体又は共重合体の連続製造法。 ２ 断面形状が回転軸中心で２分される長さ（ａ
   ＋ｂ）を長径とし２×ｂを短径とする半楕円を描
   き、この半楕円とこの半楕円周上の一点から軸心
   を通り（ａ＋ｂ）なる距離にある点の軌跡によつ
   て描かれる形状を断面形状とするパドルを使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の連続製造法。 （但し、 ａ：パドルの軸心から最長の点の距離、 ｂ：パドルの軸心から最短の点の距離） ３ パドルの表面の一部又は全部に細かい凹凸加
   工が施されているパドルを使用する特許請求の範
   囲第１又は第２項記載の連続製造法。