KR840001754B1 - 연속 중합방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

연속 중합방법

제1도는 본 발명에 사용되는 혼합기 일부 절결(切缺) 정면약도, 제2도는 제1도의 A-A선단면도, 제3도는 축의 부분 정면도, 제4도는 동방향 회전의 경우의 퍼들(puddle)움직임과 내용물의 움직임 설명도, 제5도는 역방향 회전의 경우의 퍼들 움직임과 내용물의 움직임 설명도이다.

본 발명은 실질적으로 액상의 원료에서 미립화(微粒化)된 상태로 고체제품(固體製品)을 연속적으로 뽑아내는 중합(重合) 방법에 관한 것이다.

좀 더 상세하게는 2개의 서로 역회전하는 축과 각축상에 부착된 다수의 퍼들(puddle)과 이 퍼들 외주에 접근한 배럴(barrel)과를 지니고, 주기적으로 퍼들장축단(長軸端)이 상대방의 퍼들단축단(短軸端)에 접근하도록 구성되여,입구측에서 원료가 들어가서 출구측에서 제품이 배출되는 연속중합 장치를 사용하여 상기 퍼들의 접근에 의하여 상기 2축간의 가상면(假想面)을 경계로 하여 상하 방향으로 혼합작용과 동시에 전단작용(剪斷作用)을 행하는 것을 특징으로 하는 액상 원료에서 미립상 고체 생성물을 얻기 위한 연속 중합 방법에 관한 것이다.

용융 트리옥산을 필요하면 공단량체와 같이 중합하여 폴리옥시 메틸렌(공) 중합체를 얻는 공정은, 유용한 폴리아세탈 수지제조의 1공정으로서 공업적으로 매우 중요한 것이다.

이 공정을 상변화(相變化)적으로 본다면 액상원료를 반응기 중에서 상변화시켜 고체상의 생성물을 얻는 공정이라고 말할 수 있다. 이와 같은 공정은 일반적으로 중합, 결정화등을 수반하는 제조공정에 널리 볼 수 있는 것이다.

본 발명은 이와 같은 액상원료에서 미립상 고체를 얻는 경우에 널리 사용할 수가 있는 연속중합방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은, 특히 트리옥산의 괴상(공)중합에 적합한 방법이며 이하 트리옥산의 중합을 예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 다음의 설명에서 본 발명의 방법이 단지, 트리옥산의 중합뿐 아니라 널리 일반적으로 미립화에 사용되는 것을 용이하게 이해할 수 있을 것이다.

용융트리옥산(필요하다면 공단량체로서 산화에틸렌, 디옥솔란, 부탄디올, 포르말, 디에틸렌 글리콜 포르말, 등 여러가지의 물질을 1종 또는 2종이상 포함하는…이하 같다)을 5불화인(五弗化燐)과 염소산, 염화주석, 2불화붕소등(三弗化朋素等)의 강산의 존재하에 중합하여 폴리옥시메틸렌을 얻는 경우, 반응속도가 매우 빠르므로 액상에서 단시간의 슬러리상을 거쳐서 고체상으로 상변화한다.

이때, 반응을 정지상태에서 행하면, 큰 괴상의 강인한 생성물이 얻어지며, 다음 취급이 곤란하게 되 또 중합열의 축적 때문에 품질의 저하, 중합수율의 저하를 가져온다. 반응을 높은 전단(剪斷)하에서 행하는 방법은, 큰 괴상물의 생성을 방해하고 중합열을 유효하게 제거할 수 있는 바람직스런 해결책의 하나이며, 여러가지 구체적인 대책이 제안되고 있다. 2개의 축을 지닌 혼합 압출기는 내용물에 높은 전단(剪斷)을 부여하는 장치인 까닭에 이 경우 유용한 장치의 하나이다.

예컨대 특공소 47-629호 및 특공소 47-42145호, 각 공보에는 평행 2축 스크루우 방식의 이용이 제시되고, 또 특개소 51-84890호 공보에는 탄원산 퍼들의 조합으로 된 2축 혼합기의 이용이 표시되어 있다.

그러나, 이들의 장치는, 이 중합반응을 위한 장치로서 공통의 결점을 지니고 있다. 즉, 이들의 장치는 모두 2개의 축이 같은 방향으로 회전하는 방식인 것이다.

이 방식의 특색은, 내용물에 대한 전단작용이 강한 셀프 클리이닝 작용을 지닌 중합기로서 보는 경우 이들은 충분한 미립화가 가능한 퍼들에의 중합물의 부착이 없는 등의 이점이 된다. 그러나 이들의 이점은 또 역으로 회전축에 걸리는 부하가 높아져서 안정운전을 위해서는 충전율을 낮게 억제하거나, 반응율을 낮게 억제하지 않으면 안되는 결점에 통한다. 이의 해결을 위해 특개소 53-86794호의 공보에는 이같은 높은 전단의 반응기에서의 반응율을 낮게 억제하고 그 다음에 전단력이 약한 제2의 반응기를 연결하는 방식이 제안되어 있다. 그러나 이 2단 반응법도 제1단 반응기의 중합율을 특정한 범위로 제어하지 않으면 안되고, 만일 제1반응기의 중합율이 지나치게 높아지면 높은 전단을 부여하는 동회전 반응기의 부하가 과대하게 되며 반대로 낮을 경우에는 제2반응기의 충전도, 고체입자의 괴상화(塊狀化) 등을 일으켜, 품질이 변화한다.

즉, 이 특개소 53-86794호 공보의 방법에서는 원료품질, 제품등급(grade)의 변화에 대한 대응폭이 좁다. 따라서 동일 반응기 내에서 반응의 진행에 맞추어 최적의 전단이 주어지는 것이 바람직스럽다.

상술한 동방향 회전기에 있어서도, 내부에서 스크류우의 피치를 변화시키는 클리어런스(clearance)를 변경시키는 등에 의하여 전단력을 변화시키는 것은 가능한 것이다. 그러나, 반응의 진행상태는, 반응조건의 약간의 변화, 원료품질의 변화 등에 의해 변동하는 것이며, 이 변동에 대처할 수 없다. 따라서 반응기 내에서 반응의 진행에 대응하여 자동적으로 전단의 걸리는 방법이 변화하는 반응기가 소망스럽다.

본 발명자등은, 여러가지 반응기에 있어서, 기내의 상변화의 거동을 상세히 검토한 결과, 종래 전단력이 낮고 셀프 클리이닝이 아닌 등의 견문에서 반응기로서는 관심밖이였던 역방향회전 퍼들방식의 2축 혼합기가 상변화에 대응하여 자동적으로, 전단력이 소망스런 방향으로 변화하는 특성을 갖추고 있는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 2개의 서로 역회전하는 축과, 각축상에 부착된 다수의 퍼들과 이 퍼들 외주에 접근하는 배럴과를 지니며, 주기적으로 퍼들 장축단이 상대방의 퍼들 단축단에 접근하도록 구성되고, 입구측에서 원료가 사입되며 출구측에서 제품이 꺼내지는 연속 중합장치를 사용하여 상기 퍼들의 접근으로 상기 2축간의 가상면(假想面)을 경계로 하여 상하 방향으로의 혼합작용과 동시에 전단작용(剪斷作用)을 행하는 것을 특징으로 하는 액상의 원료에서 미립상(微粒狀) 고체 생성물을 얻기 위한 연속 중합방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 방법은 일반적으로 액상에서 고체로 상변화(相變化)를 수반하는 중합에 이용함이 바람직하나, 트리옥산의 연속 중합에 특히 소망스러운 것이다.

이하 본 발명을 가장 대표적인 퍼들형상인 타원형상의 포들로 도시한 실시예에 따라서 설명한다.

제1도는 본 발명에 사용되는 혼합기(1)의 정면개략도이며, 절취부분(切取部分)은 축의 위치를 나타내고 있다. 제2도는 제1도의 A-A선에 따라서 절단한 혼합기의 단면도이다. 제3도는 축의 부분정면도이다.

혼합기(1)에는 내부에 밀폐된 가늘고 긴 공간(2)이 있고 제2도와 같이 2개의 원이 교차된 형상을 지니고 있다. 공간(2)에는 2개의 축(3),(4)이 들어 있다. 제1축(3), 제2축(4)에 (5),(6),(7),(8)로 나타내는 바와 같이 다수의 퍼들을 부착하고 번갈아 교합(嬌合)하듯이 배치되어 있다. 동일 축상의 퍼들은 혼합특성을 변화시키기 위해, 순차로 90도, 60도 등 약간 이상(移相)의 자리드팀이 되어 있다.

동일 퍼들 내에서 연속하여 위상이 벗어난 비틀림보내기 퍼들(7),(8)도 사용된다. 퍼들 주외에는 근접하는 배럴(9)을 가진다. 혼합기(1)는 중합용 원료를 넣기 위한 원료사입구(10), 생성물 취출구(11)를 가진다. 원료트리옥산은, 혼합기(1)의 일단의 사입구(10)에서 사입되고, 촉매는 촉매공(12)에서 도입되고, 원료와 혼합되어 반응생성물은 타단에 설치된 취출구(11)에서 취출된다. 촉매공(12)의 위치는, 혼합기 상부에 한정되지 않으며 어느 방향에서도 도입할 수 있다. 또, 촉매는 원료 트리옥산과 같이 사입하는 것도 가능한 것이다.

제3도의 피이드 스크루우(feed screw)는 원료사입구 부근에 위치하고 내용물에 전진력을 부여한다. 또 퍼들내에 배치된 비틀림보내기 퍼들(7)에 의하여 내용물의 앞이송을 돕는다. 다음에 제4도와 제5도에서 동방향 회전과 역방향 회전의 경우의 퍼들움직임과, 내용물의 움직임과의 관계를 설명한다.

제4도는 동방향 회전의 경우의 내용물의 움직임을 설명하는 도이며, 제5도는 역방향 회전의 경우의 내용물의 움직임을 설명하는 도이다.

우선 제4도에 있어서(a)→(b)→(c)의 순으로 90도 각도만 퍼들이 회전하지만 퍼들(5'),(6') 및 배럴(9)로서 둘러 쌓인 공간(B)에 착안하면, 공간 용적은 다소 변화한다 하여도, 단지 우측에서 좌측으로 이동한데 불과하다. 따라서 그 과정에서 가해지는 혼합작용은 작고, 오히려 저항만이 커서 장치에의 부하를 증대시킬 뿐인 것이다. 이에 비하여 본 발명의 방법의 설명도인 제5도에 있어서는, 상태(a)에서의 공간(E)는 상태(b)→상태(c)의 순으로 압축 감소되어 가서, 동시에 공간(G)는 팽창증대하여 간다. 따라서 내용물은 퍼들(5),(6)간의 간극을 지나 화살표(F)의 방향으로 이동하고 그 과정에서 상하 방향으로 혼합과 적당한 전단을 부여하게 되는 이치가 된다. 이 점에서 동방향 회전과 역방향 회전의 중합 방법에 있어서의 큰차가 있게 된다.

이점이 중합에 있어 어떤한 역할을 다할런지는 다음의 설명으로 명백해질 것이다. 특개소 53-86794호 공보에도 약간 기재되어 있는 바와 같이 트리옥산의 중합 반응은 3단계로 대별할 수 있다.

제1단계는 아직 급속한 반응이 일어나지 않은 미반응 내지 반응을 20% 정도 이하의 단계이며 내용물은 액상을 유지하고 있다. 이 단계에서 반응기(反應機)에 요구되는 특성은, 통상의 액체와 같이 혼합특성이 좋다는 것이다.

제2단계는 반응이 급속으로 진행하여 액체에서 고체로 급속한 상변화를 수반하는 단계이며, 반응율로 보아 20 내지 60%의 범위인 것이다.

반응기의 특성으로는, 종래부터 강조되듯이 강한 전단력과 양호한 제열(除熱)이 요구된다.

제3단계는(전단계에서 충분한 전단력이 가해졌을 경우) 미립화된 고체로부터 이룬 부분이며, 이미 액체는 연속상(連續相)으로서는 존재하지 않는다.

이 단계에서 반응기에 요구되는 특성은, 고체끼리가 고착하지 않을 정도의 약한 교반과 중합을 완결시킴에 필요한 체류기간과 제열이다. 전단력은 요구되지 않는다.

종래, 최량의 것으로 되어 있는 동방향 회전의 타원퍼들방식에 의한 2축 반응기(특개소 51-84890호 공보)의 특색은 상대하는 2개의 퍼들이 항상 접촉하면서(셀프클리이닝) 회전하고 그들의 퍼들과 배럴에 포위된 공간이 용적형상을 변화시키면서 회전하여 그 내용물에 현저한 변형력을 미치게 되는데에 있다.

이런 특색은 반응의 1단에 관하여는 바람직한 작용을 가진다. 다만 이런 단계의 내용물은 저점도이므로 퍼들이 항상 접촉하는 것의 효과는 적다.

강한 전단이 요구되는 제2단에 대하여도 이 특성은 바람직한 것이며, 종래 동방향 방식이 바람직하다고 평가된 까닭이기도 하다.

제3단계에서는 내용물은 체적이 변화하지 않는 고체입자와, 공극부로서 이루는 비교적 충전율이 높은 상태에서 이같은 내용물에 체적변화, 형상변화를 부여코자 하면 심한 저항을 받고 현저하게 높은 부하를 초래한다. 따라서 낮은 충전율로 운전하지 않으면 안된다.

한편 충전율이 낮은 경우, 고체는 하부로 침하되고 축에 걸리는 힘이 불균등하게 되어, 축의 휘어짐과 부하(負荷)가 증대되는 등의 결과를 초래한다. 따라서 운전가능범위가 매우 좁은 것이 된다. 또 체류시간을 벌기 위해서는 L/D를 크게 잡지 않으면 안되고 축의 휘어짐을 더욱 크게한다.

한편 본 발명의 역방향 회전기에서는 퍼들끼리는 상호 간의 장축단과 단축단은 접하지만 다른 부분에 있어서는 접하지 않는다. 따라서 통상의 의미에서 셀프크리이닝은 아니다.

반응의 제1단계에 있어서는 저점도의 액체의 혼합이 문제인 것이며 이 혼합에는 회전방향은 별로 관계가 없고 동방향기와 같이 충분한 기능을 가지고 있다.

제2단은 높은 전단력이 요구되는 단계이며, 셀프 크리이닝이 아닌 역방향기는 전단력의 걸리는 방법이 약하며 불리한 것으로 예상된다. 그러나 실지로는 이 단계의 내용물이 상호 고착하려고 하는 경향이 매우 강하므로 퍼들의 간극에서의 이동은 적고 퍼들간 간격의 큰 뜻을 갖지 않으며 동방향기와 같은 좋은 전단작용이 발휘된다.

제3단은 고착력이 비교적 약한 고체입자부인 것이나, 이 단계에서는 퍼들간극은 의미를 가지며 이 간극을 지나서 입자는 다른 공간에 이동할 수 있다. 따라서 높은 충전율로도 저항력은 작고 부하가 낮게 유지된다.

또 퍼들표면은 항상 고체입자가 문질러지므로 셀프크리이닝이 아님에도 불구하고, 바람직하지 못한 중합물의 부착은 발생하지 않는다. 이와 같이 역방향기는 각 단계에 따라서 전단력의 걸리는 방법 즉 내용물의 상변화에 의한 장치에 부하가 자동적으로 바람직한 방향으로 변화하는 특성을 지니고 있다.

이상의 이유에서, 동방향회전기와 역방향회전기는 동일 조건으로는 조작할 수 없다. 즉 역방향회전기로 충분히 충전하고 체류시간이 적당한 조건에서는 동방향 회전기의 경우, 고체입자 충전부의 저항이 매우 높아 운전불능이 된다. 동방향회전기의 조작가능범위는 충전율이 역방향 회전기의 반이하쯤인 것이다. 그러나 이 범위에 있어서도 동방향회전기의 축의 휘어짐이 발생하고 적당한 조건이라고 말할 수 없다. 또, 휘어진 것 때문에, 퍼들과 배럴의 접촉을 피하기 위하여 양자의 간극을 크게 하지 않으면 안된다. 그 결과 배럴면에 두터운 중합물층이 생겨나서 제열(除熱)이 불충분하게 되고 품질의 저하를 일으킨다. 또 충전율이 낮은 곳의 운전결과, 체류시간의 폭이 넓게 되고 품질 저하를 일으킨다.

본 발명의 방법과 같은 역방향회전기의 경우, 하나의 반응기 내에서 자동적으로 특성이 변화하는 것이므로 반응조건, 원료품질, 등급변경등에 의한 반응속도가 변화되더라도 충분한 대응이 가능하다. 또한 본 발명의 반응기는 상기한 바와 같이 1대의 장치로서 반응율이 0에서 100%가까이 까지의 반응을 행할 수가 있는 장치인 것이나, 2단반응법에 있어서, 제1단 또는 제2단의 반응기로서 사용할 수도 있다.

이하, 실시예에 따라 본 발명을 다시 상세히 설명한다.

[실시예 -1]

중량으로 100부인 트리옥산과 2.5부의 산화 에틸렌, 및 100ppm의 3불화붕소를 제1도에 표시한 반응기에 사입시켰다.

자켓부(Jacket部)에는 25℃의 물을 통하였다. 회전수 45rpm의 역방향회전으로 체류시간 약 8분으로 하였다. 배출구에서 세분화된 생성물이 얻어졌다. 생성물중의 미반응 단량체는 약 2%이였다.

[비교예 -1]

실시예 -1과 동일한 중합기의 회전방향을 동방향회전으로 변경하여 똑같이 중합을 시도하였다. 그러나 중합개시와 동시에 부하가 현저히 증대하여 축이 편심되고 퍼들과 배럴이 접촉하여 모우터가 정지되고 실험을 계속할 수가 없었다.

Claims (1)

1. 2개의 상호 역회전하는 축과, 각축상에 부착된 다수의 퍼들(puddle)과 이 퍼들외주에 접근한 배럴(barrel)과를 지니며, 주기적으로 퍼들장축단(長軸端)이 상대쪽의 퍼들단축단(短軸端)에 접근하도록 구성되고, 입구측에서 원료가 들어가서 출구측에서 제품이 배출되는 연속중합장치를 사용하여, 상기 퍼들의 접근에 의하여 상기 2축간의 가상면(假想面)을 경계로 하여 상하 방향으로의 혼합작용과 동시에 전단작용(剪斷作用) 을 행하는 것을 특징으로 하는 액상의 원료에서 미립상(微粒狀) 고체 생성물을 얻기 위한 연속 중합(重合) 방법.

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