FR2488896A1 - Procede de polymerisation en continu - Google Patents

Abstract

DANS CE PROCEDE, QUI UTILISE UN MELANGEUR REACTEUR A DEUX ARBRES A PALETTES ELLIPTIQUES, ON FAIT TOURNER LES DEUX ARBRES 3, 4 L'UN EN SENS INVERSE DE L'AUTRE, LES EXTREMITES DES GRANDS AXES DES PALETTES D'UN ARBRE S'APPROCHANT PERIODIQUEMENT DES EXTREMITESDES PETITS AXES DES PALETTES CORRESPONDANTES PORTEES PAR L'AUTRE ARBRE, DE MANIERE A ASSURER UN EFFET DE MALAXAGE AINSI QU'UN EFFET DE CISAILLEMENT LONGITUDINAL LE LONG D'UNE INTERFACE FICTIVE ENTRE LES DEUX ARBRES. LE PROCEDE EST PARTICULIEREMENT APPLICABLE A LA POLYMERISATION DU TRIOXANE.

Description

La présente invention se rapporte à un procédé de polymérisation en

continu d'un milieu polymérisable liquide pour obtenir de fines particules d'un produit polymère, la réaction étant effectuée en continu dans un réacteur de polymérisation dans lequel un brassage est exécuté par l'action de palettes montées sur deux

arbres rotatifs.

L'homo-polymérisation ou la co-polymérisation du trioxane fondu est pratiquée à grande échelle. En effet, la production du copolymère de polyoxYméthYlne est très importante dans l'industrie pour la production

des résines polyacétal.

L'invention est particulièrement applicable à ce

procédé continu de polymérisation du trioxane bien qu'el-

le puisse également être utilisée pour d'autres processus dans lesquels il.se produit un changement de phase et dans lesquels on doit procéder à une phase de granulation désirée. Lorsqu'on polymérise du trioxane fondu (qui peut éventuellement contenir un comonomère, par exemple un ou plusieurs des monomères suivants oxyde d'éthylène, dioxolane, butanediol, formai et diéthylène glycol formai en présence d'un acide fort par exemple de pentaeluorure phosphoreux, d'acide perchlorique, de chlorure d'étain ou de trifluorure de bore, pour obtenir, par exemple, du polyoxyméthylène, la réaction très rapide transforme la phase liquide du milieu de polymérisation en une phase solide, en passant par une phase intermédiaire en

suspension de brève durée.

Si la réaction s'effectue sans une phase de broya-

ge, on obtiendra de gros blocs d'un produit rigide, ce qui se traduira par des difficultés de manipulation, par une détérioration de la qualité dûe à l'accumulation de la

chaleur de polymérisation et par une réduction du rende-

ment de la polymérisation. La réaction sous fort cisail-

lement est une technique particulièrement préférée pour

éviter la formation de gros blocs de produit et pour assu-

rer la dissipation efficace de la chaleur de polyméri-

sation et divers modes détaillés de mise en oeuvre de ce procédé ont déjà été proposés. Un réacteur constitué par une extrudeusemélangeuse munie de deux arbres portant des palettes constitue un appareil utile parce qu'il imprime

une forte action de cisaillement à son contenu. Par exem-

ple, la demande de brevet japonais n0 84890/76 décrit un mé-

langeur à deux arbres comprenant une combinaison de palet-

tes elliptiques. Toutefois, ces caractéristiques ont un inconvénient lorsqu'on les applique à des réactions de polymérisation, en raison du fait que les deux arbres tournent tous deux dans le même sens. Les caractéristiques

de ce procédé sont le fort cisaillement exercé sur le con-

tenu, un effet d'auto-nettoyage, l'aptitude à granuler en-

tièrement le contenu de l'appareil de polymérisation et

le fait que le polymère n'adhère pas aux palettes. Tou-

tefois, ces avantages sont atténués par les plus fortes charges qui sont appliquées aux arbres tournants et, pour

la sécurité du fonctionnement, on doit réduire la capa-

cité de la chambre. Pour résoudre ce problème, la demande

de brevet japonais n0 96794/78 décrit un procédé qui ra-

mène le degré de l'effet de cisaillement à une valeur

plus faible et prévoit un deuxième réacteur à plus fai-

ble effet de cisaillement. Toutefois, ces techniques de réaction à deux étages limitent le degré de conversion obtenu à un certain intervalle de valeurs et si cette conversion augmente trop,l'effort exercé sur la chambre finale, qui assure le cisaillement élevé, devient trop grand et, si le degré de conversion est trop faible, le degré de remplissage du deuxième réacteur croit à un

point tel qu'il se produit une agglomération des parti-

cules solides, ce qui conduit à une détérioration de la

qualité. Le procédé suivant cette demande de brevet ja-

ponais n0 86794/78 précitée est donc limité dans ses

possibilités d'adaptation à la transformation de la qua-

lité de la matière et du produit. Il est donc souhaitable d'obtenir un effet de cisaillement optimum dans le même réacteur et en accord avec la progression de la réaction. Bien qu'il soit possible, dans les appareils à deux arbres utilisant des arbres qui tournent dans le même sens, de faire varier la force de cisaillement en modifiant le pas des vis ou en modifiant l'espace libre existant dans l'appareil, étant donné que la progression de la réaction est sensible aux moindres variations des conditions de réaction et de la qualité de la matière, ce dispositif n'est pas facilement adaptable. Il y a donc un besoin en appareil dans lesquels l'effet de cisaillement varie

avec la progression de la réaction.

Jusqu'à présent, un mélangeur à deux arbres du type à palettes dont les arbres tournent l'un en sens inverse de l'autre n'était pas considéré comme un appareil de polymérisation car cet appareil ne développe qu'une

faible force de cisaillement et n'est pas auto-nettoyant.

Toutefois, on a constaté que, dans un tel mélangeur, la force de cisaillement varie automatiquement dans le sens désirable qui correspond aux variations de phases qui se produisent dans les réactions de polymérisation en phase

liquide.

L'invention a pour objet un procédé de polyméri-

sation en continu d'un milieu de polymérisation liquide pour obtenir de fines particules d'un produit polymére, la réaction étant exécutée en continu dans un réacteur de polymérisation dans lequel le brassage est effectué par l'action d'une série de palettes montées sur chacun de deux arbres rotatifs, ce procédé étant caractérisé en ce que les deux arbres tournent l'un en sens inverse de l'autre et que les palettes sont enfermées par les parois du réacteur, la surface interne de ces parois définissent

étroitement la surface engendrée par la rotation des ex-

trémités des deux jeux de palettes, les extrémités des

grands axes des palettes d'un premier arbre rotatif s'ap-

prochant périodiquement des extrémités des petits axes des palettes correspondantes portées par l'autre arbre rotatif pour assurer un effet de brassage ainsi qu'un

effet de cisaillement longitudinal le long d'une interfa-

ce fictive entre les deux arbres.

Le procédé suivant l'invention peut être avan--

tageusement appliqué pour des réactions de polymérisa-

tion dans lesquelles- il se produit un changement de phase liquide-solide, en particulier, pour la polymérisation

en continu du trioxane.

D'autres caractéristiques et avantages de l'in-

vention apparaîtront au cours de la description qui va

suivre. Aux dessins annexés, donnés uniquement à titre

d'exemple,

la Fig. 1 est une vue schématique en élévation du réacteur mélangeur 1 utilisé dans le procédé suivant

l'invention, la partie arrachée laissant voir la posi-

tion des arbres; la Fig. 2 est une vue en coupe suivant la ligne A-A de la Fig. 1; la Fig. 3 est une vue partielle en élévation d'un arbre du mélangeur; les Fig. 4 (a), 4 (b) et 4 (c) sont des coupes illustrant le mode de travail d'un réacteur à. arbres tournant dans le même sens; les Fig. 5. (a), 5 (b) et 5 (c) sont des coupes analogues mais illustrant le mode de travail d'un réacteur à arbres contra-rotatifs. Le mélangeur-1 comprend une chambre fermée 2, longue et étroite, qui présente une section de la forme représentée sur la Fig. 2. Cette chambre 2 renferme deux arbres 3 et 4. Sur le premier arbre-3 et sur le deuxième

arbre 4 sont montées une série de palettes 5, 6, 7, 8,...

dans un agencement dans lequel les palettes correspon-

dantes des deux arbres coopèrent en alternance. Les palet-

tes successives portées par un même arbre sont décalées, par exemple de 90 ou de 600 pour faire varier les carac- téristiques du brassage. Des palettes d'avance obliques

7, 8 sont également incorporées au nombre des palettes.

Autour de la périphérie des palettes, est prévue une pa-

roi enveloppante 9 dont la surface interne est étroite-

ment en contact avec les palettes. Le mélangeur 1 possède

un orifice d'entrée pour le chargement du milieu de poly-

mérisation liquide et un orifice de sortie 11 pour l'éva-

cuation du produit solide. Le milieu liquide, par exemple

le trioxane, est introduit à travers l'orifice de charge-

ment 10 dans une extrémité du réacteur mélangeur 1, le catalyseur est introduit à. travers l'entrée de catalyseur

12 et mélangé avec le milieu liquide et le produit soli-

de est évacué à. travers l'orifice d'évacuation 11 prévu à l'autre extrémité. Le choix de la position de l'entréel2 du catalyseur n'est pas limité à la partie supérieure du mélangeur et le catalyseur peut être introduit dans n'importe quelle direction., Le catalyseur peut également être introduit en

même temps que la matière de départ (par exemple le trio-

xane). Ainsi qu'on l'a représenté sur la Fig. 3, une vis

d'avance 13 est prévue à proximité de l'orifice de char-

gement et pousse le contenu vers l'avant. Les palettes

d'avance obliques 7 disposées entre les palettes adja-

centes non obliques contribuent à pousser le contenu vers

l'avant.

Les relations entre les mouvements des palettes et le contenu lorsque les deux arbres tournent dans le

même sens ou en sens inverse l'un de l'autre sont repré-

sentées sur les Fig. 4 ( à c) et 5 (a à c). Les Fig. 4 (a à c) montrent le mouvement du contenu lorsque les arbres tournent dans le même sens, et les Fig. 5 (a à c) lorsque les arbres tournent l'un en sens inverse de

l'autre, le contenu étant représenté par des hachures.

Sur les Fig. 4, (a à c) les palettes tournent de 90' entre les phases (a) et (c), en passant par la phase (b). Si l'on considère l'espace (B) enfermé par

les palettes 5', 6' et les parois 9, on voit que le volu-

me de matière est simplement transféré de la droite vers la gauche, en subissant cependant une certaine variation de volume. De cette façon, on n'obtient dans ce procédé qu'un faible effet de brassage cependant qu'une forte résistance accroît la charge appliquée à l'appareil. Au

contraire, sur les Fig. 5 (a à c), qui sont illustrati-

ves de l'invention, l'espace (E) disponible dans la pha-

se (a) diminue par compression lorsqu'on passe de la phase (b) à la phase (c), l'espace (G) s'accroissant progressivement. Le contenu se déplace donc dans le sens de la flèche (F) en passant par le jeu existant entre les palettes 5 et 6 et il se produit un brassage longitudinal et un cisaillement appropriés. Il y a donc une grande

différence entre les procédés de polymérisation qui uti-

lisent l'un des arbres tournant dans le même sens et,

l'autre des arbres contra-rotatifs ainsi qu'on le décri-

ra plus loin.

Comme on l'a indiqué dans la demande de brevet japonais 86794/78, la polymérisation du trioxane est divisée en trois phases: dans la première phase, il ne s'est pas encore produit de réaction rapide, ou bien la réaction ne s'est effectuée qu'à raison de moins de 20 %,

le contenu étant encore à l'état liquide. Les caractéris-

tiques qu'on doit exiger du mélangeur réacteur pour cette

phase sont simplement une bonne aptitude au brassage.

Dans la deuxième phase, les réactions se poursuivent avec

un passage rapide de la phase liquide à la phase solide.

La réaction progresse de 20 % à 60 % de la réaction totale. Les propriétés qu'on exige du mélangeur réacteur sont ici de forts effets de cisaillement et une bonne dissipation de la chaleur. La troisième phase se traduit par la formation de fines particules de matière solide (pourvu qu'une grande force de cisaillement ait été développée dans la phase précédente), le liquide ne

restant pas sous la forme d'une phase continue. Les carac-

téristiques qu'on exige du réacteur dans cette phase

sont une agitation lente et suffisante pour éviter l'adhé-

rence entre les particules solides, la dissipation de la chaleur et un temps de rétention approprié pour permettre l'achèvement de la polymérisation. On n'exige pas d'effet

de cisaillement.

Une caractéristique du réacteur à deux arbres décrit dans la demande de brevet japonais n 84890/76 à palettes elliptiques tournant dans le même sens qui était considéré comme le meilleur avant la présente invention

consiste en ce que deux palettes correspondantes tour-

nent en restant en contact entre elles, avec un effet d'auto-nettoyage, et font tourner le volume compris entre les palettes et la paroi du mélangeur, en même temps qu'elles modifient le volume et la forme de cet espace pour déterminer une forte déformation de son contenu. Cette caractéristique a un effet favorable

dans la première phase de la réaction mais l'effet ré-

sultant du fait que les palettes sont toujours en con-

tact entre elles est petit en raison de la faible vis-

cosité du contenu dans cette phase. Ces caractéristiques sont également favorables dans la deuxième phase, dans laquelle on exige un fort effet de cisaillement, raison pour laquelle le dispositif à arbres tournant dans le même sens était considéré comme souhaitable. Dans la troisième phase, le contenu se présente pratiquement

sous la forme de particules solides dont le volume pro-

pre, de même que le volume des espaces intersticiels sont difficiles à modifier. Si l'on oblige le contenu à changer de volume et de forme, ce contenu oppose une forte résistance et impose un effort résistant très élevé et il en résulte que l'on doit faire travailler l'appareil à un degré de remplissage plus faible. Toutefois, un faible

degré de remplissage conduit à une sédimentation des par-

ticules solides et à une irrégularité des efforts exercés sur les arbres, ce qui se traduit par une courbure des

arbres et par un accroissement de l'effort résistant.

En outre, pour allonger le temps de rétention, on est conduit à accroître le rapport longueur/diamètre, ce qui

augmente encore la flèche des arbres.

Au contraire, dans le réacteur à deux arbres à palettes tournant l'un en sens inverse de l'autre qui est

utilisé suivant l'invention, bien que les palettes ellip-

tiques couplées entrent en contact au moment o l'extré-

mité du grand axe d'une palette touche l'extrémité du petit axe de l'autre palette, les autres parties des palettes ne sont pas en contact entre elles pendant la

rotation. De cette fa-çpn, le réacteur n'est pas auto-net-

toyant au sens habituel de cette expression. Dans la pre-

mière phase de la réaction, le brassage de liquides à bas-

se viscosité n'est influencé que dans une faible mesure par le sens de rotation et l'appareil suivant l'invention a une fonction analogue à celle de l'appareil à arbres

tournant dans le même sens.

Dans la deuxième phase de la réaction, le procé-

dé exige une grande force de cisaillement et l'appareil

à arbres contra-rotatifs, qui n'est pas du type auto-net-

toyant, semble à première vue être désavantageux, avec une faible force de cisaillement. Toutefois, en fait,- dans cette phase, les contenus ont une forte tendance à adhérer les uns aux autres, ils se dégagent difficilement de l'espace libre compris entre les paletteset l'appareil à arbres contra-rotatifs donne un bon effet de cisaillement, de même que l'appareil à arbres tournant dans le même sens. L'influence de la largeur du jeu entre palettes est faible. Dans la troisième phase, dans laquelle les particules solides ont une adhérence relativement faible, le jeu entre les palette présente un avantage en ce sens

qu'il permet aux particules de passer dans un autre espa-

ce à travers ce jeu. L'effort résistant et la charge sont donc maintenus faibles, même à des degrés de remplissage plus élevés. Etant donné que la surface des palettes est toujours frottée par les particules solides, il ne se

produit pratiquement pas de collage indésirable du polymè-

re en dépit du fait que les palettes ne sont pas auto-

nettoyantes. L'appareil à arbres contra-rotatifs a donc des caractéristiques telles que le développement de la force de cisaillement, c'est-à-dire l'effort résistant exercé sur l'appareil change automatiquement dans le sens voulu au fur et à mesure de la progression des phases de la réaction, plus précisément avec le changement de

phase du contenu.

Pour les raisons précitées, on ne peut pas faire travailler le réacteur à arbres tournant dans le même sens et le réacteur à arbres contra-rotatifs dans les mêmes conditions. Dans les conditions dans lesquelles on

obtient un taux de remplissage suffisant et ou on conser-

ve un temps de séjour suffisant dans le réacteur à arbres contra-rotatifs, le réacteur à arbres tournant dans le même sens ne peut pas travailler en raison de

l'accroissement considérable de la résistance du conte-

nu solide, et le taux de remplissage maximum dans la plage

de conditions de fonctionnement du réacteur à arbres tour-

nant dans le même sens est la moitié de celui qu'on at-

teint dans le réacteur à arbres contra-rotatifs. Toute-

fois, même dans cette plage de conditions de fonctionne-

ment, les arbres du réacteur à arbres tournant dans le même sens peuvent se fausser pendant l'agitation. En

raison de cet effet de fouettement, le jeu entre les palet-

tes et le cylindre doit être choisi suffisamment grand pour éviter le contact entre palettes et cylindres. Ceci se traduit par la formation d'une couche épaisse sur les parois du cylindre, ce qui conduit à son tour à une médio- cre dissipation de la chaleur et à une détérioration de

la qualité du produit. Le travail effectué à un plus fai-

ble taux de remplissage allonge le temps de séjour et en-

traîne également une détérioration de la qualité.

Dans l'appareil à arbres contra-rotatifs utilisé

dans l'application des procédés suivant l'invention, l'évo-

lution automatique des caractéristiques qui se produit dans le même réacteur répond entièrement à l'évolution de la vitesse de réaction qui résulte elle-même de l'évolution des conditions de réaction, de la qualité de la matière et du produit. Le réacteur utilisé suivant l'invention permet donc d'obtenir une réaction à un taux de conversion variant de O à près de 100 % et il peut donc également être utilisé comme réacteur primaire ou secondaire dans un procédé de

réaction à deux étages. L'invention sera décrite plus com-

plètement au moyen des exemples suivants.

Exemple 1

On charge dans le réacteur repésenté sur la Fig. 1,100 parties en poids de trioxane, 2,5 parties en poids d'oxyde d'éthylène, et 100 ppm de trifluorure de bore,. On

fait passer de l'eau à 25 OC dans la double paroi. Les ar-

bres sont entraînés en rotation en sens inverse l'un de l'au-

tre à 45 tr/mn. Après un temps de séjour d'environ 8 mn,

on obtient à l'orifice.de sortie un produit en poudre fine.

La teneur du produit en monomère non transformé est d'envi-

ron 2 %.

Exemple 2

On fait réagir des substances possédant la même composition qu'à l'exemple 1 dans l'appareil représenté à la Fig. 1 avec un temps de séjour de 2 mn. Le taux de Il conversion observé à l'orifice de sortie est de 60 %. La

matière ainsi obtenue est ensuite chargée dans un agita-

teur comportant des palettes travaillant dans un cylin-

dre qui est refroidi par l'eau et on le brasse pendant mn. La teneur en monomère non transformé du produit

sortant de l'agitateur est de 2 %.

Expérience témoin On essaye une polymérisation analogue dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, avec les arbres mis en rotation dans le même sens. Lorsque la polymérisation est amorcée,

l'effort résistant exercé sur l'appareil s'accroit nette-

ment et les arbres fouettent à tel point que les palettes

entrent en contact avec le cylindre et arrêtent le moteur.

L'expérience doit donc être interrompue.

Claims (2)

R E V E N D I C A T I 0 N S

1) Procédé de polymérisation en continu d'un milieu de polymérisation liquide, destiné à produire de fines particules de produit polymère, la réaction

étant effectuée en continu dans un réacteur de polymé-

- risation dans lequel le brassage est assuré par. l'action de plusieurs palettes montées sur chacun de deux arbres rotatifs, ce procédé étant caractérisé en ce que les deux arbres rotatifs (3, 4) tournent l'un en sens inverse de l'autre et que les palettes

(5, 6, 7, 8) sont enveloppées par les parois du réac-

teur (1), la surface interne (9) des parois délimi-

tant avec un jeu faible la surface engendrée par la rotation des extrémités des deux jeux de palettes, les extrémités des grands axes des palettes (6> d'un arbre s'approchant périodiquement des extrémités des petits axes des palettes correspondantes (5) portées par l'autre arbre de manière à assurer un effet de

brassage ainsi qu'un effet de cisaillement longitudi-

nal le long d'une interface fictive entre les deux

arbres.

2) Procédé suivant la revendication 1 carac-

térisé en ce qu'il est appliqué à la polymérisation

en continu du trioxane, éventuellement avec un co-

monomère.