Procédé pour la fabrication, par polymérisation en masse, de thermoplastes et appareil
pour la mise en oeuvre de ce procédé.
La présente invention concerne un procédé pour la fabrication, par polymérisation en masse, des thermoplastes constitues par des polymères ou des copolymères insolubles dans le ou les monomères correspondants, comme par exemple les polymères de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène et ceux de leurs eopolsmèreds qui sont insolubles dans le mëlang-e des monomères. Elle comprend éga- lement un appareil pour la mise en oeuvre de ce procédé.
La a polymérisation en masse de ces monomères, el notamment du chlorure de vinyle, présente un certain nombre de difficultes dues en grande partie au fait qu'il est néces- saire (le modérer la réaction, qui est exother- mique. et qu'il faut donc prévoir des moyens pour éliminer correctement et régulièrement ) es calories dégagées. Les divers types d'appa- reils que l'on a déjà proposés pour effectuer de telles polymérisations sont notamment constitués par des autoclaves munis de différents systèmes d'agitateurs.
Le procédé selon l'invention est earaeté- risé en ce que l'on maintient à l'état fluidifié la totalité de la masse en cours de polyméri station.
Comme il est connu dans la technique moderne, par état fluidifié d'une masse pul- vérulente, on entend un état de turbulence particulier de la masse, qui peut être obtenu à l'aide d'actions diverses (par exemple injec- tion de gaz, brassage) et qui se rapproche de l'état fluide. C'est ainsi que si l'on considère une masse de matière en poudre disposée dans un récipient et qu'on fasse tomber sur ladite masse un boulet pesant, par exemple un boulet en plomb, ce dernier forme à la surface de la poudre une empreinte, relativement peu profonde.
Par eontre,'si l'on soumet la masse à l'action de moyens tels que insufflation de fluide gazeux, brassage énergique, etc., on constate que le même boulet, tombant de la même hauteur, pénétrera plus profondément dans la masse et parviendra même à toucher le fond du récipient. Cette masse a atteint alors l'état fluidifié.
Lors de la polymérisation en masse con duisant aux thermoplastes envisagés ci-dessus, on constate que l'ensemble de la matière en cours de polymérisation prend très rapidement l'état pulvérulent. Par exemple, s'il s'agit de chlorure de vinyle, cet état pulvéru- lent est at. teint dès que 25 1e seulement de la matière sont polymérisés. Cet état se prête mal aux échanges de chaleur et à l'élimination correcte et régulière des calories déga- gées pendant la réaction, et les moyens actuellement utilisés pour brasser cette masse pulvérulente ne permettent pas d'obtenir des résultats aussi bons qu'on le désire.
Si, conformément au procédé de l'inven- tion, on confère l'état fluidifié à l'ensemble de la masse en cours de polymérisation, on constate que ces inconvénients disparaissent et que'l'on obtient, en outre, divers avantages qui ressortiront de la description qui suit.
Dans un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la masse en cours de polymérisation est amenée à l'état fluidifié par brassage dans un autoclave cylindrique horizontal tournant autour de son axe et contenant des boulets, barres et autres corps durs et chimiquement inertes, du même genre.
La vitesse de rotationcommuniquéeà l'autoclave a une influence importante sur la fluidification de la masse. Il est done néeessaire de faire tourner celui-ci dans une gamme de vitesses déterminée.
Ainsi qu'a pu l'observer la titulaire, cette gamme de vitesses est fonction du diamètre de l'autoclave, de sorte qu'il convient de considérer plus particulièrement la vitesse tan gentielle périphérique de la paroi cylindri- que interne de celui-ci.
Pour une vitesse trop faible, la matière reste en grande partie à l'état compact, sans prendre l'état fluide, de sorte que dans ces conditions, les échanges thermiques sont mauvais et les résultats défavorables. Pour des autoclaves de type courant dans l'industrie, d'un diamètre de l'ordre de 50 à 100 cm, à partir d'une vitesse périphérique de l'or- dre de 18 min, une partie importante de la masse passe à l'état fluidifié,. et lorsqu'on augmente la vitesse, on obtient rapidement la mise à l'état fluide de la totalité de la masse.
Si l'on augmente la vitesse au-delà d'une certaine valeur, de l'ordre de 100 mimi, la force centrifuge tend à plaquer une certaine partie de la poudre contre la paroi, sous forme d'anneaux plus ou moins compacts, et en augmentant encore la vitesse, par exemple pour 200 m/min environ, la totalité de la poudre se trouve plaquée contre le cylindre.
La gamme des vitesses utiles, pour obtenir la fluidification, s'étend donc pratiquement, avee les autoclaves considérés, d'environ 20 m/min jusqu'à un peu moins de 100 m/min, mais pratiquement, on a intérêt à rester dans les vitesses faibles comprises dans cette zone, puisque ces vitesses donnent de bons résultats sans entrainer une consommation inutile d'énergie, ou une usure nuisible des appareils.
I] est à noter qu'au début d'une opération de polymérisation, il n'y a dans l'autoclave qu'une quantité nulle ou faible de polymère solide, ce dernier se trouvant à l'état de suspension dans le monomère liquide. Dans ee milieu liquide, l'évacuation des ealories ne présente pas de difficulté spéciale et il n'est pas nécessaire d'imposer à l'autoclave une vitesse de rotation comprise dans la gamme des vitesses définies ci-dessus et correspondant à la fhvidifieation du polymère solide. On pourra done se contenter dans cette phase préliminaire d'une vitesse de rotation beaucoup plus. lente.
Les dimensions, la densité des corps iner- tes et leur nombre, ont une influence sur les résultats obtenus. D'une façon générale, il est nécessaire que ces variables soient choisies d'une telle façon que lesdits corps roulent constamment sur la surface de l'autoclave et la balayent intégralement.
L'expérience prouve que des boulets trop légers, c'est-à-dire de trop faible diamètre ou de trop faible densité, quittent, durant la ro- tation, la paroi de l'autoclave et ont tendance à se porter vers l'axe de rotation de celui-ci.
Ce phénomène est à éviter et. on v remédie en augmentant le poids des boulets, c'est-à-dire en augmentant leur dimension ou leur densité. Toutefois l'expérience prouve que des boulets très denses, mais de trop petit diamètre sont à éviter.
Pour obtenir un balayage convenable de toute la surface de l'autoclave, surtout, si celui-ci a un diamètre relativement grand, de l'ordre du mètre, il y a intérêt à utiliser des boulets d'mn diamètre de 10 à 12 ou même 15 em et d'une densité d'au moins 6 à 7. On peut par exemple utiliser des boulets en plomb ou en acier ou encore des boulets creux lestés ou non de plomb. Les boulets peuvent être de diamètres différents. Un rangée de boulets est en principe suffisante, mais pour le cas où quelques boulets sortiraient de la ligne génératrice du cylindre, il est avantadeux de prévoir en plus un ou deux boulets supplémentaires, voire une rangée supplémen- taire.
Il est inutile de mettre un plus grand nombre de boulets, et en particulier, il est peu recommandable de garnir l'autoclave de plusieurs couches de boulets comme on a l'habitilde de le faire pour les broyeurs à boulets.
Le procédé selon l'invention présente diver. avantages par rapport aux autres procédés de polymérisation en masse. En premier lieu, on constate qu'il ne se forme pratique ment-pas d'agrégats de polymères. C'est-à-dire que presque tout le produit sortant de l'auto- clave à la fin de l'opération est assez fin pour passer au tamis de 30 mailles au pouce (AFNOR module 26), et sur ce produit qui passe an tamis 30, une forte proportion de t'ordre de 60 /o au moins, et généralement plus, passe au tamis 60 (AFNOR 26), c'est- à-dire qu'il est marchand .
Un autre avantage important du procédé réside dans le fait qu'il permet de régler avee une grande précision les températures de 1'opération. Grâce aux échanges thermiques que permet l'état fluide de lamasse, il est facile de régler la température intérieure de l'auto- clave à quelques degrés près, ce qui conduit à obtenirunproduittrèshomogène,au. point de vue de la longueur des chaînes Par ailleurs, on peut faire varier facilement la température de l'opération suivant que l'on désire obtenir un produit dont le degré de polymé- risation est plus ou moins élevé. Comme on le sait, plus la température est élevée, plus le degré de polymérisation est faible.
En général, le degré de polymérisation est exprimé 6 par le K. Wert (K. W.) défini par Fikentscher (voir Cellulose Chemie 1932, tome 13).
Pratiquement, les utilisateurs de chlorure de polyvinyle recherchent des produits dont le K. W. s'échelonne entre 55 et 70. On obtient facilement de tels produits par le procédé selon l'invention et on peut régler assez exactement le K. W. du produit obtenu par la tem pérature de l'opération. Ainsi qu'il est connu, il n'y a pas intérêt, en général, à poursuivre la polymérisation jusqu'à 100 /m, car, dans la dernière phase, il se produit surtout des bas polymères ; si donc on désire un produit contenant un faible pourcentage (3 à 4 11/o seulement) de bas polymère, il y a intérêt à arrêter l'opération avant la polymérisation complète.
En général, on obtient de bons résultats en arrêtant la polymérisation à 75--85 /ol du total.
Un autre avantage du procédé réside dans le fait que le taux horaire de polymérisation est plus élesTé que dans les proeédés anté- rieurs, ce qui se traduit par une diminution de la durée des opérations. Ainsi qu'on le verra dans les exemples ci-après, les opérations durent toujours moins de 24 heures et souvent seulement 15 à 16 heures.
Un autre avantage de l'invention consiste encore dans le fait que l'agitation peut être obtenue sans agitateur recevant son mouvement de l'extérieur, ce qui supprime les presse-étoupe.
Par ailleurs, on peut considérer que dans l'autoclave horizontal utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, chaque tranche verticale de l'appareil fonctionne comme les tranches voisines, c'est-à-dire que si l'on augmente la longueur de l'autoclave sans changer son diamètre, on augmente sa capacité de production sans changer en aucune façon les caractéristiques de 1'appareil en ce qui concerne les échanges thermiques, de sorte qu'on augmente la productivité de l'instal- lation sans modifier la conduite de l'opération.
Comme catalyseur, on peut utiliser tous les catalyseurs habituels de polymérisation de ces composés de vinyle et en particulier. les peroxydes organiques, comme le peroxyde de benzoyle.
Dans certains cas, il peut être intéressant d'opérer en présence d'une faible quantité de diluant qui doit être au moins partiellement miscible avec le monomère, mais non solvant ni gonflant du polymère. On utilise en général entre 0 et 5 I/o, de diluant. Comme diluant, on peut utiliser les alcools, en particulier le méthanol, ainsi que les hydrocarbures, comme le propane, le butane, l'éther de pétrole ou même les gaz liquéfies comme le gaz carbonique liquide. En général, l'utilisation des di- luants produit une plus grande finesse dans la granulométrie du produit.
Voici divers exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, à l'aide d'un appareil comportant un autoclave rotatif à axe horizontal :
E. temple 1 :
Pour polymériser en masse du chlorure de vinyle, on utilise un autoclave cylindrique en acier inoxydable, tournant autour d'un axe horizontal. Cet autoclave, d'une contenance approximative de 140 litres, comporte un corps cylindrique ou virole de 600 mm de longueur et 500 mm de diamètre intérieur, doublé par une jaquette dans laquelle peut circuler de l'eau pour la régulation de la température.
La virole est fermée à chaque extrémité par un flasque, raccordé à la virole par un congé.'
La virole comporte en son milieu un tampon, dont la surface interne est telle que lorsque le tampon est en place, lasurfaceinterne de l'autoclave ne présente aucune discontinuité.
Le tampon permet le chargement et le déchargement de l'autoclave. Sur les flasques sont disposés les appareils de contrôle (ther momètre, manomètre), des regards, ainsi que les vannes servant à l'introduction du monomère et au dégazage.
On place préalablement dans cet. autoclave 6 boulets en acier inoxydable, lestés de grenailles de plomb, de 90 rmm de diamètre et pesant chacun 3 kg en une rangée conti- nue le long de la génératrice inférieure du cylindre. On ajoute un boulet supplémentaire semblable aux autres.
On introduit alors 50 kg de chlorure de vinyle,0. 08 /a de peroxyde de benzoyle et 0, 2% de phosphate trisodique, ces quantités étant exprimées en poids, par rapport au chlorure de vinyle monomère.
L'autoclave étant fermé et la circulation d'eau étant assurée, l'appareil est. mis en rotation à la vitesse linéaire tangentielle de 22 m/min, cette vitesse étant ealculée pour la surface intérieure delà virole. La température est maintenue à 58"C sans aucune difficulté, la polymérisation étant a chaque instant contrôlable par la seule régulation thermique de la circulation d'eau.
Au bout de 17 heures, on arrête !'autoclave et on récupère le monomère restant par dis tillation an moyen d'une circulation d'eau à 40 C. Lorsque la pression est tombée à zéro, on procède a l'ouverture de l'autoclave. On recueille 40 kg de. chlorure de polyvinyle sous forme d'une poudre blanche assez fine, ce qui correspond à un rendement de 80"/o,. soit un taux horaire moyen de polymérisation de 4,7 %.
Cette résine, dont le K. AV. est de 64, 3 et la teneur en bas polymères égale à 5.1 %. possède une granulométrie telle que 61 % de cette poudre passent au tamis AFNOR mo dule. 26. Sa stabilité (exprimée en durée au bout de laquelle un échantillon de résine con- tenant 1, 5"/o de stéarate dibasique de plomb, lamine 10 minutes à 160 C et pressé ensuite à 200 C, donne des signes apparents de décomposition) est de 1. 2, 5 minutes.
Exemple
En opérant avec le même autoclave hori zontal tournant que dans l'exemple 1, on a polymérisé 50 kg de chlorure de vinyle en présence de 0, 04"/.) de catalyseur de polyméri- sation dans des conditions différentes de vitesse tangentielle et en présence de boulets de dimension et de densité variées, en maintenant dans tous les cas la température aux environs de 60 C.
Dans le premier cas, on utilise, comme dans l'exemple 1. des boulets en acier inoxydable, lestés de grenaille de plomb, de 90 mn de diamètre, pesant 3 kg et au nombre de 7.
On effectue la polymérisation en adoptant pour chaque opération des vitesses tangen- tielles s respectives de 11. 22 eut 33 m/min. Les taux horaires de polymérisation sont dans les trois cas. sensiblement. égaux, voisins de fi à 6, 2 /s, et les produits de polymérisation sensi- blement analogues en ce qui concerne le K. la teneur en bas polymères et la stabi- lité.
Par contre, ces trois résines possèdent des caractéristiques de granulométrie très différentes, les pourcentages de-poudre, passant au tamis AFNOR module 26, étant respectivement de 50, de 75 et de 80 /o lorsque la vitesse tangentielle passe de 11 m/min à 22, puis à 33 m/min.
Dans le second cas, adoptant la même vi tesse tangentielle de 10 m/min et. une temperature de 60 C, on a utilisé successivement des boulets en plomb de 18 mm de diamètre et des boulets en bois superficiellement plombe, de 100 mm de diamètre.
Avee 50 boulets de plomb de 18 mm de diamètre, soit une charge totale de 20 kg, la conduite de l'opération s'est révélée très laborieuse, les boulets se trouvant dispersés dans toute la masse au cours de la polymérisation : la a température n'a pu être conservée all voi- sinage de 60 C, et après ouverture de l'autoclave, on a constaté la formation abondante de croûtes dures sur les parois de l'autoclave et de billes plus ou moins dures au milieu de la poudre de polymère.
Avec 7 boulets de bois plombé, de 100 mm (le diamètre, de densité égale à 2, 92, on a obtenu en 24 heures, avec un rendement de 87 o/ov soit un taux horaire de polymérisation de 3, 6"/o seulement, une résine dont 58 / ont passé au tamis AFNOR module 26. La proportion de croûtes et agrégats formés au cours de la polymérisation a été de 10 ouzo environ, alors qu'elle est pratiquement nulle lorsqu'on utilise des boulets de densité égale au moins à 6,5.
E'xemple 3 :
Dans un autoclave de 2, 8 m3 en acier ordinaire, de même conception que eelui décrit dans l'exemple 1, dont le diamètre intérieur est de 90 em, on place deux rangées de boulets en acier lestés de plomb, de 100 mm de diamètre et de densité égale à 9, au nombre le 69.
On introduit 1000 kg de chlorure de vi nyle et 0, 09 ? de catalyseur, compté en poids par rapport au chlorure de vinyle monomère.
On met en rotation l'autoclave à la. vitesse de 9-10 t/min, soit à une vitesse tangentielle de ' > 5, 5 à 28 m/min, et maintien sans aucune dif- ficulté la température au voisinage de 60 C par circulation d'eau dans la jaquette de l'autoclave.
Au bout de 16 heures 30, l'opération est arrêtée : après les opérations de dégazage ha bituelles, la pression étant tombée à zéro, on ouvre l'autoclave et recueille le polymère qui se présente sous forme d'une poudre très fine.
On recueille ainsi 780 kg de chlorure de polyvinyle, ce qui correspond à un taux horaire de polymérisation de 4, 7"/o. La résine a un W. W. de 63, 3, une teneur en bas polymères de 4, 9 /0 et une stabilité à 200 C de 15 à 17 minutes, stabilité déterminée comme il est dit plus haut.
Du point de vue granulomet. rie, 65 /o. de la poudre passant au tamis AFNOR module 36 et la quantité de croûtes et agrégats formés au cours de la polymérisation est inférieure à 0, 5 /o.
Exemple 4 :
Dans l'autoclave horizontal en acier inoxydable, chargé de 7 boulets d'acier inoxydable lestés au plomb, décrit dans l'exemple 1, on introduit 50 kg de chlorure de vinyle et 0, 04 /o de catalyseur.
On fait tourner l'autoela. ve à la vitesse eirconférentielle de 22 m/min et maintient la température aux environs de 57 C. On obtient en 11 heures 30 minutes avec un rendement de 70 /o, soit avec un taux horaire de polymérisation légèrement supérieur à 6"/o, un polymère de K. W. élevé, égal à 65, 8, dont la teneur en bas polymères est inférieure à 4/a.
En opérant dans les mêmes conditions, mais à la température de 65 au lieu de 57 C, on obtient en 8 heures 50 avec un rendement de 62"/o, soit avec un taux horaire de polymérisation de l'ordre de 7"/o, un polymère de
K. W. relativement bas, égal à 59, 3 et dont la teneur en bas polymères atteint 5, 7 /o. Pendant l'opération, malgré la température assez élevée adoptée pour obtenir un produit de poids moléculaire faible, aucun emballement de la polymérisation ne s'est produit et le maintien de la température s'est fait sans dif fieulté. C'est d'ailleurs la raison pour laquelle la teneur en bas polymères est demeurée raisonnable, peu éloignée somme toute de celle du polymère obtenu à 57 C.
Exemple 5 :
On introduit dans l'autoclave horizontal tournant, chargé de boulets, décrit dans l'exemple 1, 47, 5 kg de chlorure de vinyle et 2, 5 kg d'éther de pétrole, soit 5 /o en poids de monomère. On ajoute 0, 04 /o de cataly- seur et procède à la polymérisation de la fa on habituelle, en maintenant la température aux environs de 60 C et la vitesse tangentielle de rotation à 22 m/min.
Au bout de 15 heures 15 minutes, on obtient avee un ren de. ment de 79 /e, soit avec un taux horaire de polymérisation de 4, 7 /o, une résine très fine, de K. fi. égal à 61, 9 et dont la teneur en bas polymères est de 5, 2 /o. De cette résine, 83 I/o passent au tamis AFNOR module 26. On ne constate, sur les parois de l'autoclave, la présenee d'aucune croûte ou d'agrégat quelcon- que, l'appareil pouvant être aussitôt remis en marche pour une nouvelle opération.
L'éther de pétrole s'élimine très facilement au moment du dégazage et lorsque le polymère est sorti de l'autoclave. La stabilité de la résine à la presse est de 10 à 12, 5 minutes à 200 C.
Il a été indiqué ci-dessus que, pour obtenir des produits contenant un faible pourcentage de bas polymères, il y a intérêt à interrompre l'opération avant la polymérisation complète. Il reste alors, en fin d'opération, une quantité plus ou moins importante de monomère qu'il faut éliminer de la poudre du polymère formé et récupérer. Ceci se fait aisément par distillation et condensation du ou des monomères, l'autoclave étant maintenu à une température relativement élevée et branché à un condenseur refroidi en dessous du point d'ébullition du monomère bouillant le plus bas.
Il est donc avantageux de compléter l'ap- pareil par un dispositif pour l'évacuation et la condensation du ou desmonomères restant dans l'autoclave en fin d'opération de polymérisation. Ce dispositif consiste en un organe d'éva- euation dont le ou les orifices d'entrée s'ouvrent exclusivement dans la partie de l'enceinte de l'autoclave située au-dessus du niveau de la poudre de polymère fluidifié, graee à quoi L'évacuation de ce ou ces monomères, en par ticulier vers le dispositif de condensation, peut être effectuée tout en maintenant l'autoclave en rotation.
Ce dispositif facilite dans une grande mesure la distillation du ou des monomères résiduels et diminue la durée de l'opération par rapport, à la, façon de procéder suivant laquelle la distillation du ou des monomères a lieu en immobilisant l'autoclave. En effet, dans ce dernier cas, la poudre de polymère perd son état fluidifié et se tasse dans la partie inférieure de l'appareil, dès que l'autoclave cesse de tourner. Dans ees conditions, les vapeurs de monomères des parties profondes de la masse ne peuvent pas s'échapper vers le circuit de condensation et la distillation se fait de plus en plus difficilement.
On est donc conduit à débrancher le circuit de condensation et à faire tourner à nouveau l'autoclave pour renouveler les surfaces dans la masse du polymère, puis à reprendre la distillation comme précédemment. Lorsque la quantité de monomère à éliminer représente 15 5 a 25 /c de la charbe totale, il faut procéder 4 à 6 fois aux opérations alternées de bran ehement et de débranchement du circuit de condensation, de distillation et de rotation de l'autoclave, ce qui, en définitive augmente la durée totale de l'opération de polymérisation.
Grâce au dispositif supplémentaire indiqué ci-dessus, on maintient l'autoclave en rotation pendant toute la durée de la distillation du monomère résiduel, ce qui maintient à l'état fluidifié la masse du polymère et. a pour conséquence une diminution de la durée de la distillation et. une réduction sensible de la quantité de monomère retenu par le polymère.
Le dessin annexé représente, à titre d'exemple, une forme de réalisation de l'ap- pareil pour la mise en oeuvre du procédé se- ion la présente invention, comportant un dis positif pour l'évacuation du monomère.
La fig. 1 représente, partiellement en coupe et partiellement en élévation, ledit appareil.
La fig. 2 représente, en coupe et à plus grande échelle, le dispositif d'évacuation.
L'autoclave horizontal représenté sur la fis. 1 comporte un corps cylindrique à virole 1 doublé par une jaquette 2 dans laquelle peut circuler de l'eau maintenue à température convenable. Cette eau arrive en 3, passe par plusieurs canalisations de raccordement 5--Y et sort en 4 après avoir circulé dans la jaquette 2. La virole est fermée à. ehaque extrémité par les flasques 6 et 7 raccordés à la virole par un congé.
Au milieu de la virole est prévu un trou d'homme 8 légèrement conique, qui est fermé pendant la polymérisation par un tampon 8a dont] a surface interne est telle que lorsque ledit tampon est en place, la surface interne de]'autoelave ne présente aucune disconti- nuité. La virole comporte, en outre, deux chemins de roulement 9 et 9'reposant sur des . alets 9a et 9'a et une eouronne dentée 10 commandée par un pignon, monté sur l'arbre d'un réducetur de vitesse lOf6 eommandé par le moteur lOh.
Sur les flasques R et 7 sont sondés les ajutages de remplissage 11 et d'évacuation du gaz 12 de l'autoclave, avec leur vanne de fer meture.
Enfin, le flasque 7 est traversé, suivant l'axe de l'autoclave, par un tube 13, l'étan- chéité étant obtenue par un presse-étoupe 15.
Le tube 1 qui sert à l'évacuation du ou des monomères comprend trois parties princi- pales (fin. 2) : l'axe tubulaire 13 avee son presse-étoupe 15, le raccord tubulaire 16 relié a l'axe tubulaire par la bride 17 et la cartouche 18.
La eartouehe est constituée par un corps c-lindrique ereux 1. 8a, eomportant, d'une part, un logementcirculairepourrecevoirun paillet d'étanchéité 18b et, d'autre part, un filetage 18f permettant le montage et le démontage de la cartouche sur l'extrémité filetée 19 du raccord tubulaire 16. Le paillet d'étan- chéité é 186 est tenu en place par une rondelle d'appui 18c et un manchon fileté 18d se vissant sur le corps 18a de la cartouche.
Le tube d'évacuation du monomère est este- rieurement relié, d'une part, au circuit de condensation 20 et, d'autre part, àunecon- duite d'azote comprimé 21 (fig. 1). Un manomètre 22 est également relié au tube d'éva- cuation du monomère.
Le tube d'évacuation établissant une liaison permanente entre l'intérieur et l'extérieur de l'autoclave, permet également d'assurer certains contrôles de la polymérisation, avec une précision plus grande que ne le permettent les appareils fixés sur les parois de l'autoclave. Il devient ainsi possible de contrôler à chaque instant la température régnant à l'in- térieur de l'autoclave, et même de l'enregistrer. Les opérations de polymérisation peuvent alors être mieux conduites, ce qui se traduit, eomme on le sait, par l'obtention de polymères plus homogènes, et de granulométrie améliorée.
On peut aussi utiliser le tube d'évacuation pour supporter les indicateurs de niveau, utilisables notamment lors du remplissage de l'autoclave par le ou les monomères.
L'appareil ci-dessus est utilisé et fonctionne de la façon suivante :
Le trou d'homme étant ouvert, on dispose dans l'autoclave un certain nombre de bou- lets et on met en place la cartouche, munie de son paillet d'étanchéité, sur le raccord tubulaire.
Le tampon étant ensuite mis en place, on introduit par l'ajutage 11 de remplissage du chlorure de vinyle monomère liquide et le ca ta. l. yseur de polymérisation. Au fur et à mesure du remplissage, l'air est chassé à travers l'ajutage 12 d'évacuation du gaz et la vanne correspondante, vers le circuit de récupération du monomère.
Pour assurer la purge complète de l'atmo- sphère de l'autoclave, on vaporise une certaine quantité de chlorure de vinyle qui s'échappe, par l'ajutage 12 d'évacuation de gaz, entraînant toute trace d'air restant dans l'enceinte de l'autoclave. Celui-ci est alors mis en rotation, et la température est portée et maintenue à la température convenable par circulation d'eau dans la jaquette 2.
La polymérisation étant terminée, ce qui se manifeste par une chute sensible de la pression intérieure et par la diminution de l'exo- thermicité de la réaction, on continue à faire tourner l'autoclave, mais à vitesse réduite, en maintenant la même température. On fait éclater le paillet d'étanchéité en appliquant à travers le tube d'évacuation 13 une pression progressivement croissante d'azote qui est lue sur le manomètre 22. Pour une pression dé- terminée, le paillet cède et le monomère restant s'échappe par le tube 13 et se condense dans le circuit de condensation. Lorsque tout le chlorure de vinyle monomère s'est ainsi échappé de l'autoclave, ce qui demande un temps variable selon le taux de conversion choisi, on arrête l'autoclave et procède à la vidange du. polymère.
Le dispositif d'évacuation, appliqué à l'autoclave dont les caractéristiques sont données dans l'exemple 3 ei-dessus, permet, dans les conditions opératoires indiquées dans cet exemple, de ramener l'opération complète de polymérisation à 20 ou 21 heures au lieu de 23 ou 24 heures.
De plus, le polymère ne retient jamais plus de 3"/o de monomère contre 13 /o en moyenne dans les opérations de récupération du monomère effectuées en arrêtant l'autoclave.
REVENDICATIONS :
I. Procédé pour la fabrication, par poly mérisation en masse, des thermoplastes constitués par des polymères ou des copolymères insolubles dans le ou les monomères correspondant. s, caractérisé en ce que l'on maintient à l'état. fluidifié la totalité de la masse en cours de polymérisation.