DE1232746B - Verfahren zur kontinuierlichen Emulsions-, Loesungs- oder Block-Polymerisation - Google Patents

Description

• Verfahren zur kontinuierlichen Emulsions-, Lösungs- oder Block-Polymerisation Es ist bekannt, die Block-, Lösungs- und Emulsions Polymerisation von polymerisierbaren organischen Verbindungen unter Bewegen des Reaktionsgutes durch Rühren, Schütteln oder Einleiten von Gasen in Kesseln, Autoklaven und zylindrischen Reaktoren kontinuierlich durchzuführen. Durch die Bewegung kann einerseits die Stauung von Wärme weitgehend verhindert und damit die Regelung der Temperatur durch geeignete Heiz- oder Kühlvorrichtungen erleichtert werden, andererseits wird aber auch die Rückvermischung der polymeren Anteile mit den monomeren Anteilen sehr gefördert. Die aus den Reaktionsgefäßen austretenden Produkte enthalten daher stets erhebliche Anteile an Monomeren, so daß umständliche Trennungen notwendig werden können und sich unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeuten ergeben.
• Es ist auch bekannt, Polymerisationen kontinuierlich in Strömungsrohren ohne zusätzliche Bewegung des Reaktionsgutes durchzuführen. Bei diesem Verfahren kann zwar die oft unerwünschte Rückvermischung erheblich beschränkt werden, so daß monomerenarme oder monomerenfreie Produkte erhältlich sind, doch hat das Verfahren den Nachteil, daß die auf den Durchmesser der Rohre bezogenen Verweilzeit-und Temperaturverteilungskurven stark gekrümmt sind. In der Praxis wird daher nur mit kleinen Raum-Zeit-Ausbeuten gearbeitet; noch nachteiliger sind aber die schwer zu beherrschenden Temperaturverhältnisse.
• Es wurde nun gefunden, daß man polymerisierbare organische Verbindungen unter weitgehender Vermeidung der geschilderten Nachteile in einem zylindrischen oder konischen Reaktionsgefäß in technisch besonders vorteilhafter Weise kontinuierlich polymerisieren kann, wenn man ein Reaktionsgefäß verwendet, das mit festliegenden Füllkörpern, wie sie an sich in Destillationskolonnen bekannt sind und deren Durchmesser ein Fünftel bis ein Vierzigstel des (mittleren) Durchmessers des Reaktionsgefäßes beträgt, gefüllt ist.
• Durch die Füllkörper, wie Kugeln, Raschigringe oder Berlsättel, wird das Reaktionsgut in ständigem Wechsel in viele kleinere Einzelströme aufgeteilt, die sich wieder zu größeren Strömen vereinen, die ihrerseits erneut zerteilt und wieder zu größeren Strömen vereint werden usw. Auf diese Weise erfolgt unter Zurückdrängung der Rückvermischung eine ständige Durchmischung des Polymerisationsgutes in mit der Strömung wandernden und in Richtung der Strömung begrenzten Zonen. Da zudem ständig wechselnde Anteile des Reaktionsgutes mit den Flächen des Apparates in Berührung kommen, ist ein hervorragender Wärmeübergang zwischen Gut und Apparat gewährleistet.
• Die Abmessungen des Reaktors richten sich nach dem geforderten Durchsatz. Das Verhältnis von Länge zu (mittlerem) Durchmesser des zylindrischen oder schwach konischen Reaktionsturmes kann in weiten Grenzen schwanken; in den meisten Fällen lassen sich aber bei einem Verhältnis von 10: 1 bis 250: 1 die besten Ergebnisse erzielen. Im allgemeinen gibt es für jedes Polymerisationsgut und für jede Art von Füllkörpern im Apparat ein optimales Verhältnis von Länge zu Durchmesser; es ist meist bei niederviskosem Gut relativ klein und wird mit wachsender Viskosität des Gutes in fast allen Fällen größer.
• Die Apparate, die auch für das Arbeiten unter erhöhtem oder vermindertem Druck ausgelegt sein können, haben Vorrichtungen zum Ein- und Ausbringen des Reaktionsgutes, wie sie an sich in der Polymerisationstechnik üblich sind. Es ist ferner zweckmäßig, die Reaktoren mit Vorrichtungen zum Heizen oder Kühlen zu versehen, wie sie ebenfalls an sich in der Technik bekannt sind.
• Bei sehr großen umzusetzenden Mengen oder bei relativ hochviskosen Gütern kann es von Vorteil sein, mehrere kleinere Apparate parallel zu schalten.
• Andererseits ist es auch möglich, die Reaktoren als Teil eines hintereinandergeschalteten Systems von Vorrichtungen zur Polymerisation einzusetzen, z. B. im Anschluß an einen Rührkessel, um monomerenfreie oder monomerenarme Polymerisate zu erhalten.
• Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Polymerisation liegt nicht nur in der Möglichkeit, die Reaktionstemperatur besser zu beherrschen oder die Rückvermischung kleiner zu halten als in den üblichen Reaktoren, so daß die wahre Verweilzeit eines definierten Stoffteilchens nahezu gleich der mittleren theoretischen Verweilzeit ist, sondern auch darin, durch geeignete Abstimmung der Strömungsverhältnisse mit anderen wirksamen Faktoren, z.B. der Temperatur, die Eigenschaften der Polymerisate hinsichtlich ihrer Einheitlichkeit, ihrem Molekulargewicht, ihrer Struktur und Konfiguration ungewöhn- lich stark zu beeinflussen. So ist es z. B. ohne Schwierigkeiten möglich, aus einer mehrfach ungesättigten Verbindung, etwa aus 2-Chlorbutadien, ohne Zusatz von Reglern direkt ein monomerenarmes oder sogar monomerenfreies, wenig vernetztes Polymerisat zu erhalten.
• Dies ist mit den üblichen Vorrichtungen nicht oder nur mit großem Aufwand möglich.
• Das beanspruchte Verfahren wird vorzugsweise in einem senkrecht stehenden zylindrischen oder schwach konischen Apparat durchgeführt, der mit den Füllkörpern, wie Kugeln, Raschigringen oder Berlsätteln, die gegebenenfalls in besonderer Weise geschichtet sein können, gefüllt ist. Am besten bewähren sich Füllkörper, deren Durchmesser ein Zehntel bis ein Zwanzigstel des Durchmessers des Reaktionsturmes beträgt. Der Apparat ist also einer Füllkörperkolonne, wie sie z. B. zur Destillation benutzt wird, sehr ähnlich.
• Das beanspruchte Verfahren eignet sich zwar vor allem zur Emulsions-Polymerisation, speziell zur Polymerisation wäßriger Emulsionen, da hierbei seine Vorteile besonders zur Geltung kommen, ist aber auch mit gutem Erfolg bei der Lösungspolymerisation und schließlich auch der Blockpolymerisation zu benutzen.
• Bei der Emulsions-Polymerisation wird man dem Reaktor oft zweckmäßigerweise einen der dafür üblichen Kessel zur Herstellung der Monomerenemulsion vorschalten; in diesem Kessel oder einer zwischengeschalteten Vorrichtung kann die Emulsion gegebenenfalls vorpolymerisiert werden, ehe sie in den Reaktor eintritt. Nur in besonderen Fällen wird man die Emulsion erst im Reaktor selbst herstellen. In jedem Fall aber kommt vorteilhaft zur Geltung, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch geeignete Konstruktion des Reaktors und seiner Füllkörper die kolloidchemischen Eigenschaften der entstehenden Dispersionen leicht in die gewünschte Richtung lenken lassen.
• Die Lösungs-Polymerisation kann im Prinzip auf gleiche Weise durchgeführt werden wie die Emulsions-Polymerisation, doch ist es besonders bei relativ konzentrierten Lösungen der Momoneren oder sehr hochviskosen Lösungen der Polymeren oft zweckmäßig, den Reaktor am Anfang eines hintereinanderzuschaltenden Systems von Polymerisationsvorrichtungen zu betreiben oder verschiedene Reaktoren hintereinanderzuschalten, die so dimensioniert sind, daß sie für die jeweilige Polymerisationsstufe mit dem günstigsten Wirkungsgrad arbeiten.
• Block-Polymerisationen wird man in den vorgeschlagenen Reaktoren meist nicht bis zur vollständigen Umsetzung durchführen, wenn dabei Produkte entstehen, die bei der Arbeitstemperatur zu hochviskos sind. Im allgemeinen wird man sich daher mit einer 15- bis 80°/Oigen Umsetzung begnügen und gegebenenfalls die weitere Polymerisation in nachgeschalteten besonderen Apparaturen vornehmen.
• Die zur Polymerisation nach dem vorgeschlagenen Verfahren zu verwendenden Monomeren sind vorzugsweise Vinylverbindungen, beispielsweise vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, a-Methylstyrol, o-, m- und p-Methylstyrol, o-, m- und p-Äthylstyrol, die isomeren Mono- und Dichlorstyrole und Divinylbenzol; weiterhin Acrylverbindungen, wie Acryl- und Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylnitril, Acryl-und Methacrylamid, die Acryl- und Methacrylester des Methanols, Äthanols, n- und i-Propanols, der isomeren Butanole, des Ccylohecxanols, 2-Äthylhexanols und der Glykole; ferner halogenierte ein- und mehrfach ungesättigte Aliphaten, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid und 2-Chlorbutadien; sowie Butadien, Isopren und Vinylester ein- und mehrwertiger Carbonsäuren, wie der Essigsäure, der n- und i-Propionsäure, und der isomeren Buttersäuren. Selbstverständlich lassen sich auch geeignete Mischungen von Monomeren verwenden. Beim Arbeiten mit mehrfach ungesättigten Verbindungen wird man besonders bei Lösungs- und Block-Polymerisationen im allgemeinen solche Reaktionsbedingungen wählen, daß nicht oder nur schwach vernetzte Polymerisate entstehen. Den polymerisierbaren Verbindungen können alle in der Technik üblichen Hilfs- oder Zusatzstoffe beigegeben sein, z. B.
• Polymerisationsinhibitoren, Polymerisationskatalysatoren oder -initiatoren, Polymerisationsaktivatoren, Emulgatoren, Dispergiermittel, Weichmacher, Antistatika, Verlaufmittel und Farbstoffe.
• Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 Der Reaktor besteht aus einem zylindrischen Gefäß von 840 ml Inhalt bei einem Durchmesser- zu Längenverhältnis von 1 20; er ist mit einer Heizvorrichtung versehen und mit Glasröhren von 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge gefüllt. In ihm wird eine Emulsion aus 1000 Teilen 2-Chlorbutadien, 10 Teilen Acrylsäure, 2100 Teilen Wasser, 20 Teilen eines Gemisches der Natriumsalze von Paraffinsulfonsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 3 Teilen Kaliumpersulfat bei einer Temperatur von 40"C und einem Durchsatz von 0,25 kl Reaktorvolumen und Stunde kontinuierlich polymerisiert. Dabei erfolgt praktisch quantitative Umsetzung. Die erhaltene Dispersion ist 31,30zig und hat eine Oberflächenspannung von 39 bis 43 dynXcm.
• Beispiel 2 Dem Reaktor aus Beispiel 1 wird ein Rührgefäß von 250 ml Inhalt zur Vorpolymerisation vorgeschaltet. In dem Aggregat wird eine Emulsion aus 980 Teilen Acrylsäurebutylester, 20 Teilen Acrylsäure, 1000 Teilen Wasser, 20 Teilen Arylsulfat und 5 Teilen Kaliumpersulfat bei einer Temperatur von 80"C im Gesamtsystem und einem Durchsatz von 0,6 l/l des Aggregatvolumens und Stunde kontinuierlich polymerisiert. Die erhaltene Dispersion ist 50,00zig und hat eine Oberflächenspannung von 35dynlcm. Der Monomerengehalt der Dispersion ist 0,1 bis 0,2 0/o.
• Beispiel 3 Der Reaktor besteht aus einem zylindrischen Gefäß von 25 mm innerem Durchmesser und einer Länge von 650 mm; er ist mit einem Mantel zur Heizung bzw.
• Kühlung versehen und mit Glasröhren von 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge gefüllt. In dem Aggregat werden bei 130"C 150 Teile Styrol pro Stunde kontinuierlich bis zu einem Umsatz von 3501o thermisch polymerisiert. Das Polymerisat wurde mit Methanol gefällt und getrocknet. Dabei erhält man ein Polystyrol mit relativ enger Molekulargewichtverteilung. Das Polymerisationsgut hat einen K-Wert (nach Fikents c h e r, Cellulose Chemie, 13, S. 58, 1932) von 65,1.
• Beispiel 4 Der Reaktor besteht aus einem zylindrischen Gefäß von 250 ml Inhalt bei einem Durchmesser-Längen-Verhältnis von 1: 26; er ist mit einer Heiz- bzw. Kühlvorrichtung versehen und mit Glasröhren von 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge gefüllt. In ihm werden 700 Teile Styrol mit 7 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril in 300 Teilen Äthylbenzol bei einer Temperatur von 90"C und einem Durchsatz von 100 Teilen Gemisch pro Stunde kontinuierlich polymerisiert. Die erhaltene Polystyrollösung in Äthylbenzol ist 5601,ig, ihr K-Wert beträgt 25.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur kontinuierlichen Emulsions-, Lösungs- oder Block-Polymerisation von polymerisierbaren organischen Verbindungen in einem zylindrischen oder konischen Reaktionsgefäß, d adurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgefäß verwendet, das mit festliegenden Füllkörpern, wie sie an sich in Destillationskolonnen bekannt sind und deren Durchmesser ein Fünftel bis ein Vierzigstel des (mittleren) Durchmessers des Reaktionsgefäßes beträgt, gefüllt ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 203 715; schweizerische Patentschrift Nr. 309 928; USA.-Patentschrift Nr. 2 691 647.