DE1155246B - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Block-Mischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Block-Mischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril

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DE1155246B
DE1155246B DER25551A DER0025551A DE1155246B DE 1155246 B DE1155246 B DE 1155246B DE R25551 A DER25551 A DE R25551A DE R0025551 A DER0025551 A DE R0025551A DE 1155246 B DE1155246 B DE 1155246B
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Resines et Vernis Artificiels
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Description

Es sind verschiedene Verfahren zur Mischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril bekannt, in denen ein Kompromiß zwischen den das Molekulargewicht beeinflussenden Faktoren angestrebt wird, damit unter den Bedingungen des praktischen Betriebs Mischpolymere entstehen, die in bezug auf ihre Verarbeitbarkeit und mechanischen Eigenschaften zufriedenstellen.
Es ist bekannt, daß die Formbarkeit weitgehend vom Molekulargewicht der Polymeren abhängt, das seinerseits durch die Art der Herstellung bedingt ist. So ist die Verarbeitung der Polymeren mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht im Spritzguß sehr schwierig und erfordert sehr lange Schußzeiten. Andererseits lassen sich niedrigmolekulare Polymere zwar leicht formen, jedoch ergeben sie Artikel mit schlechten mechanischen Eigenschaften. Bekanntlich sind hinsichtlich der Gesamtheit der Eigenschaften solche Produkte am zufriedenstellendsten, deren Molekulargewichte, ausgedrückt als k-Wert, zwischen etwa 50 und 80 liegen.
Der Begriff des k-Werts wurde von H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13, S. 58 (1932), eingeführt und ist als geeignetes Maß für das mittlere Molekulargewicht von Polymeren allgemein gebräuchlich geworden.
Der k-Wert wird durch die Reaktionstemperatur beeinflußt. Die Temperaturgrenzen, innerhalb welcher unter sonst gleichbleibenden Bedingungen ein geeigneter k-Wert erhalten wird, können in jedem Fall experimentell bestimmt werden. Jedoch sind der Steuerung des Molekulargewichts durch die Reaktionstemperatur Grenzen gesetzt, denn die Reaktionsgeschwindigkeit wächst mit der Temperatur in einem solchen Maße, daß die Polymerisation bei hohen Temperaturen stark exotherm ist und ihr Ablauf dann nicht mehr beherrscht werden kann.
Es wurden daher Verfahren entwickelt, in denen Dispergier- oder Lösungsmittel zur Temperaturregelung dienen. Der Prototyp dieser Verfahren ist die Polymerisation in wäßriger Emulsion. Das Hauptargument, das zugunsten dieser Verfahren angeführt wird, ist der leichtere Wärmeaustausch in Verbindung mit einer sehr gleichmäßigen Beschaffenheit des Reaktionsmediums. Diese Arbeitsweise weist jedoch die folgenden großen Nachteile auf: Die in den Reaktionsraum eingeführten Massen sind erheblich im Vergleich zu den Mengen der erhaltenen Polymeren. Das Produkt ist durch verschiedene Stoffe verunreinigt, die schwierig zu entfernen sind und aus den Fremdsubstanzen herrühren, die in das Reaktionsgemisch eingeführt werden müssen, um die Reaktion Verfahren und Vorrichtung
zur kontinuierlichen Block-Mischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril
Anmelder:
Resines et Vernis Artificiels, Paris
Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,
Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannshaus
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 16. Mai 1958 (Nr. 765 708)
Ernest Paul Fivel, St. Ramberg L'Ile Barbe, Rhone
(Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden
in disperser Phase zu ermöglichen (Netzmittel, Dispergiermittel, Schutzmittel usw.). Schließlich sind die auf diese Weise erhaltenen Molekulargewichte häufig viel zu hoch für eine gute Verarbeitung der Produkte.
Die gleichen Nachteile weisen die Verfahren auf, in denen Lösungsmittel und Katalysatoren verwendet werden, die ebenfalls als den k-Wert ungünstig beeinflussende Fremdstoffe angesehen werden müssen.
Da durch Zusatz von Fremdstoffen immer mehr oder weniger stark das fertige Polymere verändert wird, gleichgültig, ob in disperser Phase und mit Hilfe der vorstehend genannten Stoffe oder in Lösung, d. h. mit einem Katalysator und einem Lösungsmittel gearbeitet wird, die als wahre Modifikationsmittel wirken, müßten zweifellos die Blockpolymerisationsverfahren die besten Produkte liefern und am stärksten bevorzugt werden. Bei der Blockpolymerisation ist jedoch die Abfuhr der bei der stark exothermen Reaktion auftretenden Wärmemengen schwierig. Bei den bekannten Verfahren sollte diese Schwierigkeit beispielsweise durch diskontinuierlichen Betrieb mit sehr kleinen Chargen behoben werden. Diese Arbeitsweise ist jedoch vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt wenig interessant. In anderen Verfahren wird die Reaktion kontinuierlich in großen Chargen mit oder ohne regelnde Substanzen, aber bei niedrigen Temperaturen durchgeführt,
309 690/322
um ein mögliches »Durchgehen« zu vermeiden. Diese Arbeitsweise bedingt sehr lange Reaktionszeiten von mehreren Tagen, und es können, infolge der großen Chargen, mit denen gearbeitet wird, ernste Gefahren auftreten; außerdem sind auch diese Verfahren wegen der langen Reaktionsdauer wirtschaftlich unbefriedigend.
Das gilt auch für ein anderes Verfahren der Block-Mischpolymerisation, bei dem die Vorpolymerisation
Ein Beispiel für die Bestimmung des Wertes
ist nachstehend gegeben.
Bekanntlich sind Mischpolymere, die etwa 65 bis 95 Gewichtsteile Styrol (vorzugsweise 72 Teile) und 35 bis 5 Gewichtsteile Acrylnitril (insbesondere 28 Gewichtsteile) enthalten, gegen Lösungsmittel und gewisse Flüssigkeiten (Alkohol, Wasser, Benzin, Säuren und Laugen) beständig und ferner in gewissen
meren haben gute Transparenz, Splitterfestigkeit und hohe mechanische Festigkeit bei guter Formbarkeit.
Zur Bestimmung des geeigneten -Verhältnisses
bei Temperaturen unter 100° C bei Verweilzeiten io anderen Flüssigkeiten, wie Methyläthylketon usw., von 8 bis 24 Stunden zu einem Produkt geführt quellbar und/oder dispergierbar. Die Mischpolywird, das 40 bis 60% Polymeres enthält. Dieses wird
dann in einem als Schneckenextruder ausgebildeten
Ausdampfer bei hohen Temperaturen und hohem
Vakuum von dem nicht umgesetzten Monomeren be- 15
freit. Auch mit diesem Verfahren werden aber nur wurde zunächst der Einfluß der Reaktionstemperatur Mischpolymerisate mit sehr hohem Molekular- auf den k-Wert des gebildeten Mischpolymeren und gewicht erhalten, und es ist nicht möglich, das Mole- auf die Reaktionsgeschwindigkeit für den Fall einer kulargewicht den jeweiligen Erfordernissen der Mischung von 72% Styrol und 28% Acrylnitril bei
guten Wärmeaustauschbedingungen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle 1
Anfangsgeschwindigkeit der Mischpolymerisation und k-Wert in Abhängigkeit von der Temperatur
(72% Styrol + 28% Acrylnitril)
Weiterverarbeitung anzupassen.
Schließlich wurde vorgeschlagen, gleichzeitig eine starke Wärmestauung im Reaktionsmedium und einen solchen Anstieg seiner Viskosität, daß es im Reaktionsraum unbeweglich wird, dadurch zu vermeiden, daß die Blockpolymerisation kontinuierlich bei hoher Temperatur mit sehr kurzer Reaktionszeit und sehr hoher Durchgangsgeschwindigkeit, d. h. mit sehr geringer Ausbeute pro Durchgang (von etwa 2 bis 5%) durchgeführt wird. Dieses Verfahren weist den Nachteil einer sehr hohen Zahl von Kreislaufführungen mit praktisch vollständiger Verflüchtigung der Monomeren nach jedem Durchgang auf und erfordert außerdem eine sehr genaue Wiedereinstellung, damit kein zu großer Wärmestau im Polymerisationsgefäß auftritt.
Diese Nachteile der bekannten Polymerisationsverfahren werden durch die Erfindung behoben.
Diese betrifft nach Anspruch 1 ein Verfahren zur
kontinuierlichen Block-Mischpolymerisation von 95
bis 65 Teilen Styrol mit 5 bis 35 Teilen Acrylnitril 40
unter laufender Temperaturregelung, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Monomerenmischung bei Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß zur Erzielung
130 bis 180° C zwischen zwei Wärmeaustauscher- eines geeigneten k-Wertes zwischen 50 und 80, vorwänden in nur einem Durchgang hindurchgeleitet zugsweise zwischen 60 und 70, eine Reaktionswird, wobei das Verhältnis der Oberfläche der beiden 45 temperatur zwischen 130 und 180° C gewählt wer-Wärmeaustauscherflächen zu ihrem Abstand vonein- den muß.
ander 0,8 bis 1 cm"2 beträgt und eine Verweilzeit Außerdem ist leicht ersichtlich, daß gerade bei
von 15 Minuten bis 3 Stunden eingehalten wird. diesen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit Hierdurch werden wenigstens 30, vorzugsweise 30 bis so hoch wird, daß die Wärme wirksam abgeführt 80% Mischpolymeres eines k-Wertes zwischen 50 50 werden muß. So nimmt bei 150° C (Versuch i) die und 80 gebildet. Die das Mischpolymere enthaltende Konzentration an Mischpolymerisat, bezogen auf den Mischung wird anschließend aufgefangen und das
Styrol-Acrylnitril-Mischpolymere in an sich bekannter Weise aus der Mischung abgetrennt. Vorzugsweise wird das Monomerengemisch durch einen 0,2 55
bis 3,2 cm dicken Ringspalt zwischen zwei konzen
Polymerisations k-Wert Zu Beginn gebildetes
Versuch temperatur M ischpoly merisat
0C 103 (°/o pro Stunde)
a 70 — 1,3
b 80 — 1,9
C 90 95 3,4
d 100 —. 6,8
e 110 83 11,8
f 120 — 16,5
g 130 76 25,0
h 140 71 41,5
i 150 65 70
k 170 150
trisch angeordneten und durch ein Wärmeaustauschmittel temperierten Zylindern geleitet. Die Schichtdicke kann durch das kleinste
lässige Verhältnis — ermittelt werden, wobei S
zudie dar-
einer Volumeinheit des Reaktionsmediums gebotene Gesamt-Wärmeaustauschfläche und e die Dicke der Schicht zwischen zwei Wärme durchlassenden Wänden bedeuten.
Einsatz, um etwa 1,2% pro Minute zu, d. h. pro 100 kg Monomereinsatz muß für die kontinuierliche Abfuhr von etwa 250 kcal/Min, gesorgt werden.
In Fig. 1 ist die Kurve der Reaktionsgeschwindigkeit als Funktion der Temperatur dargestellt. Auf der Abszisse ist der umgekehrte Wert der absoluten Temperatur (wobei die Skala jedoch auf Grad Celsius umgerechnet wurde) und auf der Ordinate der Prozentsatz des gebildeten Mischpolymerisats (% pro Stunde; »Co« gleich Mischpolymerisat) im logarithmischen Maßstab aufgetragen. Diese Kurve ist unter Berücksichtigung der unvermeidlichen experimentellen Fehler eine Gerade, die der folgenden Formel entspricht:
3233 Reaktionsgeschwindigkeit (% pro Stunde) = 2,918-109 · 10 —
wobei T die absolute Temperatur in ° K bedeutet.
Es handelt sich somit um eine Reaktion erster Ordnung, und die auf diese Weise gezogene logarithmische Gerade stellt ihren Verlauf unter besten Wärmeaustauschbedingungen dar.
Nun bietet gerade die Verwirklichung optimaler Wärmeaustauschbedingungen Schwierigkeiten. Eine Reihe von Versuchen, die in Tabelle 2 zusammengestellt sind und mit unterschiedlichen Wärmeaustauschflächen durchgeführt wurden, hat ergeben, daß diese optimalen Bedingungen erreicht werden, wenn genügend große Wärmeaustauschflächen vorgesehen werden, deren Größe von der Schichtdicke des Reaktionsmediums in Abhängigkeit gebracht wird. Auf diese Weise wird jede Überhitzung im Medium, jede Schwankung der Reaktionsgeschwindigkeit sowie jede Gefahr eines Durchgehens und jede Änderung der Eigenschaften des Endprodukts vermieden.
In diesem Zusammenhang sei das Verhältnis --,
d. h. das Verhältnis zwischen der Gesamt-Wärmeaustauschfläche S, die der Volumeinheit der reagierenden Masse dargeboten wird, und der Dicke e der Schicht zwischen zwei wärmedurchlässigen Wänden, nochmals genauer definiert. Die Dimensionsgleichung dieses Verhältnisses lautet wie folgt:
vorrichtung verwendet, deren Polymerisationsraum aus einem auf den geeigneten Wert eingestellten Ringraum für den Durchgang der Monomeren besteht. Eine solche Polymerisationsvorrichtung ist im Längsschnitt und teilweisen Aufriß in Fig. 3 dargestellt. Sie besteht aus zwei konzentrischen Zylindern 1 und 2. Der Innenzylinder 2 ist zweckmäßig im Zylinder 1 drehbar angeordnet und mit einem schraubenförmigen Steg 3 versehen, der das Monomerengemisch im Ringraum zwischen den Zylindern fortbewegt. Das Gemisch wird bei 4 zugeführt und verläßt die Vorrichtung bei 5. Am Austritt der Vorrichtung kann eine Schneckenpumpe 6 vorgesehen werden. Der Zylinder 1 ist von einem Mantel 7 umgeben, in dem eine Kühlflüssigkeit in Richtung der Pfeile Z1 umläuft. In den hohlen Zylinder 2 kann ebenfalls durch die Leitung 8 eine Kühlflüssigkeit eingeführt werden, die in Richtung der Pfeile /., umläuft. Aus einer einfachen Rechnung ergibt sich für das
in einer solchen Vorrichtung ein
Verhältnis
Wert von
(R - R'f
das sind im CGS-System cm~2, wobei L die Längeneinheit in Zentimetern bedeutet.
Tabelle 2
Änderung der Umwandlung zum Mischpolymerisat in Abhängigkeit vom Verhältnis der Wärmeaustauschfläche zur Schichtdicke des Produkts bei 150° C
Umsatz nach
(in cm "v
e 		30 Minuten, °/o
8 45
4 45
1,5 45
1 46
0,75 48
0,4 55
0,1 70
In Fig. 2 sind die in dieser Tabelle genannten Ergebnisse ausgewertet. Als Abszisse ist das Verhältnis in cm~2 und als Ordinate die Höhe des Ume
satzes in 30 Minuten (% »Co«/30 Minuten) aufgetragen. Aus dieser Kurve kann das kleinste zu-
lässige Verhältnis von — abgelesen werden. Die
Kurve weist einen waagerecht verlaufenden Teil und einen asymptotischen Teil an der Ordinatenachse auf. Für eine kontrollierbare Reaktion ist es erforderlich, daß Werte, die zu sehr auf dem asymptotischen Teil liegen, vermieden werden. Dies entspricht einem Verhältnis
> 0,2 cm 2, nämlich 0,8 bis 1.
Um —Verhältnisse dieser Größenordnung zu erzielen, wird erfindungsgemäß eine Polymerisationswobei R und R' den Radius der Zylinder 1 bzw. 2 bedeuten.
Hieraus ergibt sich R—R' ^ 3,2 cm. Die untere Grenze der Differenz R~R' ist durch praktische Erwägungen festgelegt, denn man kann keineswegs unter 0,2 cm gehen. Durch Verwendung mehrerer auswechselbarer Zylinder 2 ist es möglich, Ringräume mit verschiedener Spaltbreite zwischen 3,2 und 0,2 cm zu erhalten.
Wie bereits erwähnt, ist es nicht zweckmäßig, über einen Polymerisationsgrad von 80% am Austritt der Vorrichtung hinauszugehen, und zwar aus zwei Gründen:
1. Über 80% wird die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Kapazität der Vorrichtung sehr niedrig.
2. Oberhalb von 80% wird das Produkt sehr viskos und läßt sich nicht mehr leicht fördern.
Vom Austritt der Vorrichtung wird das Produkt in einen Stripper bekannter Bauart geführt. Die überschüssigen verflüchtigten Monomeren werden in die Polymerisationsvorrichtung zurückgeführt, während das Mischpolymerisat abgezogen wird.
Unter den bevorzugten Arbeitsbedingungen können auf diese Weise innerhalb einer Stunde Polymerisationsgrade von etwa 80% bei einem Minimum an Arbeitsgängen erzielt werden.
Beispiel 1
72 Gewichtsteile Styrol und 28 Gewichtsteile Acrylnitril werden mit einer Dosierpumpe unter einem Druck von 5 kg/cm2 in eine Polymerisationsvorrichtung der beschriebenen Art eingeführt. Der Reaktionsraum besteht aus einem Ringraum mit einer Spaltbreite von 5 mm. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Umwälzen einer Kühlflüssigkeit von 145 auf 150° C eingestellt. Mit Hilfe der Schneckenpumpe am Austritt der Polymerisationsvorrichtung wird die Aufenthaltszeit der Monomeren im Reaktionsraum auf 55 Minuten eingestellt. Das Gemisch von Mischpolymerisat und nicht umgewandelten Monomeren wird in den Strip-
per eingeführt, der bei 220° C und unter einem Druck von 30 mm Hg arbeitet.
Das Mischpolymerisat wird am Austritt des Strippers abgezogen. Die Menge der flüchtigen Bestandteile beträgt etwa 0,7%. Der Umsatz des Monomerengemisches zu Mischpolymerisat während der Zeit des Durchgangs durch den Reaktionsraum wird mit 73% festgestellt. Dies entspricht einer Geschwindigkeit der Mischpolymerisatbildung von 1,33% pro Minute. Der k-Wert nach Fikentscher als Maßstab für das Molekulargewicht wird mit 70 ermittelt.
Das gebildete Mischpolymerisat ist farblos, durchsichtig und klar und hat gute mechanische Eigenschaften.
Beispiel 2
Styrol und Acrylnitril, deren Verhältnis vorher auf 72:28 eingestellt wurde, werden unter einem Druck von 5 kg/cm2 in die Polymerisationsvorrichtung eingeführt, deren Temperatur durch Umwälzen einer Kühlflüssigkeit von 165 bei 1700C gehalten wird. Die Schneckenpumpe am Austritt der Polymerisationsvorrichtung ermöglicht die Einstellung der Durchgangszeit auf etwa 20 Minuten. Die aus dem Mischpolymerisat und den nicht umgewandelten Monomeren bestehende Masse wird in den Stripper geführt, der unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen arbeitet.
Das am Austritt des Abstreifers abgezogene Mischpolymerisat enthält weniger als 0,6% flüchtige Bestandteile. Der Umsatz wird mit 67 % ermittelt, d. h., die Geschwindigkeit der Polymerisatbildung beträgt etwa 3,2% pro Minute. Der k-Wert beträgt 65.
Man kann auch bekannte modifizierende Mittel verwenden, um das Molekulargewicht der gebildeten Mischpolymeren zu verändern. Diese Möglichkeit ist im Beispiel 3 erläutert.
Beispiel 3
Einem Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis von 72:28 wird 0,05 % Dodecylmercaptan zugegeben. Das Gemisch wird unter einem Druck von 5 kg/cm2 in die Polymerisationsvorrichtung eingeführt, die mit Hilfe des bei 145° C gehaltenen Mediums im Kühlmantel bei 150° C gehalten wird. Die Aufenthaltszeit in der Vorrichtung wird mit Hilfe der Schneckenpumpe am Austritt der Vorrichtung auf 55 Minuten eingestellt.
Das erhaltene Produkt weist nach einmaligem Abstreifen unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 0,7% auf. Der Umsatz beträgt 72% entsprechend einer Geschwindigkeit der Mischpolymerisatbildung von 1,2% pro Minute. Der k-Wert nach Fikentscher beträgt 61.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur kontinuierlichen Block-Mischpolymerisation von 95 bis 65 Teilen Styrol mit 5 bis 35 Teilen Acrylnitril unter laufender Temperaturregelung, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenmischung bei 130 bis 180° C zwischen zwei Wärmeaustauscherwänden in nur einem Durchgang hindurchgeleitet wird, wobei das Verhältnis der Oberfläche der beiden Wärmeaustauscherflächen zu ihrem Abstand voneinander gleich 0,8 bis 1 cm~2 ist und eine Verweilzeit von 15 Minuten bis 3 Stunden eingehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch durch einen 0,2 bis 3,2 cm dicken Ringspalt zwischen zwei konzentrisch angeordneten und durch ein Wärmeaustauschmittel temperierten Zylindern geleitet wird.
3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, bestehend aus einem temperierten Zylinder, in dem konzentrisch ein zweiter temperierter Zylinder angeordnet ist, wobei der Abstand zwischen Innenwand des einen und Außenwand des anderen Zylinders auf 0,2 bis 3,2 cm bemessen ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 714 101, 2 745 824;
Ohlinger, Polystyrol, 1. Teil, Springer-Verlag, 1955, S. 116.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
O 309 690/322 9.63
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