DE3390294C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von Polymer-Lösungen und insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung für das kontinuierliche Herstellen wäßriger Polymer-Lösungen an Ort und Stelle der Art, wie sie bei der sekundären und tertiären Ölgewinnung angewandt werden.

Es sind verschiedene Vorrichtungen und Verfahren für das kontinuierliche Herstellen wäßriger Polymer-Lösungen, einschließlich wäßriger Lösungen hydrolysierter Polyacrylamide bisher beschrieben worden. Ein derartiges Verfahren ist in der US- PS 28 20 777 offenbart. Das Verfahren nach dieser Patentschrift verwendet ein einziges Reaktionsgefäß und beinhaltet das Polymerisieren und Hydrolysieren von Acrylamidmonomer in einer einzigen Stufe unter Erhalten einer Amid und Carboxylatgruppen enthaltenden Zusammensetzung. Das Verfahren wird so ausgeführt, daß zwei Lösungen gebildet werden, von denen eine Acrylamidmonomer und Wasser und die andere einen Polymerisationskatalysator, ein Alkalimetallhydroxid und Wasser enthält. Das Hydroxid liegt in einer Menge von etwa 0,01 : 1 bis etwa 0,25 : 1 Mol pro Mol des Acrylamidmonomer vor. Die Lösungen werden getrennt gepumpt mit einer gleichen Volumengeschwindigkeit in einen herkömmlichen Reaktor. Die Verweilzeit der Umsetzungsteilnehmer in dem Reaktor kann nach dieser Patentschrift zwischen 10 Minuten und 5 Stunden schwanken. Obwohl diese Patentschrift vorschlägt, daß die Eigenschaften der Endprodukte durch Verändern der Anteile der Umsetzungsteilnehmer und der Bedingungen, unter denen sie Polymerisation und Hydrolysation gleichzeitig ausgeführt werden, macht es jedoch aufgrund des Zufalls und der "eintöpfigen Natur" des Verfahrens für das Herstellen wäßriger Polymerlösungen für die Anwendung bei sekundären und tertiären Ölgewinnungsverfahren ungeeignet, wo es erforderlich ist, ein Endprodukt mit den vorherbestimmten Eigenschaften vom Standpunkt seiner Fähigkeit, die Arbeitserfordernisse einer ölführenden Formation oder eines Reservoirs zu erfüllen, zur Verfügung zu stellen. Die US-PS 41 10 521 ist ebenfalls auf eine Vorrichtung und ein Verfahren gerichtet für das kontinuierliche Herstellen wäßriger Polymerlösungen. Die in dieser Patentschrift offenbarte Vorrichtung ist relativ komplex und kostspielig. Insbesondere in diesem Zusammenhang benötigt die Vorrichtung eine große Anzahl statischer Mischer und erfordert das ausgedehnte Anwenden von Pumpen und Temperatursteueranordnungen über das gesamte System, und all dies macht es unpraktisch und ungeeignet für das Herstellen wäßriger Polymerlösungen der bei der sekundären und tertiären Ölgewinnung angewandten Art an Ort und Stelle.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren sind einmalig geeignet für das kontinuierliche Herstellen wäßriger Polymerlösungen an Ort und Stelle für die Anwendung als Treibflüssigkeiten und/oder Beweglichkeitssteuerpuffer bei der sekundären und tertiären Ölgewinnung aus unterirdischen ölführenden Formationen oder Reservoirs. Die Vorrichtung läßt sich billig erstellen und leicht einbauen und betreiben. Zusätzlich ermöglicht sie, die Ausbildung einer Polymerlösung in allen Stufen bei deren Herstellung eng zu überwachen unter Ausbilden eines Endproduktes, das maximale Wirksamkeit bei der Erfüllung der Erfordernisse besitzt, die praktisch jede ölführende Formation oder Reservoir erfordert.

Erfindungsgemäß weist die Vorrichtung eine Aufnahmevorrichtung für das Umsetzungsgemisch auf, in dem die Polymerisation initiiert wird, einen Polymerisationsreaktor, in dem die Polymerisation zu Ende geführt wird, einen nachgeschalteten Polymerisationsreaktor, in dem das Polymer aus dem Polymerisationsreaktor in die geeignete Form zur endgültigen Anwendung umgewandelt wird. Die Aufnahmevorrichtung für das Reaktionsgemisch weist vorteilhaft wenigstens einen Reaktor auf, dessen Volumen zweckmäßigerweise weniger als dasjenige des Polymerisations- oder nachgeschalteten Reaktors beträgt, in den die Umsetzungsteilnehmer eingeführt werden, vermischt und man dieselben sodann teilweise reagieren läßt. Der Polymerisationsreaktor steht in Verbindung mit der Aufnahmevorrichtung für das Reaktionsgemisch und ist an seinem Einlaßende mit einer Verteileranordnung zum Einführen der teilweise polymerisierten Lösung in den Polymerisationsreaktor in einer Weise versehen, daß die Lösung praktisch einheitlich und gleichmäßig über die innere Querschnittsfläche desselben verteilt wird. Der nachgeschaltete Reaktor, wie der Polymerisationsreaktor, ist vorteilhafterweise mit einer Verteileranordnung zum Einführen der vollständig polymerisierten Lösung zusammen mit jeglichen Umsetzungsteilnehmern für das Modifizieren und Umwandeln des Polymer in eine geeignete Form für die abschließende Anwendung in den nachgeschalteten Reaktor dergestalt versehen, daß das Reaktionsgemisch einheitlich und gleichmäßig über die innere Querschnittsfläche desselben verteilt wird. Der oder die Umsetzungsteilnehmer, die für das Modifizieren und Umwandeln des Polymer in eine Form für die abschließende Anwendung angewandt werden, werden zweckmäßigerweise in die Polymerlösung an einer Stelle stromauf von dem nachgeschalteten Reaktor eingeführt, und das sich ergebende Reaktionsgemisch wird vorteilhafterweise durch eine Mischvorrichtung vor dem Einführen in den nachgeschalteten Reaktor geführt. Der Polymerisations- und nachgeschaltete Reaktor sind dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mit Rühr- oder Mischanordnungen versehen sind. Pumpen sind der Aufnahmevorrichtung und dem Reaktor zum Steuern der Bewegung der Polymerlösung durch das gesamte System zugeordnet. Ein oder mehrere Wärmeaustauscher können zum Steuern der Temperatur der Polymerlösung vorgesehen sein, wenn dies erforderlich ist.

In Übereinstimmung mit einem erfindungsgemäßen Verfahrensaspekt wird ein eine wäßrige Monomerlösung und einen Polymerisationsinitiator oder Katalysator enthaltendes Reaktionsgemisch in der das Reaktionsgemisch aufnehmenden Vorrichtung gebildet. Das Gemisch wird zweckmäßigerweise in der Aufnahmevorrichtung eine Zeitspanne gehalten, die ausreichend ist, um die Polymerisation ingangzusetzen und wird sodann zu der an dem Einlaßende des Polymerisationsreaktors vorliegenden Verteileranordnung geführt. Das Reaktionsgemisch wird in und durch den Polymerisationsreaktor mit einer Geschwindigkeit geführt, daß, wenn das Gemisch den Auslaß desselben erreicht, die Polymerisation des Monomers praktisch abgeschlossen ist. Die Polymerlösung wird sodann von dem Polymerisationsreaktor zu der Verteileranordnung an dem Einlaßende des nachgeschalteten Reaktors geführt. Auf dem Weg zu dem nachgeschalteten Reaktor werden vorteilhafterweise kontinuierlich ein Polymermodifizierungsmittel oder Mittel in den Polymerlösungsstrom eingeführt. Die Polymerlösung zusammen mit dem Modifizierungsmittel werden in den nachgeschalteten Reaktor durch die Verteileranordnung eingeführt und durch den nachgeschalteten Reaktor mit einer Geschwindigkeit geführt, die eine Umwandlung des Polymer in die geeignete Form zur Vervollständigung ermöglicht. Aus dem nachgeschalteten Reaktor wird die umgewandelte Polymerlösung zu einer Stelle überführt, wo sie weiter behandelt wird, gewöhnlich vermittels Zusatz von Wasser, um das Polymer auf eine geeignete Konzentration für die abschließende Anwendung zu reduzieren. Die Verfahrensstufen werden wiederholt, um in dem Polymerisationsreaktor und dem nachgeschalteten Reaktor eine Veränderung in der Vollständigkeit der darin stattfindenden Reaktion sicherzustellen und um einen kontinuierlichen Fluß der wäßrigen Polymerlösung aus dem System zu ergeben. Im Fall des Polymerisationsreaktors offenbart sich die Veränderung der Vollständigkeit der Polymerisationsreaktion in Form einer Vielzahl an Zonen oder Schichten, von denen jede eine wäßrige Polymerlösung enthält, wobei die Polymerisation zu einer Stufe fortgeschritten ist, die sich von jeder anderen Zone oder Schicht in dem Polymerisationsreaktor unterscheidet und die weiter fortgeschritten ist als jede der Zonen oder Schichten, die sich anschließen, jedoch weniger fortgeschritten ist als diejenige der Zonen oder Schichten, die vorangehen und weiterhin durch die Tatsache, daß jede Zone oder Schicht eine praktisch stabile Grenzfläche mit der Zone oder Schicht direkt davor und der Zone oder Schicht direkt dahinter teilt. Obgleich die Veränderung der Vollständigkeit der in dem nachgeschalteten Reaktor stattfindenden Reaktion sich nicht in Form von Zonen oder Schichten vergleichbar denjenigen in dem Polymerisationsreaktor manifestiert, bestehen kritische Unterschiedlichkeiten in dem Fortschreiten der darin stattfindenden Reaktion. So kann an dem Einlaßende des nachgeschalteten Reaktors die Reaktion zwischen dem Polymer und Modifizierungsmittel oder Mitteln gerade beginnen oder ist gerade zu einem geringen Ausmaß fortgeschritten. In der Fläche des nachgeschalteten Reaktors zwischen dem Einlaß und dem Auslaß desselben kann die Reaktion hingegen von 40 bis 90% Vollständigkeit fortgeschritten sein. In jedem Fall enthalten die abschließende oder letzte Zone oder Schicht, d. h. die Zone oder Schicht am nächsten zu dem Auslaß im Fall des Polymerisationsreaktors und das Reaktionsgemisch am nächsten zu dem Auslaß des nachgeschalteten Reaktors immer Lösungen, in denen die Reaktion praktisch zum Abschluß gekommen ist und das erhaltene Produkt befindet sich entweder im Zustand zu einer weiteren Station in dem System geführt zu werden oder an einer Stelle außerhalb des Systems, um weiter behandelt oder modifiziert zu werden für die abschließende Verwendung. Der in jedem Reaktor auftretende Fortschritt der Reaktionen kann leicht überwacht werden und die Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeiten in dem System kann gesteuert oder reguliert werden, um sicherzustellen, daß das Endprodukt - ob es nun das polymerisierte Monomer oder das umgewandelte Polymer ist - die angestrebten Eigenschaften besitzt.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine diagrammförmige Ansicht einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung unter Anwenden eines Paares das Reaktionsgemisch aufnehmender Gefäße und

Fig. 2 eine diagrammförmige Ansicht einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, wobei ein einziges, das Reaktionsgemisch aufnehmendes Gefäß gezeigt ist.

Die in der Fig. 1 gezeigte Ausführungsform der Vorrichtung, die allgemein durch das Bezugszeichen 10 gekennzeichnet ist, findet spezielle Verwendung bei der kontinuierlichen Herstellung von wäßrigen Polymerlösungen an Ort und Stelle, wie wäßrigen teilweise hydrolysierten Polyacrylamidlösungen, wie sie bei der sekundären und tertiären Ölgewinnung angewandt werden. Wie gezeigt, weist die Vorrichtung Aufnahmegefäße 12 und 14 für das Reaktionsgemisch auf, von denen jedes vorteilhafterweise mit einem Rührer 12 a und 14 a ausgestattet ist. Die Aufnahmefähigkeit der Gefäße 12 und 14 ist variabel und hängt hauptsächlich von den Erfordernissen der ölführenden Formation oder dem interessierenden Reservoir ab. Allgemein beläuft sich die Aufnahmefähigkeit der Gefäße 12 und 14 auf 7560 bis 189 000 Liter, gewöhnlich 11 340 Liter. Die Gefäße 12 und 14 stehen in Verbindung mit einer Pumpe, wie den Pumpen 16 und 18. Die Pumpen 16 und 18 ihrerseits stehen in Verbindung mit einer gemeinsamen Leitung 20, die zweckmäßigerweise dem Wärmeaustauscher 22 zugeordnet ist. Der Wärmeaustauscher 22 ist durch eine Leitung 24 mit einem Verteiler 26 verbunden, der im Inneren eines Polymerisationsreaktors 28 an dem Einlaßende desselben 30 vorliegt. Der Verteiler 26 kann in Form einer perforierten, kreisförmigen Platte mit einem Durchmesser entsprechend dem inneren Durchmesser des Reaktors 28 vorliegen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung 10 weist der Verteiler 26 eine Mehrzahl Arme oder Ausdehnungen auf, die sich strahlenförmig nach außen von der Mitte des Einlasses 30 zu dem Reaktor 28 erstrecken. Die Arme oder Ausdehnungen, deren Anzahl von 4 bis 8 variieren kann oder darüber liegen kann, sind mit Löchern oder Öffnungen versehen, die größenmäßig oder im Abstand so vorliegen, daß der Fluß der Flüssigkeit durch dieselben gleichmäßig über die innere Querschnittsfläche des Reaktors verteilt wird. Gegebenenfalls kann anstelle der Löcher oder Öffnungen ein Schlitz, entsprechend in seiner Länge der Länge der strahlenförmig angeordneten Arme oder Ausdehnungen angewandt werden, um eine einheitliche Verteilung der Flüssigkeiten, die in den Reaktor 28 eintreten, zu erzielen. Die Aufnahmefähigkeit des Reaktors 28 kann sich auf 56 700 bis 567 000 Liter belaufen, was wiederum von den Erfordernissen des interessierenden ölführenden Reservoirs abhängt. Der Reaktor 28 besitzt ein Auslaßende 32 in Verbindung mit einer Pumpe 34. Die Pumpe 34 ist vermittels einer Leitung 36 mit dem Verteiler 38 verbunden, der im Inneren an dem Einlaßende 40 eines nachgeschalteten Reaktors angeordnet ist, der zweckmäßigerweise eine Aufnahmefähigkeit entsprechend derjenigen des Reaktors 28. Der Verteiler 38, wie der Verteiler 26, können in Form einer perforierten kreisförmigen Platte oder geschlitzten Armen oder Ausdehnungen wie weiter oben beschrieben, vorliegen. Eine Leitung 44, die mit einer Quelle 46 eines chemischen Mittels verbunden ist zwecks Modifizieren oder Umwandeln des Polymers von dem Reaktor 28 in eine geeignete Form, schneiden die Leitung 36 an einer Stelle stromab von der Pumpe 34. Eine Mischeinheit, wie ein statischer Mischer 48, ist zweckmäßigerweise in der Leitung 36 stromab von der Schnittstelle der Leitung 36 mit der Leitung 44 vorgesehen. Eine Pumpe 50 ist mit dem Auslaßende 52 des nachgeschalteten Reaktors 42 verbunden und mit einer Leitung 54 für das Überführen der Polymerlösung von dem Reaktor 42 zu entweder einer Haltefläche oder zu einer Verdünnungsstation für die Polymerlösung (nicht gezeigt).

Die Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß Fig. 2 wird durch das allgemeine Bezugszeichen 60 gekennzeichnet und ist ähnlich der Ausführungsform 10 der Vorrichtung gemäß Fig. 1 mit der Ausnahme, daß ein einziges Reaktionsgemisch- Aufnahmegefäß 62 anstelle der zwei Gefäße 12 und 14 wie bei der Vorrichtung 10 angewandt wird. Zweckmäßigerweise ist ein Rührer 62 a für das Gefäß 62 vorgesehen. Die Aufnahmefähigkeit des Gefäßes 62 ist vorteilhafterweise größer als diejenige der Gefäße 12 und 14 und kann sich auf 18 900 bis 37 800 Liter und vorzugsweise 28 350 Liter belaufen. Das Auslaßende 66 des Gefäßes 62 ist mit einer Pumpe 68 verbunden und die Pumpe 68 ist ihrerseits mit einer Leitung 70 zu einem Verteiler 72 verbunden, der im Inneren an dem Einlaßende 74 des Polymerisationsreaktors 76 vorliegt, der eine Aufnahmefähigkeit entsprechend derjenigen des Reaktors 28 der in der Fig. 1 gezeigten Vorrichtung 10 aufweist. Ein Wärmeaustauscher 78 ist zweckmäßigerweise in der Leitung 70 zwischen der Pumpe 68 und dem Verteiler 72 vorgesehen. Der Verteiler 72 kann ähnlich wie der Verteiler 26 in dem Reaktionsgefäß 28 der in der Fig. 1 gezeigten Vorrichtung 10 konstruiert sein.

Eine Pumpe 80 ist vermittels einer Leitung 82 mit dem Auslaßende 84 des Reaktors 76 und vermittels einer Leitung 86 mit einem Verteiler 88 verbunden, der im Inneren an dem Einlaßende 90 eines nachgeschalteten Reaktors 92 angeordnet ist. Der Verteiler 88 kann in ähnlicher Weise wie der Verteiler 38 in dem nachgeschalteten Reaktor 42 der Vorrichtung gemäß Fig. 1 konstruiert sein. Die Leitung 86 wird an einer Stelle stromab von der Pumpe 80 durch eine Leitung 94 geschnitten, die mit einer Quelle 96 eines chemischen Mittels oder Mitteln zum Modifizieren oder Umwandeln des Polymers aus dem Reaktor 76 in eine geeignete Form verbunden ist. Eine Mischeinheit, wie ein statischer Mischer 98, ist zweckmäßigerweise in der Leitung 86 stromab von der Schnittstelle der Leitung 94 mit der Leitung 86 vorgesehen. Die Aufnahmefähigkeit der Reaktoren 76 und 92 der Vorrichtung 60 kann gleich der Aufnahmefähigkeit der Reaktoren 28 und 42 der Vorrichtung 10 nach Fig. 1 sein. Das Auslaßende 100 des nachgeschalteten Reaktors 92 ist durch eine Leitung 102 mit einer Pumpe 104 verbunden, die mit einer weiteren Ausrüstung an der Stelle für die weitere Verdünnung der Polymerlösung von dem Reaktor 92 vor dem Eindrücken derselben, z. B. in ein Eingangsbohrloch, in Verbindung steht.

Um die Anwendung der Vorrichtung als auch der Verfahrensaspekte der Erfindung bei der Herstellung einer wäßrigen Lösung eines teilweise hydrolysierten Polyacrylamids bei der sekundären und tertiären Ölgewinnung aus unterirdischen ölführenden Formationen darzustellen, wird insbesondere auf die Ausführungsform der Vorrichtung gemäß Fig. 2 Bezug genommen. Zwecks Illustration besitzt das Aufnahmegefäß 62 eine Aufnahmefähigkeit von 378 378 Litern. Eine wäßrige Monomerlösung enthält etwa 6 Gew.-% Acrylamidmonomer und wird in das Gefäß 62 zusammen mit dem Polymerisationsinitiator eingeführt. Ein Cokatalysatorsystem, das Natriumbisulfit und Ammoniumpersulfat enthält, wird als Initiator verwendet. Das Natriumbisulfit wird zuerst in das Gefäß 62 eingeführt, um als ein Sauerstoffreiniger zu wirken. Sodann wird Ammoniumpersulfat zugesetzt.

Die Konzentration der Katalysatoren beträgt etwa 180 ppm Bisulfit und etwa 400 ppm Persulfat, bezogen auf das Gewicht des Monomer. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wird sodann gerührt in dem Gefäß 62 und die Polymerisation inganggesetzt. Die Reaktionstemperatur beläuft sich auf 38 bis 43°C. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dem Gefäß 62 beläuft sich auf etwa 0,5 Stunden, wobei die Polymerisation des Monomer zu dieser Zeit einen Wert von angenähert 10% erreicht hat. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit einer Geschwindigkeit von 378 Liter pro Minute von dem Gefäß 62 durch den Wärmeaustauscher 78 und den Verteiler 72 in das Polymerisationsgefäß 76 überführt. Das Gefäß 76 ist vorzugsweise mit Stickstoff gespült, um jeglichen Sauerstoff zu entfernen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches beläuft sich bei Eintreten in den Reaktor 76 auf angenähert 32°C.

Nachdem das Gefäß 62 geleert worden ist, wird eine wäßrige Monomerlösung zusammen mit dem gleichen Cokatalysatorsystem wie beschrieben erneut in das Gefäß 62 eingeführt. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wird in der gleichen Weise bearbeitet wie zuvor beschrieben und wird sodann in den Reaktor 76 überführt. Dieses Verfahren wird wiederholt, bis eine Mehrzahl Zonen oder Schichten der Polymerlösungen, wobei in jeder derselben ein unterschiedlicher Polymerisationsgrad erreicht worden ist, in dem Reaktor 76 gebildet sind. Die Zonen oder Schichten sind schematisch in der Fig. 2 wiedergegeben, wobei die Zahl in jeder Zone oder Schicht den Prozentsatz der Vervollständigung der Polymerisationsreaktion wiedergibt. Der Verteiler 72 verteilt oder breitet jeden aufeinanderfolgenden ankommenden Ansatz der teilweise umgesetzten Monomerlösung von dem Gefäß 62 einheitlich und gleichmäßig auf den vorangehenden Ansatz in einer Weise, um ein Eindringen des ankommenden Ansatzes in den vorangehenden Ansatz kleinstmöglich zu halten und die Ausbildung einer stabilen Grenzfläche zwischen dem ankommenden Ansatz und dem vorangehenden Ansatz zu fördern. Jede Zone oder Schicht hat eine minimale Verweilzeit in dem Reaktor 76 von etwa 20 bis etwa 30 Stunden.

Wenn die Polymerisation in der ersten Zone oder Schicht, die in den Reaktor 76 eingeführt worden ist, wie durch das Bezugszeichen 100 gemäß Fig. 2 gezeigt, zum Abschluß gekommen ist, wird die Polymerlösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 207,9 Litern pro Minute aus dem Reaktor 76 abgezogen und längs der Leitung 86 zu einer Stelle geführt, wo dieselbe unter kontinuierlichen Fließbedingungen mit einem Hydrolysierungsmittel oder Mitteln aus der Quelle 96 vermischt wird. Das bevorzugte Mittel für diesen Zweck ist eine 50%ige Natriumhydroxidlösung. Die Menge an Hydroxid, die in den Polymerlösungsstrom eingeführt wird, sollte zweckmäßigerweise ausreichend sein, um angenähert 20% bis etwa 40% des Amidgruppen aufweisenden Polymer zu hydrolysieren. Im Anschluß an das Einführen des Hydrolysierungsmittels wird das sich ergebende Reaktionsgemisch durch einen statischen Mischer 98 geführt und sodann zu dem Verteiler 88 an dem Einlaßende des nachgeschalteten Reaktors 92. Das Überführen des Reaktionsgemisches in den nachgeschalteten Reaktor wird kontinuierlich mit dem Ergebnis durchgeführt, daß das Ausmaß an Vervollständigung der Reaktion zwischen Polymer und dem Hydrolysieren kontinuierlich von dem Einlaß des Reaktors zu dem Auslaß desselben schwankt. In der Fig. 2 geben die Zahlen den angenäherten Prozentsatz des Abschlusses der Hydrolysereaktion bei verschiedenen Werten in dem Reaktor 92 wieder. Der Verteiler 88, wie der Verteiler 72 in dem Polymerisationsreaktor 76 verteilten das ankommende Reaktionsgemisch einheitlich und gleichmäßig in einer Weise, daß das Eindringen der schon in dem Reaktor vorliegenden Flüssigkeit kleinstmöglich gehalten wird. Wenn die Hydrolysereaktion zum Abschluß gekommen ist, wie durch das Bezugszeichen 100 in der Fig. 2 an dem Auslaßende des Reaktors 92 angezeigt, wird die teilweise hydrolysierte Polymerlösung mit einer Geschwindigkeit von 207,9 Litern pro Minute aus dem Reaktor 92 vermittels der Pumpe 104 abgezogen und einer anderen Fläche zum weiteren Verdünnen vor dem Eindrücken in eine Eingangsbohrung an einer ölführenden Formation zugeführt.

Um die Qualität des in dem Polymerisationsreaktor 76 hergestellten Polymer zu bestimmen, werden an dem Pumpenauslaß des Reaktors 76 Proben entnommen. Die Ergebnisse sind weiter unten in der Tabelle wiedergegeben. Die Probenzahlen geben die Ansatznummer wieder. So gibt z. B. die Probe 2 Material von der Mitte des zweiten in den Reaktor eingeführten Ansatzes wieder. Probe 2/3 stellt Material an der Grenzfläche der zweiten und dritten Ansätze dar.

Produktqualität

Die Zahlen zeigen an, daß ein Acrylamid-Polymer mit hoher Qualität hergestellt worden ist.

Unter den gleichen Verfahrensbedingungen wird Acrylnitrilmonomer unter Erhalten von Acrylnitril-Polymer sowie Methacrylamidmonomer und Methacrylnitril polymerisiert. Diese Polymeren werden ebenfalls unter den oben angegebenen Bedingungen teilweise hydrolysiert unter Erhalten eines Polymeren hoher Qualität für den vorgesehenen Anwendungszweck.

Der Betrieb der Vorrichtung 10 gemäß Fig. 1 ist ähnlich desjenigen der Vorrichtung 60, wie gerade beschrieben, mit der Ausnahme, daß zwei die Polymerisation bewirkende Gefäße 12 und 14 angewandt werden, um Ansätze eines Reaktionsgemisches auszubilden, wobei das Gemisch jedes Ansatzes wahlweise in den Polymerisationsreaktor 28 unter Ausbilden von Zonen oder Schichten, wie gezeigt, geführt wird, wobei die Zahlen wiederum den Prozentsatz des Abschlusses der Reaktion wiedergeben. Die Polymerlösung aus dem Reaktor 28 wird sodann in der gleichen Weise wie die Polymerlösung in dem Reaktor 76 der Vorrichtung 60 der Fig. 2 weiterverarbeitet. Die Zahlen in dem Reaktor 42, wie im Falle des Reaktors 92 der Vorrichtung 60, geben den angenäherten Prozentsatz des Abschlusses der Hydrolyse des die Amidgruppen enthaltenden Polyacrylamids wieder.

Claims (18)

1. Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen einer vollständig polymerisierten Polymerlösung für die Sekundär- und Tertiärgewinnung von Erdöl, dadurch gekennzeichnet, daß Polymerisations- Reaktionsgemische, deren jedes ein Monomer, Wasser und einen Polymerisationsinitiator enthält, ausgebildet und dieselben sodann in das obere Ende eines Polymerisationsgefäßes eingeführt werden, wobei jedes Gemisch eine ausgeprägte Schicht in dem Polymerisationsgefäß bildet, die von den anderen Schichten durch eine im wesentlichen stabile Grenzfläche getrennt ist, jede Schicht kontinuierlich nach unten durch das Polymerisationsgefäß mit einer derartigen Geschwindigkeit bewegt wird, daß das Ausmaß der Monomerenpolymerisation in dieser Schicht bei der Bewegung nach unten zunimmt, bis die Polymerisation des Monomeren an dem unteren Ende des Polymerisationsgefäßes praktisch vollständig ist und die vollständig polymerisierte Polymerlösung kontinuierlich aus dem unteren Ende des Gefäßes abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem kontinuierlichen Entfernen der Polymerlösung aus dem Polymerisationsgefäß ein Hydrolysierungsmittel unter Ausbilden eines Hydrolyse-Reaktionsgemisches eingeführt und dieses Gemisch in das obere Ende eines Hydrolyse-Reaktionsgefäßes eingeführt wird, so daß das Ausmaß der Hydrolyse von dem oberen zu dem unteren Ende des Hydroylse-Reaktionsgefäßes zunimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren so geführt wird, daß sich das Ausmaß der Hydrolyse in dem Hydrolyse-Reaktionsgemisch von etwa 0 an dem oberen Ende bis auf etwa 100% an dem unteren Ende des Hydrolyse-Reaktionsgefäßes erhöht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolyse-Reaktionsgemisch in einer Mischvorrichtung vor dem Einführen in das Hydrolyse-Reaktionsgefäß gemischt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisations-Reaktionsgemische in einem Mischgefäß ausgebildet und darin gehalten werden, bis der Polymerisationsinitiator die Polymerisationsreaktion initiiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisations-Reaktionsgemische in getrennten Mischgefäßen ausgebildet und in denselben gehalten werden, bis der Polymerisations- Initiator die Polymerisations-Reaktion initiiert und sodann abwechselnd, jedoch kontinuierlich dieselben aus den getrennten Mischgefäßen in das Polymerisationsgefäß mit vorherbestimmten Intervallen eingeführt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer ein Acrylamidmonomer angewandt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verweilzeit jeder Schicht in dem Polymerisations-Reaktionsgefäß von etwa 1 bis etwa 100 Stunden angewandt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer ein Acrylamidmonomer und als Hydrolysierungsmittel ein Alkalimetallhydroxid in ausreichender Menge angewandt wird, um etwa 10 bis etwa 50% der Amidgruppen des Acrylamidpolymer zu hydrolysieren.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verweilzeit des Hydrolyse-Reaktionsgemisches in dem Hydrolyse- Reaktionsgefäß von etwa 1 bis etwa 15 Stunden angewandt wird.

11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung zum Ausbilden des Reaktionsgemisches und kontinuierlichem Vermischen einer polymerisierbaren Substanz und einem Polymerisationsinitiator unter Ausbilden eines ersten Reaktionsgemisches; ein erstes Reaktionsgefäß zur Aufnahme des ersten Reaktionsgemisches aus der Ausbildungsanordnung, wobei das erste Reaktionsgefäß einen Auslaß und einen Einlaß besitzt, Verteilungsanordnungen an dem Einlaß des ersten Reaktionsgefäßes zur Erstellung einer Mehrzahl praktisch einheitlicher, stabiler Zonen des ersten Reaktionsgemisches in dem ersten Reaktionsgefäß, wenn jedes erste Reaktionsgemisch von der Ausbildungsanordnung kontinuierlich eingeführt wird, jede der Zonen sich von jeder anderen Zone in dem ersten Reaktionsgefäß dergestalt unterscheidet, daß die Polymerisation der polymerisierbaren Substanz zu einem unterschiedlichen Prozentsatz des Abschlusses in jeder der Zonen fortgeschritten ist, Fließsteueranordnungen in Verbindung mit dem ersten Reaktionsgefäß zum Steuer der Bewegungsgeschwindigkeit der Zonen des Reaktionsgemisches in dem ersten Reaktionsgefäß von dem Einlaß zu dem Auslaß desselben in einer Weise, um eine Polymerisation der polymerisierbaren Substanz zu ermöglichen unter Erreichen eines Abschlusses, wenn jede der Zonen aufeinanderfolgend an dem Auslaß des ersten Reaktionsgefäßes ankommt, ein zweites Reaktionsgefäß in Verbindung mit dem ersten Reaktionsgefäß, wobei das zweite Reaktionsgefäß einen Einlaß und einen Auslaß aufweist, eine Anordnung zum kontinuierlichen Transport jeder Zone des ersten Reaktionsgemisches von dem Auslaß des ersten Reaktionsgefäßes zu dem Einlaß des zweiten Reaktionsgefäßes, eine Meßvorrichtung für das Modifizierungsmittel stromab zu dem Einlaß des zweiten Reaktionsgefäßes zwecks kontinuierlichem Einführen eines chemischen Mittels, das mit der polymerisierbaren Substanz umsetzungsfähig ist in jede der Zonen, die kontinuierlich von dem Auslaß des ersten Reaktionsgefäßes zu dem Einlaß des zweiten Reaktionsgefäßes geführt werden, eine Verteilungsanordnung am Einlaß des zweiten Reaktionsgefäßes zum Erstellen eines zweiten Reaktionsgemisches in dem zweiten Reaktionsgefäß, dergestalt, daß das Ausmaß des Reaktionsabschlusses zwischen der polymerisierten Substanz und dem chemischen Mittel progressiv von dem Einlaß zu dem Auslaß des zweiten Reaktionsgefäßes variiert, eine Fließeinstellanordnung in Verbindung mit dem zweiten Reaktionsgefäß zum Steuern der Geschwindigkeit der kontinuierlichen Bewegung des zweiten Reaktionsgemisches in dem zweiten Reaktionsgefäß von dem Einlaß zu dem Auslaß desselben, dergestalt, daß eine Reaktion zwischen der polymerisierten Substanz und dem chemischen Mittel ermöglicht wird, um praktisch einen Abschluß zu erreichen, wenn das zweite Reaktionsgemisch den Auslaß des zweiten Reaktionsgefäßes erreicht und eine Anordnung zum Transportieren des Reaktionsgemisches in dem zweiten Reaktionsgefäß weg von dessen Auslaß.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die das Reaktionsgemisch ausbildende Anordnung ein die Polymerisation initiierendes Gefäß in Verbindung mit dem ersten Reaktionsgefäß zum Zurückhalten jedes darin ausgebildeten Reaktionsgemisches über eine Zeit aufweist, die ausreichend ist, um die Reaktion zwischen der polymerisierbaren Substanz und dem Polymerisationsinitiator teilweise zum Abschluß zu bringen, bevor das Reaktionsgemisch in das erste Reaktionsgefäß eingeführt wird.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die das Reaktionsgemisch ausbildende Anordnung wenigstens zwei Gefäße zum Initiieren der Polymerisation aufweist, in deren jedem ein Reaktionsgemisch ausgebildet wird, jedes dieser Gefäße in Verbindung mit dem ersten Reaktionsgefäß steht und eine Anordnung für das wahlweise kontinuierliche Überführen des Reaktionsgemisches in jedes der Initiierungsgefäße zu dem Einlaß des ersten Reaktionsgefäßes.

14. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verteilungsanordnung an dem Einlaß des ersten und zweiten Reaktionsgefäßes ein perforiertes Teil aufweist zwecks einheitlicher und gleicher Verteilung der Reaktionsgemische in deren entsprechenden Gefäßen.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das perforierte Teil eine perforierte Platte aufweist, deren Oberfläche praktisch der inneren Querschnittsfläche der Gefäße entspricht.

16. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das perforierte Teil eine Mehrzahl perforierter Arme aufweist, die sich strahlenförmig nach außen von dem Einlaß der Gefäße erstrecken.

17. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verteilungsanordnung an dem Einlaß der ersten und zweiten Reaktionsgefäße eine Mehrzahl Ausdehnungen aufweist, die sich strahlenförmig nach außen von dem Einlaß der Gefäße erstrecken, wobei jede Ausdehnung mit wenigstens einem länglichen Schlitz zwecks einheitlicher Verteilung der Reaktionsgemische in deren entsprechenden Gefäßen versehen ist.

18. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischvorrichtung stromab von der Meßvorrichtung zum Vermischen des chemischen Mittels und der polymerisierten Substanz in jeder der Zonen vorliegt, die zu dem zweiten Umsetzungsgefäß transportiert werden.