DE3638222C2

DE3638222C2 - Verfahren zum Herstellen wässriger Lösungen von niedermolekularen Polyacrylsäuren mit reproduzierbarem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE3638222C2
Application number: DE3638222A
Authority: DE
Inventors: Mestres Agusti Contijoch
Original assignee: Laboratorios Miret SA
Current assignee: Laboratorios Miret SA
Priority date: 1985-11-20
Filing date: 1986-11-08
Publication date: 1996-02-22
Anticipated expiration: 2006-11-09
Also published as: ES549073A0; CH670647A5; FR2590261B1; FR2590261A1; FI864528A; NL189302B; FI864528A0; NL189302C; NL8602944A; DE3638222A1; ES8604997A1; FI91161C; FI91161B; BE905762A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen wäßriger Lösungen von niedermolekularen Polyacrylsäuren mit reproduzierbarem Molekulargewicht, bestehend aus Homopolymeren der Acrylsäure und ihren Salzen oder aus Copolymeren von Acrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid und ihrer Salze, unter Verwendung von Polymerisations- Katalysatoren oder Redox-Katalysator-Komponenten.

Derartige wäßrige Lösungen finden Anwendung bei einer großen Anzahl von industriellen Erzeugnissen, sowie bei Verfahren zur Verarbeitung und/oder Konservierung dieser Erzeugnisse, die mit der Dispersion von Chargen, Pigmenten und im allgemeinen von organischen sowie anorganischen Werkstoffen in einem wäßrigen Mittel zusammenhängen. Dabei sind die Salze der erhaltenen Polymere vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze und der Hinweis auf das niedrige Molekulargewicht bedeutet, daß die mittlere Molekularmasse kleiner als 20 000 ist und vorzugsweise zwischen 5 000 und 10 000 liegt.

Die Herstellung von Polyacrylderivaten durch Polymerisation mit Radikalen, ausgehend von den entsprechenden sauren Monomeren und den jeweils ausgewählten copolymerisierbaren Verbindungen ist seit langem bekannt. Einige dieser Verfahren sind in Werken wie "Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 3rd Edition, John Wiley and Sons Inc., insbesondere Vol. 18, Seite 741 (1982 Edition), Vol. 1, Seiten 394 ff. (1978 Edition) und Vol. 6, Seite 804 (1979 Edition)" aufgeführt. Für diese Verfahren werden in der Regel die Verfahrensweise mit einem organischen Lösungsmittel und die Verfahrensweise mit Wasser angewandt.

Die Verfahrensweise mit einem organischen Lösungsmittel (Toluol, Benzol, tert-Butanol) hat den Nachteil, daß es hierbei erforderlich sein kann, das Reaktionsmittel zu eliminieren, um Produkte zu erhalten, die in Wasser vollkommen löslich sind. Man darf auch nicht die Nachteile vernachlässigen, die man hinsichtlich der Ausrüstung und der Sicherheitsmaßnahmen in Kauf nehmen muß, wenn man mit feuergefährlichen Lösungsmitteln arbeitet.

Infolgedessen wurde bislang eher die Verfahrensweise mit Wasser vorgezogen. Diese Verfahrensweise hat keine schwerwiegenden Nachteile, vor allem wenn man mit einem niedrigen Anteil an Monomeren arbeitet, den man mit bis zu 30% der Gesamtlösung beziffern kann. Für Werte, die oberhalb dieser Zahl liegen, wird die Polymerisation schwieriger, da es erforderlich ist, die starke Wärmeentwicklung, die vom exotheren Prozeß erzeugt wird, zu kontrollieren. Bei diesem Verfahren werden in der Regel Initiatoren wie Wasserstoffsuperoxid, Natrium- oder Kaliumpersulfat, oder organische Peroxide und Redox-Systeme verwendet.

Bei dem aus der DE 30 31 672 A1 bekannten Verfahren wird während des gesamten Verlaufs der Polymerisation eine inerte Atmosphäre aufrechterhalten, indem die Luft mit Hilfe eines Stromes von inerten Gasen, Stickstoff oder Edelgasen aus dem Reaktionsmedium ausgeschlossen wird. Gleichzeitig wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen 90 und 98°C erhitzt. Parallel damit wird die Acrylsäure und der Polymerisationsinitiator kontinuierlich während einer Zeit von 2 bis 6 Stunden eingeführt und die Wärmezufuhr noch während einer Zeit von wenigstens 1 Stunde aufrechterhalten. Dies ist erforderlich, um die gewünschte Polymerisation zu erreichen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die dabei hergestellten Polymere nur eine geringe Reproduzierbarkeit aufweisen, was jedoch für eine industrielle Verwertung erforderlich ist.

Bisher ist es noch nicht bekannt, eine Polymerisation bei 5 bis 15°C durchzuführen und die Monomeren und Polymerisationsinitiatoren diskontinuierlich zuzugeben. So wird in der Veröffentlichung "Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, 1961, Georg Thieme Verlag, Seiten 1019/20" auf den Gebrauch von Persalz (Kaliumpersulfat, Dibenzolperoxyd) oder von Redox-Systemen auf der Basis von Kaliumpersulfat (1% bezogen auf das Monomer) und Hydrogensulfit (0,05 bis 0,5% bezogen auf die Monomeren) hingewiesen. Die Anwendung der Redox-Systeme erlaubt es, die Polymerisationstemperatur von 85 bis 95°C lediglich auf etwa 40°C herabzusetzen.

In der DE 33 46 350 C1 ist ein ähnliches Redox-System beschrieben, das aus Oximen und Wasserstoffperoxid besteht. Man kann dabei ein Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Propanol-2 unter Einbeziehung von Eisen(III)-Salzen verwenden, wobei in dieser Patentschrift jedoch keine Reaktionstemperatur erwähnt ist, obwohl diese niedriger sein muß, als die Destillationstemperatur der Mischung Wasser-Alkohol. Es ist lediglich davon die Rede, daß die Polymerisation zwischen 40°C und der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels bzw. Lösemittelgemisches durchgeführt werden soll, die im Fall eines aus Propanol-2 und Wasser bestehenden Lösemittelgemisches vorzugsweise zwischen 65 und 95°C gewählt wird.

Als Vorteil der DD-PS 124 652 wird angegeben, daß statt der bei üblichen Verfahren der Emulsions- und Lösungspolymerisation von Acrylaten notwendigen sehr engen Temperaturdifferenz von z. B. 80±0,5°C die Polymerisationstemperaturen zwischen 60 und 95°C, vorzugsweise zwischen 80 und 85°C liegen können, ohne daß sich hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der einzelnen Chargen in physikalisch-chemischen und anwendungstechnischen Werten zum Teil erhebliche Schwankungen ergeben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem auf einfache und kostengünstige Weise Polymere erhalten werden, deren Reproduzierbarkeit bezüglich des die Molekulargröße bestimmenden Parameters 5% nicht überschreitet.

Diese Aufgabe wird gemäß dem Patentanspruch 1 dadurch gelöst, daß man eine Monomerkonzentration in der wäßrigen Lösung verwendet, die zwischen 10 und 30% variiert, daß man die Monomere und die Katalysatoren in Zeitintervallen von 5 bis 30 Minuten, in jeweils gleichen Teilmengen einer Anfangsmenge Wasser zugibt - wobei die Anzahl der Zeitintervalle oder Pausen in der Größenordnung von mindestens 10 ist - und während der die Zugabetemperatur zwischen 5 und 15°C gehalten wird, dann eine Erwärmung während eines Zeitraumes zwischen 4 und 5 Stunden auf eine Temperatur nicht unterhalb von 70°C vornimmt und schließlich das Reaktionsprodukt nach dessen Abkühlung mit einem Alkalihydroxid neutralisiert.

Ein derartiges Verfahren ermöglicht die Herstellung niedermolekularer Polyacrylsäuren mit einem gleichbleibenden durchschnittlichen Molekulargewicht. Außerdem können bei einer Zugabetemperatur zwischen 5 und 15°C Polymere in einer für eine kommerzielle Anwendung günstigen Konzentration von 40% oder weniger hergestellt werden.

Um bei den erfindungsgemäßen Produkten sowohl technisch wie wirtschaftlich beste Ergebnisse zu erzielen, ist es wichtig, die höchstmögliche Endkonzentration des gelösten Polymers zu erhalten. Dadurch ist es bei einigen Anwendungsfällen möglich, den zu behandelnden Systemen eine sehr niedrige Dosis von Behandlungsmitteln zuzugeben, mit dem sich daraus ergebenden Vorteil, daß man die sorgfältig aufeinander abgestimmten Anteile der verschiedenen Komponenten nicht wesentlich zu verändern braucht.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Polymerisations-Katalysatoren Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxid mit einer Gesamtkonzentration von 1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Monomers, sowie Natriumbisulfit mit einer Konzentration von 3 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Monomers. Dabei liegen die Monomermengen, die stufenweise zusammen mit den Katalysatoren zugegeben werden, erfindungsgemäß jeweils zwischen 1/10 und 1/14 der gesamten zu verarbeitenden Monomermenge.

Die wesentlichen Bedingungen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens sind danach:

a) Verwendung verhältnismäßig niedriger Monomer-Konzentrationen, die zwischen 10 und 30% variieren;
b) die Reaktionstemperatur schwankt zwischen 5 und 50°C;
c) der Prozeß findet unter atmosphärischem Druck und ohne Inertgas-Atmosphäre statt;
d) die die Polymerisation steuernden Reaktionspartner werden in einer Weise zugegeben, daß die Reproduzierbarkeit der die Molekulargröße bestimmenden Parameter gewährleistet ist. Diese Parameter sind die Monomer-Konzentration, die Zugabesequenz und die Konzentration der jeweils zugegebenen Katalysatoren, wobei sich der Wert der Monomer-Konzentration zwischen 10 und 30% auf das Endprodukt bezieht, wenn keine Polymerisation stattgefunden hätte.

Die erfindungsgemäßen Produkte finden Anwendung in technologischen Dispersionsverfahren, die ihrerseits eine große Anzahl von Anwendungsmöglichkeiten auf verschiedenen Gebieten mit sich bringen:

a) Dispersionsverfahren, mittels derer zeitlich und/oder unter den jeweiligen Einsatzbedingungen stabile Suspensionen von Produkten wie Chargen, Pigmenten und Salze erzielt werden (Keramikindustrie, Farben, Papier).
b) Dispersionsverfahren zum Dispergieren von Salzen, die nicht wasserlöslich sind und sich auf der Oberfläche von Leitungen, Ausrüstungen oder der behandelten Werkstoffe absetzen können. So z. B. bei Dispergatoren für die Flaschenspülung, bei Carbonatationsprozessen bei der Herstellung von Zucker aus Zuckerrohr und Zuckerrüben, Konditionierung von Kesselwasser, Behandlung von Kühlkreisen in der Großindustrie (Chemie, Raffinerien, Gießereien, Kraft- und Kernkraftwerke).

Die Beispiele 1 und 2 betreffen bekannte Verfahren, bei denen Monomere und Katalysatoren kontinuierlich zugeführt werden, wobei anhand unterschiedlicher Reaktionsmengen der Einfluß der Chargengröße untersucht wurde. Die Beispiele 3 und 4 betreffen erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1 (nachgereicht)

In ein 250 l fassendes Reaktorgefäß aus rostfreiem Stahl mit Rücklaufkühlung, Rührwerk, Heizung und Temperaturregelung werden 32,5 kg Wasser eingefüllt, die Masse wird umgewälzt und die beiden folgenden Lösungen getrennt aber gleichzeitig mittels einer Dosierpumpe zugegeben:
I.
44,6 kg 99%ige Acrylsäure
1,0 kg Kaliumpersulfat
2,7 kg Wasserstoffperoxid verdünnt in 2,7 kg entionisiertem Wasser
II.
2,6 kg Natriumbisulfit verdünnt in 16 kg entionisiertem Wasser

Die Zugabe erfolgt in Mengen von 10,2 kg/h für I. und 3,72 kg/h für II.

Nach der Zugabe von I. und II. wird die Masse vier Stunden lang umgewälzt und dann die Neutralisation mit 52,5 kg 50%iger Natriumhydroxidlösung ausgeführt. Es werden 149,5 kg einer 39,8%igen Natriumpolyacrylatlösung erhalten, mit einer Eigenviskosität von 0,174.

Beispiel 2 (nachgereicht)

In das gleiche Reaktorgefäß wie in Beispiel 1 werden 45 kg entionisiertes Wasser eingegeben, die Masse wird umgewälzt und die beiden folgenden Lösungen getrennt aber gleichzeitig mittels einer Dosierpumpe zugegeben:
I.
62,4 kg 98%iger Acrylsäure
1,4 kg Kaliumpersulfat
4,7 kg Wasserstoffperoxid verdünnt in 4,7 kg entionisiertem Wasser
II.
4,0 kg Natriumbisulfit verdünnt in 22,2 kg entionisiertem Wasser

Die Zugabe erfolgt in Mengen von 13,3 kg/h für I. und 4,7 kg/h für II.

Der Versuchsablauf ist der gleiche wie bei Beispiel 1 und die Neutralisation wird mit 72 kg einer 50%igen Natriumhydroxidlösung ausgeführt. Es werden 151 kg einer 40,3%igen Natriumpolyacrylatlösung erhalten, mit einer Eigenviskosität von 0,214.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

In ein 250 l fassendes Reaktorgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Rücklaufkühler, Rührwerk, Heizung und Temperaturregelung werden 32,53 kg entionisiertes Wasser eingegeben, die Masse auf 5°C abgekühlt und bei dieser Temperatur zehn Fraktionen der folgenden Zusammensetzung zugegeben:

4,46 kg 98%iger Acrylsäure
0,10 kg Kaliumpersulfat
0,27 kg Wasserstoffperoxid (30%) verdünnt in 0,275 kg entionisiertem Wasser
0,26 kg Natriumbisulfit vorher verdünnt in 1,6 kg entionisiertem Wasser

Die aufeinanderfolgenden Fraktionen werden in Abständen von 15 bis 20 Minuten eingegeben, wobei das Reaktionsgemisch zuvor auf eine Temperatur unter 15°C abgekühlt wird. Nach 10 Zugaben wird die Masse für vier Stunden auf einer Temperatur von 70°C gehalten. Danach wird die Masse mit 52 kg einer 50%igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert.

Man erhält 152,5 kg einer wäßrigen Polymerlösung mit 60,9 kg Feststoffe (39,4%ige Natriumpolyacrylatlösung) und mit einer Eigenviskosität von 0,145.

Beispiel 4 (nachgereicht, erfindungsgemäß)

In das gleiche Reaktorgefäß wie bei Beispiel 3 werden 45 kg entionisiertes Wasser eingegeben, die Masse auf 12°C abgekühlt und bei dieser Temperatur 10 Fraktionen der folgenden Zusammensetzung zugegeben:

6,24 kg 98%iger Acrylsäure
0,14 kg Kaliumpersulfat
0,47 kg Wasserstoffperoxid verdünnt in 0,47 kg entionisiertem Wasser
0,40 kg Natriumbisulfit vorher verdünnt in 2,22 kg entionisiertem Wasser

Die nachfolgenden Fraktionen werden in Abständen von 25 Minuten zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch vorher auf 12°C abgekühlt wurde. Nach 10 Zugaben wird wie im Beispiel 3 vorgegangen, wobei die Masse mit 72,7 kg einer 50%igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert wird.

Es wird eine 40%ige Natriumpolyacrylatlösung erhalten, mit einer Eigenviskosität von 0,146.

Bei den Versuchen wurden Natriumpolyacrylatlösungen mit einer Polymerkonzentration von ungefähr 40% erreicht. Es stellte sich heraus, daß bei den ersten beiden Versuchen Eigenviskositäten in NaNO₃ 1 M von 0,174 (Beispiel 1) bzw. 0,214 (Beispiel 2) erreicht wurden. Bei den Versuchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiele 3 und 4) wurden Eigenviskositäten von 0,145 und 0,146 erreicht. Die Beispiele 1 und 2 ergaben einen großen Unterschied in Abhängigkeit von der Chargengröße, während bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Versuchen die Eigenviskosität im wesentlichen konstant blieb. Die Unabhängigkeit von der Chargengröße ist insbesondere im Hinblick auf eine Hochrechnung der Laborversuche auf Pilotanlagen und spätere industrielle Anlagengrößen von Bedeutung.

Anwendungsbeispiel (nachgereicht)

Zum Nachweis dafür, daß mit dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren optimale Dispersionseigenschaften erreicht werden, wurden praktische Dispersionsexperimente mit insbesondere in der Papierindustrie in großem Maße eingesetztem Kaolin durchgeführt. Die Versuchsparameter sowie die Meßergebnisse ergeben sich aus folgendem Dispersionstest:

SPS-Kaolin-Dispersionen mit einem 65%igen Feststoffanteil werden mit zunehmenden Mengen des erreichten Dispersionsmittel (5; 6; 7; 8; 9,5; 10,5 und 11,5 g Dispersionsmittel für jeden Versuch) und mit folgender Zusammensetzung vorbereitet:

SPS-Kaolin\|1200 g
Natriumhydroxid	1,2 g
Dispersionsmittel	versuchsabhängig
Wasser	bis zu 1858,4 g

Das verwendete Wasser weist einen TH-Wert (Gesamthärte) von 700 ppm an CaCO₃ auf.

Die Messungen der relativen Viskosität bei 25°C wurden mit einem LV-Brookfield Viskosimeter bei 60 U/min durchgeführt.

Es ergaben sich die folgenden Viskositätswerte:

Versuchs-Dispersionsmenge (g) bei 1858,4 g Dispersionsprodukt

Tabelle

Es stellte sich heraus, daß die Dispersionskraft der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiel 3) hergestellten Produkte erheblich besser ist als die der nach den bekannten Verfahren (Beispiele 1 und 2) hergestellten Produkte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von niedermolekularen Polyacrylsäuren zur Verwendung in Dispergiermitteln, wobei das reproduzierbare Molekulargewicht unter 20 000 liegt, bestehend aus Homopolymeren der Acrylsäure und ihren Salzen oder aus Copolymeren von Acrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid und ihrer Salze, unter Verwendung von Polymerisations-Katalysatoren, bestehend aus Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfaten, Wasserstoffperoxid und organischen Peroxiden, oder aus Redox-Katalysator- Komponenten der vorgenannten Verbindungen mit Natriummetabisulfit, Natriumbisulfit und Ascorbinsäure in einem wäßrigen Medium unter atmosphärischem Druck und ohne Inertgas-Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomerkonzentration in der wäßrigen Lösung verwendet, die zwischen 10 und 30% variiert, daß man die Monomere und die Katalysatoren in Zeitintervallen von 5 bis 30 Minuten, in jeweils gleichen Teilmengen einer Anfangsmenge Wasser zugibt - wobei die Anzahl der Zeitintervalle oder Pausen in der Größenordnung von mindestens 10 ist - und während der die Zugabetemperatur zwischen 5 und 15°C gehalten wird, dann eine Erwärmung während eines Zeitraumes zwischen 4 und 5 Stunden auf eine Temperatur nicht unterhalb von 70°C vornimmt und schließlich das Reaktionsprodukt nach dessen Abkühlung mit einem Alkalihydroxid neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisations-Katalysatoren Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxid mit einer Gesamtkonzentration von 1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Monomers, sowie Natriumbisulfit mit einer Konzentration von 3 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Monomers, sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomermengen, die stufenweise zusammen mit den Katalysatoren zugegeben werden, jeweils zwischen 1/10 und 1/14 der gesamten zu verarbeitenden Monomermenge liegen.