NL8602944A

NL8602944A - Werkwijze ter verkrijging van de waterige oplossingen van polyacrylzuren, van copolymeren van deze verbindingen en van hun overeenkomstige zouten.

Info

Publication number: NL8602944A
Application number: NL8602944A
Authority: NL
Original assignee: Miret Lab
Priority date: 1985-11-20
Filing date: 1986-11-19
Publication date: 1987-06-16
Also published as: FI91161C; FI864528A; DE3638222C2; FI864528A0; NL189302B; ES8604997A1; BE905762A; FR2590261B1; ES549073A0; NL189302C; CH670647A5; FR2590261A1; FI91161B; DE3638222A1

Description

* j Z' *ψϊ· \ 863106/vdKl/ih

Korte aanduiding: Werkwijze ter verkrijging van de waterige oplossingen van polyacrylzuren, van copolymeren van deze verbindingen en van hun overeenkomstige zouten.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verkrijgen van waterige oplossingen van polyacrylzuren, van copolymeren van deze verbindingen en van hun zouten, die alle een laag molecuulgewicht 5 bezitten.

Opgemerkt wordt dat men in de hiernavolgende beschrijving onder de zouten van de verkregen polymeren bij voorkeur de zouten van natrium, kalium of ammonium verstaat. Evenzo wordt onder de aanduiding van het lage 10 molecuulgewicht verstaan dat het gemiddelde molecuulgewicht lager is dan 20000 en bij voorkeur ligt tussen 5000 en 10000.

De waterige oplossingen van de produkten volgens de uitvinding worden toegepast in een groot aantal 15 industriële produkten en in bereidingsprocessen en/of hun onderhoud, die betrekking hebben op het dispergeren van voedingen, pigmenten en, in het algemeen, organische en anorganische stoffen in waterige milieus.

De bereiding van polyacrylzuurderivaten door 20 polymerisatie met behulp van radicalen uitgaande van de overeenkomende monomeerzuren en de copolymeriseerbare produkten die men geschikt acht is reeds lange tijd bekend, waarbij enkele van deze werkwijzen zijn verzameld in boeken zoals de "Encyclopédie de Technologie Chimique" 25 (Kirk-Othmer). De gewoonlijk toegepaste wijzen waarop deze werkwijzen worden uitgevoerd zijn de "organisch oplosmiddel” wijze en "waterige" wijze.

De "organisch oplosmiddel" (tolueen, benzeen, tert-butanol, enz.) wijze bezit het nadeel dat zij het 30 verwijderen van het reactiemiddel kan vereisen om 8602944 rv· • i -2- produkten te verkrijgen die volledig oplosbaar zijn in water. Evenzo moeten de nadelen niet worden onderschat waarmee in verband met begeleiding en voorzorgen rekening moet worden gehouden, wanneer men werkt met ontvlambare 5 oplosmiddelen.

Om deze reden geeft men echter wanneer het technisch mogelijk is de voorkeur aan de "waterige" weg. Deze laatste bezit niet de ernstige nadelen, vooral wanneer men werkt met lage monomeer 10 hoeveelheden, welke hoeveelheid tot 30 procent van het totaal van de oplossing kan bedragen. Voor hogere waarden is de polymerisatie veel moeilijker, omdat men de grote hoeveelheid warmte die de opgewekte exotherme werkwijze vormt te regelen. In de werkwijze worden 15 gewoonlijk inleiders toegepast zoals zuurstofbevattend water, natrium- of kaliumpersulfaat, ofwel organische peroxyden en redoxsystemen.

Om betere resultaten, die zowel technisch als economisch goed zijn, te verkrijgen van de produkten die 20 het onderwerp van de uitvinding vormen, is een belangrijke voorwaarde onder andere het verkrijgen van uiteindelijke polymeerconcentraties in oplossing die zo hoog mogelijk zijn. Dit maakt het mogelijk om, in enkele toepassingen, zeer lage hoeveelheden behandelingsmiddelen 25 op te nemen in de te behandelen systemen, met het bijkomende voordeel dat de formuleringen van de verschillende bestanddelen die zorgvuldig zijn uitgebalanceerd niet aanzienlijk worden gewijzigd.

Evenzo is het eveneens van zeer groot belang 30 (en dit vormt een der voorkeursoogmerken van de uitvinding) dat de bereidingswerkwijze het mogelijk maakt polymeren te verkrijgen met een reproduceerbaarheid in de parameter voor het meten van het molecuul gewicht die niet groter is dan 5%.

35 Dit laatste vormt één der belangrijkste problemen van de reeds bekende werkwijzen, dat in de octrooilitera- 8 60 2 9 4 4 -3- tuur is weergegeven als, "de reproduceerbaarheid van een industriële bewerking is vaak onvoldoende".

De produkten- volgens de uitvinding worden toegepast in een technologische dispersiewerkwijze, die op zijn 5 beurt een groot aantal toepassingen op verschillende gebieden omvat.

a) De dispersiewerkwijzen, waarmee suspensies worden verkregen die stabiel zijn na verloop van tijd en/of de wijze waarop produkten zoals voedingen, pigmenten 10 en zouten (keramiek, verven, papier, enz), worden toegepast.

b) De dispersiewerkwijzen van in water onoplosbare zouten die kunnen worden afgezet op het oppervlak van leidingen, inrichting of behandelde materialen. Dit is 15 het geval bij dispergeermiddelen voor het wassen van flessen; verkolingswerkwijzen ter verkrijging van rietsuiker en bietsuiker; het conditioneren van water van verwarmingsketels; de behandeling van koelketens van grote industrieën (chemische ... raffinaderijen, 20 gieterij, warmtecentrales en kerncentrales, enz.).

Volgens de uitvinding wordt de werkwijze gekenmerkt doordat men: a) betrekkelijk lage concentraties toepast van de monomeren, tussen 10 en 30 %, 25 b) werkt bij een reactietemperatuur tussen 5 en 50 °C, c) de werkwijze uitvoert bij atmosferische druk en in afwezigheid van een inert gas, d) een techniek toepast voor het toevoegen van de produkten die de polymerisatie regelen die de 30 reproduceerbaarheid waarborgt van de parameters die het molecuulgewicht van het verkregen polymeer bepalen, welke toevoegingstechniek is gebaseerd op de keuze van de concentratie, toevoegingsvolgorde en concentratie van de betreffende katalysatoren.

8602944 -4-

A

De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze ter verkrijging van waterige oplossingen van polyacrylzuren, van copolymeren van deze verbindingen en hun overeenkomstige zouten, bestaande uit 5 homopolymeren van acrylzuur en de zouten daarvan of uit copolymeren van acrylzuur, methylacrylaat, methylmethacrylaat, acrylamide, methacrylamide en de overeenkomstige zouten, onder toepassing van polymerisatiekatalysatoren bestaande uit ammonium-, 10 natrium- of kaliumzouten van perzwavelzuur, waterstofperoxyde en organische peroxyden ofwel met oxydatie-reductiekoppels van de voorgaande stoffen met natriummetabisulfiet, natriumbisulfiet en ascorbinezuur, in waterig milieu en normale atmosfeer, die wordt 15 gekenmerkt door de geleidelijke en geprogrammeerde toevoeging van de monomeren en de katalysatoren aan een bepaalde oorspronkelijke hoeveelheid water die in 4 tot 5 uren, bij temperaturen die niet lager zijn dan 70 °C en tenslotte, na afkoelen het reactieprodukt wordt 20 onderworpen aan neutralisatie met een alkalimetaalhydroxyde.

De polymerisatie-inleiders zijn in het bijzonder kaliumpersulfaat en waterstofhydroxyde in totale concentraties van 1-10 % ten opzichte van het gewicht van de monomeren en het natriumbisulfiet in een concentratie 25 van 3-30 % ten opzichte van het gewicht van het monomeer.

Het toevoegen van de monomeren en de katalysatoren vindt in het bijzonder plaats in periodes van 5 tot 30 minuten, waarbij het aantal onderbrekingen of periodes minimaal tien bedraagt.

30 De hoeveelheden monomeren, die geleidelijk tezamen met de katalysaten worden toegevoegd liggen in het bijzonder tussen 1/10 en 1/14 van de totale hoeveelheden toe te passen monomeren.

De bovenstaande kenmerken worden nader toegelicht 35 in de volgende voorbeelden.

8602944 5* =«.

-5-

VOORBEELD I

In een reactievat/ voorzien van terugvloeikoeler, roerder, verwarmingselement/ koeler en temperatuurregel-inrichting, brengt men 32, 53 kg gedeioniseerd water, en koelt dit daarna tot 5°C. Wanneer deze 5 temperatuur is bereikt voegt men 4,46 kg acrylzuur toe en gelijktijdig 0,10 kg kaliumpersulfaat, 0,27 kg waterstofperoxyde (30%) in 0,275 kg water en 0,26 kg natriumbisulfiet in 1,6 kg gedeioniseerd water. Na 15 minuten voegt 10 men opnieuw dezelfde aangeduide hoeveelheden toe. Deze bewerking herhaalt men in totaal 10 maal met onderbrekingen van 20 minuten.

Na afloop van deze toevoegingen verwarmt men de massa op 70 °C en handhaaft deze temperatuur 4 uren, waarna 15 men afkoelt en neutraliseert met 52 kg 50%'s natriumhydroxyde in water. Men verkrijgt 152,5 kg van een waterige polymeeroplossing met 60,9 kg vaste stoffen, welke oplossing een intrinsieke viscositeit bezit van 0,145.

20

VOORBEELD II

In hetzelfde reactievat als beschreven in voorbeeld I brengt men 34 kg gedeioniseerd water en brengt 25 op een temperatuur van 5°C? men voegt een mengsel gevormd uit 3,35 kg acrylzuur en 1,11 kg methacrylzuur toe en gelijktijdig 0,28 kg natrium bisulfiet in 1,6 kg gedeioniseerd water en 0,1 kg kaliumpersulfaat, 0,30 kg 30 waterstofperoxyde (30%) in 0,275 kg gedeioniseerd water.

Dezelfde bewerking herhaalt men 10 maal in de in voorbeeld 1 nader weergegeven omstandigheden. Nadat de werkwijze beëindigd is laat men 4 uren op 70 °C staan en 8602944 -6- koelt af waarna men neutraliseert met 48,2 kg 50%'s natriumhydroxyde in water.

Men verkrijgt 150 kg waterige polymeeroplossing met 40,0 % vaste stoffen die na analyse een intrinsieke 5 viscositeit bezit van 0,195.

8 60 2 9 *4'

Claims

1. Werkwijze ter verkrijging van waterige oplossingen van polyacrylzuren, van copolymeren van deze verbindingen en hun overeenkomstige zouten bestaande uit homopolymeren van acrylzuur en de zouten daarvan of copolymeren van 5 acrylzuur, methylacrylaat, methylmethacrylaat, acrylamide, methacrylamide en de overeenkomstige zouten, onder toepassing van polymerisatiekatalysatoren bestaande uit ammonium-, natrium- of kaliumzouten van per-zwavelzuur, waterstofperoxyde en organische peroxyden 10 ofwel met oxydatie-reductiekoppels van de voorgaande stoffen met natriummetabisulfiet, natriumbisulfiet en ascorbinezuur, in waterig milieu en normale atmosfeer, die wordt gekenmerkt door de geleidelijke en geprogrammeerde toevoeging van de monomeren en de 15 katalysatoren aan een hoeveelheid water die aanvankelijk wordt gehandhaafd tussen 5 en 15 °C, waarna men 4 tot 5 uren verwarmt op temperaturen die niet lager zijn dan 70 °C en tenslotte, na afkoelen het reactieprodukt onderwerpt aan neutralisatie met een 20 alkalimetaalhydroxyde.

2. Werkwijze ter verkrijging van waterige oplossingen van polyacrylzuren, copolymeren van deze zuren en hun overeenkomstige zouten, volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de polymerisatieinleiders 25 kaliumpersulfaat en waterstofperoxyde zijn met totale concentraties van 1 tot 10 % ten opzichte van het gewicht van het monomeer en natriumbisulfiet in een concentratie van 3 tot 30 % ten opzichte van het gewicht van het monomeer.

3. Werkwijze ter verkrijging van waterige oplossingen van polyacrylzuren, van copolymeren van deze verbindingen en hun overeenkomstige zouten, volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het toevoegen van de monomeren en katalysatoren plaatsvindt in perioden van 8602944 -8- Jt > κ t 5 tot 30 minuten, waarbij het aantal onderbrekingen of periodes minimaal ongeveer 10 bedraagt.

4. Werkwijze ter verkrijging van waterige oplossingen van polyacrylzuren, copolymeren van deze verbindingen 5 en hun overeenkomstige zouten, volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoeveelheden monomeer die geleidelijk worden toegevoegd tesamen met de katalysatoren liggen tussen 1/10 en 1/14 van de totale hoeveelheden van de toe te passen 10 monomeren. 8602944