NL7906564A

NL7906564A - Werkwijze voor het snel verwijderen van achtergebleven monomeren uit acrylonitrilecopolymeren.

Info

Publication number: NL7906564A
Application number: NL7906564A
Authority: NL
Original assignee: Standard Oil Co Ohio
Priority date: 1978-05-17
Filing date: 1979-08-31
Publication date: 1981-03-03
Also published as: BE878554A; GB2064552A; US4193903A; FR2464971A1; AU5047879A

Description

* · ψ* /- Ν.0.28.217 !ΕΗΕ STABMRI) OIL COHPAHY, te Cleveland, Ohio,

Verenigde Staten van America.

Werkwijze voor het snel verwijderen van achtergebleven monomeren uit acrylonitrilecQ-polymeren.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van achtergebleven monomeer uit acrylonitrilecopolymeren, bereid in water-bevattende suspensie, en betreft meer in het bijzonder een werkwijze voor het strippen onder druk van 5 achtergebleven monomeer uit acrylonitrilecopolymeren, die in water-bevattende suspensie zijn bereid.

Acrylonitrilecopolymeerharsen en in het bijzonder die harsen, die meer dan 50 gew.# acrylonitrile bevatten, die bereid zijn door de copolymerisatie van acrylonitrile met een of meer andere comono-10 meren, die met acrylonitrile copolymeriseerbaar zijn in water-bevattende suspensie bevatten gewoonlijk merkbare hoeveelheden (ongeveer 20 tot 1000 dpm) achtergebleven acrylonitrilemonomeer, dat met gebruikelijke middelen niet gemakkelijk uit de hars verwijderd wordt. Strippen en strippen met stoom van de water-bevattende harssuspensie 15 bij omgevingsdruk of onder verminderde druk zijn de gewoonlijk toegepaste technieken voor de verwijdering van achtergebleven monomeer uit de hars. Deze technieken zijn gewoonlijk vervelend en houden vele uren striptijd en het gebruik van een aanzienlijke hoeveelheid energie in de vorm van warmte in, die beide de uiteindelijke kosten 20 van de hars verhogen. Harsen van dit type worden vaak gebruikt voor de vervaardiging van houders voor voedingsmiddelen, geneesmiddelen en cosmetica en dienen in hoofdzaak vrij te zijn van achtergebleven monomeren vanwege de veiligheidseisen voor deze verpakkingsmaterialen.

25 Gevonden werd dat acrylonitrilecopolymeren, in het bijzonder die copolymeren, die bereid zijn met 50 gew.ilé of meer acrylonitrile, gezuiverd kunnen worden van rest monomeer, dat daarin is achtergebleven na voltooiing van de water-bevattende suspensiepolymerisatie, door deze polymeren bij omgevingstemperatuur of enigszins hogere 30 temperatuur onder een druk, die enigszins hoger is dan omgevingsdruk, te strippen. Bij voorkeur worden de acrylonitrilecopolymeerharsen gestript in een temperatuurtraject van 100°C tot 135°C en 7906564 Λ « 2 bij een druk in het traject van ongeveer 35 tot 210 kPa.

De bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding toe te passen harsen zijn samengesteld uit een ethenisoh onverzadigd nitrile en een andere monomeercomponent, die met dit ethenisoh onverzadigde 5 nitrile copolymeriseerbaar is.

Deze polymeren zijn de polymeren verkregen door polymerisatie van een overwegende hoeveelheid van een mono-onverzadigd nitrile, zoals acrylonitrile, en een ondergeschikte hoeveelheid van een andere monovinylmonomeercomponent in een water-bevattende dispersie.

10 De ethenisoh onverzadigde nitrilen, die geschikt zijn voor de onderhavige uitvinding, zijn de α.β-ethenisch onverzadigde mono-nitrilen met de structuur met formule 1, waarin R waterstof, een . alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen of een halogeenatoom voor-stelt. Tot dergelijke verbindingen behoren acrylonitrile, α-chloor-15 acrylonitrile, α-fluoracrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylo-nitrile en dergelijke. Het meest de voorkeur verdienen acrylonitrile, methacrylonitrile en mengsels daarvan.

Tot de andere monovinylmonomeercomponenten, die copolymeriseerbaar zijn met de ethenisoh onverzadigde nitrilen, die geschikt 20 zijn voor de onderhavige uitvinding, behoren een of meer van de vinylaromatisehe monomeren, esters van ethenisoh onverzadigde car-bonzuren, vinylesters, vinylethers, a-alkenen, indeen en dergelijke.

Tot de vinyl-aromatische monomeren behoren styreen, cc-methyl-styreen, de vinyltoluenen, de vinylxylenen en dergelijke. Het meest 25 de voorkeur verdient styreen.

Tot de esters van ethenisoh onverzadigde carbonzuren behoren de esters met de structuur met formule 2, waarin R^ waterstof, een alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen of een halogeenatoom en Rg een alkylgroep met 1 tot 6 koolstofatomen voorstellen. Tot verbin-30 dingen van dit type behoren methylacrylaat, ethylacrylaat, de propyL-acrylaten, de butylacrylaten, de amylacrylaten en de hexylacrylaten; methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat, de propylmethacrylaten, de butylmethacrylaten, de amylmethacrylaten en de hexylmethaerylaten; methyl α-chlooracrylaat, ethyl α-chlooracrylaat en dergelijke.

35 Het meest de voorkeur bij de onderhavige uitvinding verdienen methylacrylaat, ethylacrylaat, methylmethacrylaat en ethylmethacrylaat .

De a-alkenen, die voor de onderhavige uitvinding geschikt zijn, zijn de alkenen met ten minste 4 en tot 10 koolstofatomen en met 40 de structuur met formule 3, waarin R' en R" alkylgroepen met .1 icfc 7 7906564 5 koolstofatomen zijn en meer in het bijzonder de voorkeur verdienen a-alkenen zoals isobuteen, 2-methylbuteen-1, 2-methylpenteen-1, 2-methylhexeen-1, 2-methylhepteen-1, 2-methylocteen-1, 2-ethylbu-teen-1, 2-propylpenteen-1, en dergelijke. Het meest de voorkeur 5 verdient isobuteen.

Tot de vinylethers behoren methylvinylether, ethylvinylether, de propylvinylethers, de butylvinylethers, methylisopropenylether, ethylisopropenylether en dergelijke. Het meest de voorkeur verdienen methylvinylether, ethylvinylether, de propylvinylethers en de butyl-10 vinylethers.

Tot de vinylesters behoren vinylacetaat, vinylpropionaat, de vinylbutyraten en dergelijke. Het meest de voorkeur verdient vinylacetaat .

Indeen (1-H-indeen) is eveneens een geschikt comonomeer voor 15 de onderhavige uitvinding.

He polymeren, die voor de onderhavige uitvinding geschikt * zijn, zijn de polymeren bereid door polymerisatie van 100 gew.dln van (A) ten minste 50 gew.% van ten minste één nitrile met formule 1, waarin R de hiervoor vermelde betekenissen bezit en (B) tot 20 50 gev.% betrokken op het gecombineerde gewicht van (A) en (B) van ten minste een verbinding gekozen uit de groep bestaande uit (1) styreen, (2) een ester met formule 2, waarin R^ en R^ de hiervoor vermelde betekenissen bezitten, (3) een a-alkeen met formule 3> waarin R* en R" de hiervoor vermelde betekenissen bezitten, (4) een 25 vinylether gekozen uit de groep bestaande uit methylvinylether, ethylvinylether, de propylvinylethers en de butylvinylethers, (5) vinylacetaat en (6) indeen.

Bij voorkeur dient component (A) aanwezig te zijn in ongeveer 60 tot 90 geW'% betrokken op het gecombineerde gewicht van (A) en 30 (B).

Tot suspenderingsmiddelen, die geschikt zijn bij de bereiding en de monomeer-verwijderingswerkwijze van de onderhavige uitvinding behoren bekende produkten voor dit doel zoals polyvinylalcohol, polyvinylpyrrolidon, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcel-lulose, 35 polyaerylzuur, lecithine, gelatine, ealciumfosfaat en dergelijke.

Be polymeren, die volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding worden voortgebracht, zijn thermoplastische materialen, die thermisch gevormd kunnen worden tot een grote verscheidenheid bruikbare voorwerpen volgens elk van de gebruikelijke middelen voor 40 de verwerking van thermoplastische materialen zoals door extrusie, 7906564 ^ w * 4 malen, vormen, trekken, "blazen en dergelijke. De polymeren hebben een uitstekende bestandheid tegen oplosmiddelen en zij zijn in het bijzonder geschikt voor de vervaardiging van flessen, films, vellen, buizen en dergelijke.

5 Voorbeeld I

A. Een terpolymeer van 75 delen acrylonitrile, 20 delen styreen en 5 delen methylacrylaat werd in een water-bevattende suspensie bereid onder toepassing van de volgende receptuur : bestanddelen delen 10 acrylonitrile 75 * styreen 20 methylacrylaat 5 water 200 hydroxyethylcellulo se 0,2 15 pentaerytritol tetrakis(2-mercaptopropionaat) 1,0 azobisisobutyronitrile 0,3

Alle bestanddelen behalve styreen en 4 delen methylacrylaat werden in een polymerisatie-reactor gebracht, de reactor werd met 20 stikstof doorgespoeld en de roerbehandeling werd ingezet en voortgezet tijdens de reactie. Het reactiemengsel werd op 7Ö°0 gebracht en het styreen en de rest van het methylacrylaat werden continu tijdens de reactieperiode van 2,5 uren toegevoegd. De verkregen harsdispersie werd afgescheiden door filtratie en gedroogd. Wanneer 25 een monster van deze hars werd opgelost in dimethylformamide en de vluchtige bestanddelen uit de verkregen oplossing werden geanalyseerd door gaschromatografie werd de aanwezigheid waargenomen van 16.360 dpm acrylonitrile, 2.660 dpm styreen en 2.455 dpm methyl-acrylaatmonomeren in de hars.

30 B. Deze proef valt buiten het kader van de onderhavige uitvin ding. Een monster van 100 gew.dln hars van A werd gesuspendeerd in 900 delen water tezamen met 0,8 deel hydroxyethylcellulose en een spoor van een antischuimmiddel. Deze suspensie werd bij atmosferische druk tot 100°C verhit en het water en andere vluchtige bestanddelen 35 kregen de gelegenheid tijdens deze periode uit het mengsel te treden. De op deze wijze behandelde eindhars werd gedroogd en bleek 16 dpm acrylonitrile, minder dan 11 dpm methylacrylaat en 91 dpm styreen te bevatten.

C. De methode van B werd herhaald bij 120°C en 105 kPa ter 40 bereiding van een gedroogde hars, die minder dan 11 dpm acrylonitrile^ 7906564 5

minder dan 11 dpm methylacrylaat en 33 dpm styreen bevatte. Yoorbeeld II

A. Ben herhaling van de werkwijze van voorbsaLd IB, behalve dat 300 delen hars gesuspendeerd werden in 700 delen water en een 3 periode van 90 minuten werd gebruikt, gaf een gedroogde hars, die minder dan 11 dpm acrylonitrile, minder dan 11 dpm methylacrylaat en 232 dpm styreen bevatte.

B. Ben herhaling van A van dit voorbeeld bij 120°C en 105 kPa restilteerde in een gedroogde hars, die minder dan 11 dpm acrylo-

10 nitrile, minder dan 11 dpm methylacrylaat en 35 dpm styreen bevatte. Yoorbeeld III

A. Be werkwijze van voorbeeld IA werd herhaald, behalve dat het terpolymeer verkregen werd uit de polymerisatie van 75 delen acrylonitrile, 13 delen styreen en 12 delen vinylacetaat. Beze hars 15 bleek 1,4 % rest acrylonitrile, 0,18 & rest styreen en 1,97 % rest vinylacetaatmonomeren te bevatten.

B. Be methode van voorbeeld IC werd herhaald bij 110-140 kPa bij de hars van A van dit voorbeeld. Be eindhars bleek geen waarneembaar rest acrylonitrile, 80 dpm rest styreen en geen waarneem- 20 baar vinylacetaat te bevatten.

7906564

Claims

1. Werkwijze voor het snel verwijderen van rest monomeren uit acrylonitrilecopolymeren, met het kenmerk, dat men met stoom rest nitrilemonomeer uit een water-bevattende sus-5 pensie van een hars stript hij een temperatuur in het traject van ongeveer 100°C tot 135°C en hij een druk van ongeveer 35 tot 210kfe, welke hars hereid is in water-hevattende suspensie door de vrije radicalen polymerisatie van een mengsel van (A) ten minste .50 gew.% van ten minste een nitrilemonomeer 10 met formule 1, waarin R waterstof, een alkyl groep met 1 tot 4 koolstofatomen of een halogeenatoom voorstelt, en (B) tot 50 gew.% betrokken op het gecombineerde gewicht van (A) en (B) van ten minste een verbinding gekozen uit de groep bestaande uit 15 (1) styreen, (2) een ester met formule 2, waarin waterstof, een aliylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen of een halogeenatoom en Eg een alkylgroep met 1 tot 6 koolstofatomen voorstellen, 2o (3) een α-alkeen met formule 3, waarin R' en R" alkyl- groepen met 1 tot 7 koolstofatomen voorstellen, (4) een vinylether zoals methylvinylether, ethylvinyl-ether, de propylvinylethers en de butylvinylethers, (5) vinylacetaat en 25 (6) indeen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men als (A) acrylonitrile toepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2,met het kenmerk, dat men als (B) styreen toepast. 30

4· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, m e t het ken merk, dat men als (B) methylacrylaat toepast. 7906564 i CH2=C-CN R L ch2=c-coor2

5. R* i CHrC R" 7906564