FR2464971A1 - Procede d'elimination rapide de monomeres residuels a partir de copolymeres d'acrylonitrile - Google Patents

Abstract

PROCEDE D'ELIMINATION D'UN MONOMERE RESIDUEL A PARTIR D'UNE RESINE. CE PROCEDE CONSISTE A ELIMINER A LA VAPEUR D'EAU A UNE TEMPERATURE COMPRISE ENTRE 100 ET 135C ET SOUS UNE PRESSION MONOMETRIQUE COMPRISE ENTRE 0,35KGCM ET 2,1KGCM LE MONOMERE NITRILE RESIDUEL A PARTIR D'UNE RESINE QUI A ETE PREPAREE EN SUSPENSION AQUEUSE. PERMET L'ELIMINATION RAPIDE D'UN MONOMERE RESIDUEL A PARTIR D'UN COPOLYMERE D'ACRYLONITRILE.

Description

La présente invention concerne un procédé pour l'éli-

mination de monomère résiduel à partir de copolymères d'acrylo-

nitrile préparés en suspension aqueuse et elle vise plus particulièrement un procédé pour entraîner sous pression le monomeère résiduel à partir des copolymères d'acrylonitrile qui ont été

préparés en suspension aqueuse.

Les résines de copolymères d'acrylonitrile, et en par-

ticulier celles contenant plus de 50 % en poids d'acrylonitrike dans leur structure, qui sont préparées par copolymèrisationde l'acrylonitrile avec un ou plusieurs autres comonomères quisont copolymérisables avec l'acrylonitrile en suspension aqueuse, contiennent couramment des quantités notables (20 à 1000 ppm ou environ) de monomère acrylonitrilique résiduel que l'on ne peut pas éliminer aisément à partir de la résine par des moyens ordinaires. Le lavage et l'entraînement à la vapeur d'eau de la suspension aqueuse de résine à la pression atmosphérique ou

sous une pression réduite, sont les techniques couramment em-

ployées pour éliminer le monomère résiduel à partir de la ré-

sine. Ces techniques sont généralement fastidieuses et impli-

quent de nombreuses heures de lavage et l'utilisation d'une quantité d'énergie considérable sous forme de chaleur, ces

deux facteurs s'ajoutant au coût final de la résine. Des ré-

sines de ce type sont fréquemment utilisées pour réaliser des récipients destinés à des aliments, médicaments, et produits cosmétiques et doivent ainsi être essentiellement exempts de

monomères résiduels en raison des exigences de sécurité impo-

sées pour le conditionnement de ces produits.

On a maintenant découvert, conformément à l'invention, que les copolymères d'acrylonitrile, en particulier ceux qui sont réalisés avec 50 % en poids ou davantage d'acrylonitrile, peuvent être purgés du monomère résiduel restant en eux après

la fin de la polymérisation en suspension aqueuse, en débar-

rassant ces polymères à température ambiante ou à une tempéra-

ture légèrement supérieure, sous une pression quelque peu su-

périeure à la pression atmosphérique. De préférence, on débar-

rasse les résines de copolymères d'acrylonitrile dans la gam-

me de températures allant de plus de 100IC à 1350C et sousune

pression comprise dans l'intervalle d'environ 0,35 kg/cm2 ma-

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nométrique à 2,1 kg/cm2 manométriques.

Les résines à employer dans le procédé de l'invention sont composées d'un nitrileoléfiniquement insaturé et d'un

autre composant monomère copolymérisable avec ledit nitrile olé-

finiquement insaturé. Ces polymères sont ceux produits par polymérisation d'une proportion majeure d'un nitrile mono-insaturé, tel que l'acrylonitrile, et une proportion mineure d'un autre composant

monomère monovinylique en dispersion aqueuse.

Les nitriles oléfiniquement insaturés utiles dans le

cadre de l'invention sont les mononitriles alpha, béta-oléfini-

quement insaturés, répondant à la structure CH27C-CN dans la-

R quelle R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène. Ces

composés comprennent l'acrylonitrile, l'alpha-chloroacryloni-

trile, l'alpha-fluoroacrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'é-

thacrylonitrile et des composés analogues. On préfère plus par-

ticulièrement l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et leurs mé-

langes.

L'autre composant monomère monovinylique copolyméri-

sable avec les nitriles oléfiniquement insaturés qui sont utiles à la mise en oeuvre de l'invention, comprennent un ou plusieurs

des monomères vinyliques aromatiques, les esters d'acides car-

boxyliques oléfiniquement insaturés, des esters vinyliques les éthers vinyliques, les alpha-oléfines, l'indène, etd'autres composés. Les monomères vinyliques aromatiques comprennent le

styrène, l'alpha-méthylstyrène, les vinyltoluènes, les vinyl-

xylènes, et analogues. On préfère plus particulièrement le sty-

rène.

Les esters d'acides carboxyliques oléfiniquement insa-

turés comprennent ceux qui répondent à la structure CH2=C-COLE R1 dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un atome d'halogène, et R

est un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Les com-

posés de ce type comprennent l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, les acrylates de propyle, les acrylates de butyle,

les acrylates d'amyle et les acrylates d'hexyle; le méthacry-

late de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, les méthacrylates de propyle, les méthacrylates de butyle,-les méthacrylates d'amyle

et les méthacrylates d'hexyle; l'alpha-chloroacrylate de mé-

thyle,l'alpha-chloroacrylate d'éthyle, et des composés analogues.

On préfère tout particulièrement, dans la présente invention, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de

méthyle et le méthacrylate d'éthyle.

Les alpha-oléfines utiles dans la présent invention sont celles qui comportent au minimum 4 atomes de carbone et jusqu'à 10 atomes de carbone et répondent à la structure R' CH2-C dans laquelle R' et R" sont chacun des groupes alkyle R"

ayant de 1 à 7 atomes de carbone, et on préfère plus spécifi-

quement les alpha-oléfines telles que l'isobutylène, le 2- mé-

thylbutène-l, le 2-méthyl pentène 1, le 2-méthyl hexène 1, le 2-méthyl heptène-l, le 2-méthyl octène-l, le 2-éthyl butène-l, le 2-propyl pentènel, et des composés analogues. On préfère

tout particulièrement l'isobutylène.

Les éthers vinyliques comprennent l'éther méthyl viny-

liquetl'éther éthylvinylique, leséthers propyl vinyliques, les

éthers butyl vinyliques, l'éther méthyl isopropénylique, l'é-

ther éthyl isopropénylique, et analogues. On préfère tout par-

ticulièrement l'éther méthyl vinylique, l'éther éthyl vinylique,

les éthers propyl vinyliques et les éthers butyl vinyliques.

Les esters vinyliques comprennent l'acétatede vinyle,

le propionate de vinyle, les butyrates de vinyle et des compo-

sés analogues. On préfère tout particulièrement l'acétate de vinyle. L'indène (l-H-indène) est également compris parmi les

comonomères destinés à Otre utilisés dans le cadre de l'inven-

tion. Les polymères utilisables dans la présent invention

sont ceux qui sont préparés par la polymérisation de 100 par-

ties en poids de (A) au moins 50 % en poids d'au moins un ni-

trile ayant la structure CH2-C-CH dans laquelle R est défini R comme spécifié ci-dessus et (B) une quantité s'élevant à 50 % en poids par rapport aux poids combinés de (A) plus (B) d'au moins un composé choisi dans le groupe formé par (1) le styrène,

(2) un ester répondant à la structure CH2-C-COOR2 dans laquel-

R1

le R1 et R2 sont définis comme spécifié ci-dessus, (3) une al-

R' pha-oléfine répondant à la structure CH2-y dans laquelle R' R"

et R" sont définis come spécifié ci-dessus,(4) un éther viny-

lique choisi dans le groupe formé par l'éther méthyl vinylique, l'éther éthyl vinylique, les éthers propyl vinyliques et les

éthers butyl vinyliques, (5) l'acétate de vinyle, et (6) l'in-

dène. De préférence, le composant (A) doit être présent en quantité d'environ 60 à 90 Z en poids par rapport aux poids

combinés de (A) plus (B).

Des agents de mise en suspension utiles dans le pro-

cédé de fabrication et d'élimination du monomère selon l'in-

vention comprennent des substances bien connues à cet effet, telles que l'alcool polyvinylique, la polyvinyl pyrrolidone, l'hydroxyéthyl cellulose, la carboxyméthyl cellulose, l'acide

polyacrylique, la lécithine, la gélatine, le phosphate de cal-

cium, et d'autres agents.

Les polymères préparés par le procédé de l'invention

sont des matières thermoplastiques qui peuvent être transfor-

mes par thermoformage en une large gamme d'articles utiles par l'un quelconque des moyens courants pour le traitement des matières thermoplastiques, tels que l'extrusion, le broyage,

le moulage, l'étirage, le soufflage, et des procédés analogues.

Ces polymères ont une excellente résistance aux solvants et sont particulièrement utiles dans la fabrication de bouteilles,

films, feuilles, tuyaux et des articles analogues.

Les exemples non limitatifs suivant illustrentla pré-

sente invention:

Exemple 1

A. On prépare un terpolymère de 75 parties d'acrylo-

nitrile, 20 parties de styrène et 5 parties d'acrylate de mé-

thyle en suspension aqueuse en utilisant la formulation sui-

vante: On place tous les ingrédients ci-dessus excepté le styrène et 4 parties d'acrylate de méthyle dans un réacteur de polymérisation, on balaie le réacteur avec de l'azote et on

commence l'agitation que l'on poursuit pendant toute la réac-

tion. On amène le mélange réactionnel à 70 C et on ajoute en

continu le styrène et le restant de l'acrylate de méthyle pen-

dant la durée de la réaction de 2 heures et demie. On isole la

dispersion de résine résultante par filtration et on la sèche.

Lorsqu'on dissout un échantillon de cette résine dans le dimé-

thylformamide et que l'on analyse les matières volatiles en

provenance de la solution résultante, par chromatographie ga-

zeuse, on observe la présence de 16 360 ppm d'acrylonitrile, 2 660 ppm de styrène et 2 455 ppm d'acrylate de méthyle, en

tant que monomères, dans la résine.

B. L'expérience suivante est en dehors du cadre de l'invention. On met en suspension un échantillon de 100 parties en poids de la résine du stade A précité, dans 900 parties d'eau en même temps que 0,8 partie d'hydroxyéthyl cellulose et une trace d'agent anti-moussant. On chauffe cette suspension à C à la pression atmosphérique et on laisse s'échapper l'eau et les autres matières volatiles hors du mélange pendant cet intervalle. On sèche la résine traitée de cette manière et on trouve qu'elle contient 16 ppm d'acrylonitrile, moins de 11

ppm d'acrylate de méthyle et 91 ppm de styrène.

C. On répète le mode opératoire (B) à 120 C et sous

une pression manométrique de 1,05 kg/cm en obtenant une ré-

sine séchée contenant moins de 11 ppm d'acrylonitrile, moins de 11 ppm d'acrylate de méthyle et 33 ppm de styrène dans sa Ingrédient Parties Acrylonitrile 75 Styrène 20 Acrylate de méthyle 5 Eau 200 Hydroxyéthyl cellulose - 0,2

Tétrakis (2-mercaptopro-

pionate) de pentaérythritol 1,0 Azobisisobutyronitrile 0,3 i masse.

Exemple 2

A. On répète le mode opératoire de l'Exemple lB, ex-

cepté que l'on met en suspension 300 parties de résine dans 700 parties d'eau et que l'on utilise un temps de 90 minutes

en obtenant une résine séchée contenant moins de 11 ppm d'a-

crylonitrile, moins de 11 ppm d'acrylate de méthyle et 232

ppm de styrène.

B. On répète le mode opératoire A de l'Exemple 2 à

120 C et sous une pression manométrique de 1,05 kg/cm2 en ob-

tenant une résine séchée contenant moinade 11 ppm d'acryloni-

trile, moins de 11 ppm d'acrylate de méthyle et 35 ppm de sty-

rène.

Exemple 3

A. On répète le mode opératoire de l'Exemple LA, ex-

cepté que le terpolymère est obtenu par polymérisation de 75 parties d'acrylonitrile, 13 parties de styrène et 12.parties d'acétate de vinyle. On trouve que cette résine contient 1,4 % d'acrylonitrile résiduel, 0,18 % de styrène résiduel et 1,97 %

d'acétate de vinyle résiduel en tant que monomères.

B. On répète le mode opératoire de l'Exemple 1C sous unepression manométrique de 1,2 - 1,4 kg/cm2 sur la résine en provenance de A de cet exemple. On trouve que la résine finale ne contient qu'une quantité décelable d'acrylonitrile résiduel,

qu'elle contient 80 ppm de styrène résiduel mais aucune quan-

tit6 décelable d'acétate de vinyle.

Claims (4)

REVENDICATIONS

1 - Procédé pour éliminer à la vapeur d'eau le mono-

mère nitrile résiduel à partir d'une suspension aqueuse d'une résime le contenant, à une température comprise entre environ 1000 C et 135 C et sous une pression manométrique comprise entre environ 0,35 kg/cm2 et 2,1 kg/cm2, ladite résine ayant été

préparée en suspension aqueuse par polymérisation avec des ra-

dicaux libres d'un mélange de: (A) au moins 50 % en poids d'au moins un monomère nitrile répondant à la structure CH2=a-CN, dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène et

(B) jusqu'à 50 % en poids par rapport aux poids com-

binés de (A) plus (B) d'au moins un composé choi-

si dans le groupe comprenant: (1) le styrène, (2) un ester répondant à la structure CH2=C-COOR2, R1 dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène, et R2 est un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, (3) une alphaoléfine répondant à la structure

R'

Ch2=C, dans laquelle R' et R" sont chacun des Ru

groupes alkyle ayant de 1 à 7 atomes de carbo-

ne, (4) un éther vinylique choisi parmi le groupe formé par l'éther méthylique vinylique, l'éther éthyl vinylique, l'éther propyl vinylique, et les éthers butyl vinyliques, (5) l'acétate de vinyle, et

(6) l'indène.

2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par

le fait que (A) est l'acrylonitrile.

3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par

le fait que (B) est le styrène.

4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par

le fait que (B) est l'acrylate de méthyle.