DE1495989A1

DE1495989A1 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren.Anm: W.R. Grace & Co., New York, N.Y. (V.St.A.)

Info

Publication number: DE1495989A1
Application number: DE19641495989
Authority: DE
Inventors: Rajendra Nath Adrian Mich.; Ferington Thomas E. Sandy Spring Md.; Chadha (V.St.A.)
Priority date: 1963-07-05
Filing date: 1964-07-02
Publication date: 1969-06-12
Also published as: US3169079A; GB1000688A

Description

Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren und insbesondere ein Verfahren, bei welchem eine bessere Ausbeute an Vinylpolymerern in Form von Folien oder überzügen erzielt wird.

In der Parallelanmeldung· US Ser. No. 245 974 ist ein Verfahren aur Herstellung von. FoIJ.ei oder Überzügen aus rjichtfjaiäi.'örmigen Vinylmonomeren, insbesondere Aorylsäureectern., beschrieben, bei welchem eine Mischung aus dem Vinyli:;ont>meren und iincr katalytischen Menge einer Alur.ilr-iuri-iall.-ylverbinduiig einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas wie» !".'.ft ausgesetzt wirr.. Hierbei wird zwar eine hohe Feektionfc&esehwindiiskeit erreich,;, jedoch ist die Ausbeute an Polymeren» gering.

-C-

90982A/ 1 1 53

1498909

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Ausbeuten bei der Polymer!sation von nichtgasförmlgen Vinyltncnomsrsn erhöht werden können, wenn man bei der Behandlung der Mischung aus Vinylmoncnieren tsr.d einer katalytlschen Menge einer* AluiiLiniumal^ylverbinuuttg mit einem sauerstoff hai uigen Ghü» s.B. Luft j c'.en Sauerstoff vor Beendigung der Polymerisation von der Mischung ausschliesst- E:~ ward ε gebunden, das« zwar dJ a Anwesenheit von Sauerstoff für die Einleitung der Polymer* sntirr. cr.,'ordcrli*;h ist, 'JAe Polymerisation Jodoch riurc^ nlren C-.r^err/l.^ifiibtw&iilPULZ: v:-rzeJ ti';; hec-ina-.it wird unci ΓρϊΥλρ; .yd■■ π.-. - lie Ausbeuten ^r:i-3cir.l.v, ' le:·, b^o.. H ;<;!3C:i"; Probier I-m-ji -iuu Jetji.i'Cih über- '..■ -.-¹- "/■. rdci:··., -:r.uis -nan der. .Co.?.t?>'■;': -i-:i" .."Olj'Wi'ric.it'ioni:-

f'.."^;. f"3Pd >' Lf^-'iVA:*: '^!buriß in Xes'~c '· ¹^e /: >45Γ^ ^;-;!¹ ^:Ό':^!ϊ cc or

γϊ; "!'..nil St:.o:<:s^:;off, Kohl end! ^:·; 'α :'-.ϊ· r·-. f-r-.· : et i^ : -r E^wL g.5- wie :-·,£. Argon geei^ne:'. -ü ;> i'l. "!^ri^.·: ^ςί; :ii"iu-·;: ...-.-u ■■ :'.·■ ere ksrai jotlcr beilebli^' Kohl-;rwit;·.;: ^.!,c Γ.Γ.. bei a:v'i"!ileri ^empore, tu:··¹- u;-!d Y^:r :K^;t. \i/ ·:;'-;■ ·'■ 'i.ri fl'lcl-^ii-t und nicht aiii; de -,u-iicrlu a.l::y''.-;nr .\r.

ici-v ■·■!·.':

be ν spLi- .?-?<€.' ie Korean, L':-'tr·.^ ί ■'-'.■ ^- fci'ialir, i.onr:! ur:d Te· "Iu;-J " :. - *;^λ... 3.;■;■■. ;ξϊ·

90982 4/ '■ 3

149S98I

*CgL^gppp* Wachs oder .Jeder beliebige feine Pulver, &*»$ nioht mit der Aiußinlur alkyl verbindung reagiert, gebij[&et werden. Die Sauerstoff barriere kann in situ gebildf^ werden oder aufgebracht werden, nachdem die PoIymerieationereaktlon duroh Kontiltt mit einem sauerstoffhaltigen Gas eingeleitet ist. ΓΦ2 letztere Methode i^ird beispielsweist durchgeführt, irden· das System erst freiem Sauerstoff ausgesetzt und dann mit einer sauerstoffreien Atmosphäre abgedeckt wird.

Die in Verbii^dung mit dem Vinylmonomerea verwendete Bezeichnuriß "nlohtgasförmig¹ bedeutet, dass das Monomere bei normalen Temperatur- und Di ucfcbedingjngon kein Gas., sondern entweder flüssig oder lest ist. Unter "Vinylmonoaeren¹¹ werfen dabei Verbindungen der Fc: ;»iel

₀ = C

verstanden, worin R, W£.aserstoif oder ein ev& Rest und E^ ein crgenlcchcr Rest sind. D.L«so V;.nylmonci.':erc eind dsm Fachmann bekannt, und zu ihn«η .jsfc.b'reii Verbindungen wie Acryl säure et-1 er _s Vinylester, A?,lylc«ter, Vinyl« nitrile rind rinylSthtür. Geeignc; i« Ac^yls'iureester sind s.B.

-4-

90982A/1153

acrylat, n-Butylacrylatj, Isobut.yl&crylat, sek.-Butylacrylat, tert.-Butyluerylefc, n-Pentylnerylat, n-Hexylacrylat, 2-Äthylbutylacrylat, ί-Äthylhexylaerylat, η-Heptylacrylat, n-Oetylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexy.laorylat, Octadeoylacrylat, Cyclopentiäacrylat, Cyclohexylacrylat, Abltolaerylat (Mcnoraoimischung), n-Decylacryliit;, Tridecylacrylat, 3,5i5-Trimethj Lcyclohejiylacrylat, 2-n · Butoxyäthyl acryl at, 2-Xthoxyäthylacrylat, jJ-Äthoxyprop.ylacrylat, J-Methoxybutylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, Benzylacrylat, ii-Phenoxj^athylacrylatj, PhenyleoiTlat, 2-Phönyläthylacrylat, 2-Bro;aätliylacrylat, 2-Chloräthoxy-Sthylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, 2,2,2-Trifluoräthylacrylat, Ν,Ν-Dläthylaminoäthylecjiylefc, 1,1-Dihydroheptcfluorbuiyleorylat, K,K-I'IirothylnmlnoHthrjlacrylnt, 2-K-Morpholinathylaciylat und Tetrahydrofurfuryleörylat.

Andere geeignete Vinylmonomere sind z.B. Abltolmetliacrj'lati Acrylamid, Acrylnitril, Acrylyichioridj, AllyleesigsMurf;, Allylidendiacetat, Allylacetat, N-Allylacrylamid, Allylß-allyloxypropionat, Allylasnin, M-Allylanilin, Allylanthranilati Allylbenzol, Allylljerizoat* Allrflbromid, Allyln-butyrat, Allylcarbainat, Allylchlorid,. Allylchloracctiit, Allyl<!inr;affißt, Allylcrotonat, Ai-lylcjfejiid, Allyläfther, Allyl-2-gthylbutyrat, Allyläthylather, Allylglylcoläther, Allyl-n-heptanoat, Allylhexoat, Allyl-n-hexyläther. AD.ylieocyanat, Allyllaurat, Allylrasthaorylamid, Allylmcth&oryla'.

-5-909824/1 153

■ ■■■-" ~*'

.'■ ' < : ' · ^: '■' ■■■»·.': · ■'■■' -^: ■ '■·■■'■■■· ' ■'

AlDylmyrletat, Allylootaiioat, AlXyXpalmltat, AXlylpeXtrgonat, AllyXphenoxyacetat, AXXyliOienyXao^tat, AlXyXphenyX- ⁽ KUier, AXXyXproplonati Allylatearat, AllyltrifXuoraoetat, AXXyXharostoff, AllyX-n-vaXeriat, Allylibovaleriat, n-Amylaethacrylat, IeoamylmethaoryXat, B«in5ylroethaQryXat_# 2-BroBJätliylieethaoryXat, 2, i'-Butoxylthylmethaorylat, N-tert.-ButyXaorylamid, aek.-feutylnethaoryXat, IsobutyX-methaorylat, tert.-Butylnethacrylat, 2-Chloräthylroethaorylat, N-(ParaooilorphenyX)-acrylamid, N-(ParachlorplienyX)-net))-acryltuaia, 2-Chloretyrol^ 3-Chloretyrol, 4-ChXorstyroX« ClcnaaiyXiBetliacryXat, ß-Cyanäthyliaethacrylab, CycXohexyX- !■ethacryXat, CyeXopentylaiethaorylat, 9-DecenyXieocyanurat, N-recyXmethacrylat., Ν,Ν-DlalXylaoryXatald, Dlallyladlpat, Dlglykolat, Diallylaialonat, Ν,Ν-diallylaethacrylamid, 2,5-Dlchloi^tyrol, Ν,Ν-Dläthylaorylaiaid, Ν,Ν-Dläthylaelno- äthylmathacrylat, 1,1-DlhydroiieptafXuorbutyleethaoryXa^,

; N,N-DlmethyXamliioätliyleethaoryla*,^J

2-XttaozylitlvylBetäaeryXat, Äthylendlaiethaorylat, 2-Äthyl- j

, 2-jichylhexylmetheoryXat, KthyXeeth-Furfury.ü&ethacrylat, n-HeptylmetbaoryXat« n-

HeacylaothtioryXat, n-LaiirylBetbaoryXat, LauryXmethaoryXat>

ItethaXXyXohlorld, Methaoi'ylart.dy^KethQxybutylBiethacrylat, 2-MethoxyKthyl- „ ■etiia'irylat, Methyleethacrylatijöc-MethylBtyrol, N* (fl-Ma^'ithyli-eethacrylaiald, Octadecyleethacrylat, taoprop^X-

909824/1153

methaorylat, Styrol« Tetraäthylenglykoldimethylaorylat, 3*3#S-Trim^thyloyolohexylmethacrylat, 3*5>5-Triiu»tiiylhexylmethaerylat, Vinylacetat, Vinyl-n-Butylather, Vinyllsobutyläther, Vinylbutyrat, Viryl-2-chloräthylÄther, Vinyl-n-deoanoat, VinylMthyläther, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinyl-2-Hthylhexylather, Vinyljodid, Vinyllavrat, Vlnylroethaorylat, Vinyl-2-methoxyäthyläther, Vinyl-n-ootanoat, Vinyloleatj Vinylphenylaoetat, Vinylpropionat und Vlnylstearat. Be können auch Mischungen der genannten Monomere verwendet werden.

Unter der Bezeichnung "Aluminiumalkylverbindungen" werden Verbindungen der allgemeinen Formel

R¹—Al

verstanden« worin R ein Alkylrest (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Ootyl Doceoyl etc.), R* Wasserstoff, Chlor oder ein Alkylrest und R" Wasserstoff oder ein Alkylrest sind, 'wobei R⁹ Chlor ist, wenn Rⁿ ein

Alkylrest lit. Beispiele für die verwendbaren Aluminium« alkylVerbindungen sind Trläthylalumlnlum, Mischungen aus TrilthylaluBinium und Diathylalumlniumhydrid, TrIisobutyl-

-7-909824/1153

I ■ '■ ■ -⁷ - ^:

.*:.'■■ -¹

aluminium, Trlinethylaluminium, QlKthylaluniiniumchlorid, Trlcattjrialumlnlum, Tri-n-butylfLLuminium, TriisopropyliluMlnltuti, Tridodieoylalumlnium, DlKthylmethylaluninium, DiHthylieobutjylaluminium, Piißobutyläthylaiuminium, Dikthyl<kluinlnlunÄ>rotold, Dloctylalurainiurachlorid, DidodecylaXuailnlumchloriu, Diäthylalumlnlumhydrid, DiisobutylalumlnluÄhydrid, Dioctylalumlniurahydrid und dergleichen. Die Altunlnlumalkylverbindungen können natürlich auch in Mischungen mitejnander elngeeetzt werden.

Die AlUDiiniumalkylverbindutig im Katalysator wird vorzugsweise in Form eine» Komplexes verwendet, z.B. als Komplex mit gesättigten oder ungesättigten Estern einer Monocarbonetture Mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher komplexbildender Ester sind Xthylacetat, Äthylpropionat, Vinylpropionat, Vinylacetat, Xthylacrylat, n-Butylaorylat, tert.-Butylacrylat, Methylmethactrylat und dergleichen. Der Komplex kann do hergestellt werden, dass man die Alumlniumalkylveroindung voreb unter gutem Kühlen in einem Molverhältnis von 1 : 1 mit dem Ester vermischt« Durch Ve .nvendunt des Aluminiumalicyls in Form eines Komplexes wird die beim Vermischen mit dem Hauptteil des Monomeren entstehende Re&ktionswiirme verringert und so eine bests ?ιό Temperaturregulierung ermöglicht.

.-8-9D982A/1 153

Die verwendete Menge an Aluminiumalkyl ist nicht kritisch; es sind bereits geringe Mengen wie 0,01 Gew. % (bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung) wirksam, und es k"önnen auch Mengen bis zu 25 % verwendet werden. Die Verwendung niederer Aiuminiumalkyle in Mengen von über 25 % ist wegen ihrer leichten Entzündbarkeit bei diesen Konzentrationen jedoch gefährlich. Bereits Konzentrationen von 10 bis 25 % neigen zum Rauchen. Ausgedrückt in Molprozent sind Aluminiumalkylkonzentrationen von 0,005 bis 25 Mol-# (bezogen auf das Monomere) praktisch verwendbar, iobei ein Bereich von 0,01 bis 10 Mol-# bevorzugt wird. Es sind auch geringere Mengen als 0,005 Mol-# wirksam, Jedoch sind sie nicht zu empfehlen, da die Polymerisationsgeschwindiskeit dann so gering werden kann, dass bei Verwendung von flüchtigen Monomeren (z.B. Vinylacetat) eino beträchtliche Menge des Monomeren während der Po.lymerisation durch Verdunstung verloren geht.

Die Monomermischung kann auch Füllstoffe, Farbstoffe und/ oder Pigmente enthalten, soweit diese nicht vor der Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas mit der Monomermischung reagieren. Ausserdem können noch 0,5 bis 5 Gew. #, bezogen auf das Gewloht des Vinylmonomeren, und vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Gew. % eines Zusatzstoffes wie Maleinsäureanhydrid oder substituiertes Maleinsäureanhydrid, z.B. Diohlormaleinsäureanhydrld, zur Erhöhung der Haltbarkeit

-9-909824/1153

U95989

i' Sionomeiiaisebung zugesetzt werden. 41s weiterer Zusatz stoff k^nn zur .Erhöhung; der Ausbeute an Polymeren» Acrylsävra Xn Mengen von 0,5 bis 5*0 Gew. $>> bezogen auf das VinyLnoncraere, verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erlä i-ert. Alle Mengenangaben beziehen sich, soweit nicht andere vermerkt; auf Gewieftste tie oder Gewichtsprozent.

In ein mauerstoffreies, mit Serumstopfen verschlossenes Reagenzglas, welches in einem Xüitebad aus Trockeneis und Hep ten &uf -65 bis -75° C geh<al:en wurüe, wurden 6,3 ml reines Dilsobutylaluminlumhydriri gegeben. Unter Durchleiten eines Stickstoffstromes wurden 5*0 ml sauerstofffreies n-Butylacrylat zugenetzt Das Glas wurde dann* Iraner noch unter Stickstoffatmosphäre, aus dem Bad entfernt und unter leichtem Schute}η auf Raumtemperatur erwärmen lassen. In dem se gebildeten Komplex betrug das Kolverhältnis von !Ciisobutylalundniumhydrid zu Butylacrylat 1:1. Der Komplex wurde unter Stickstoff aufbewahrt.

-10-

909824/1153

Beispiel J2 .
Vergleiohaversuch

In ein mit Gummistopfen verschlossenes Reagenzglas, durch welches über Ein- und Ableitrohi'o im Stopfen zur Entfernung des Sauerstoffes Stickstoff geleitet wurde, xfurdan 2,0 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben. Dami wurden durch den GuiTEolstopfen mittels einer saueratoffreien Injektionsspritze 76*5 Teile ri-But.ylacrylat und Ληεο1ι^Ί.:5. essend au! die gleiche Weise 3,5 Teile Acrylsäure und 10 Teile des Aluroinlumalkylkcmplexes aus Beispiel 1 zv.geiseben. Die Mischung vurde zur Hc rnogeni sieving leicht geschüttelt ur.c" dann 0,5 ml der Mischung mitteln einer Xnjeictlon6sprit2'.& entnommen und bei Tluuintamperatxi:· (25° C) au;' einer vorher gewogenen, der Luft ausgesetzt3Ji Glasplatte zu einer Schicht von etwa 0,05 mm Dicke ausgebreitet. Die Polymerisation erfolgte sofort unter Bü.dung eines festen Überzuges. Nach 10 Minuten wuzxle öe:* Versuch abgebrochen und das PiOdukt bis zur Gewiohtskonjtanz getrocknet. Die Un-Wandlung des n-Butyla?rj(lats zui.i Polymeren betrug 52 %

Beispiel 3

Beispiel 2 ^r/jurde wiederholt, j^ioeh wurde die Mischung voi Entnahme der 0,5 ml-Probs aiit 2,5 Teilen Paraffinwachs versetzt. Bei Kontakt der überzugsmasse mit der Laft wurde

-11-90982A/1 153 . ^:

- li -

durch die schnelle Polymerisation der grösste Teil des Wachses aus dem Polymeren herausgedrängt und bildete auf der- Oberfläche desselben eine Schicht, welche die mit dem entstehenden Polymeren :Ln Berührung, kommende Säuerstoffmenge begrenzte. Dies konnte leicht dadurch festgestellt werden, dass sich die Oberfläche des Überzuges wachsartig anfühlte und im Gegensatz zu dem festen PolyirerUbersuß in Eeispiel 2 mit dem Pinsernagel abgekratzt werden konnte. Unter der Wachsschicht war,die Oberfläche des Polymeren fest. EIe prozentuale Umwandlung des n-Eutylacrylats zum Polymeren betrug 37 %>

Dieses Beispiel wurde wiederholt_s jedoch wurden 76,5 Teile tert.-Butylacrylat anstelle von n-Butylacrylat vor*endet: hierbei wurde eine 41 #ige Umwandlung zum Polymeren erzielt. Der wie in Beispiel 2 durchgeführte Verffloichsversuch mit terfc.-Butylacrylat ergab eine Umwandlung turn Polymeren von 33 % ·

Das Beispiel wurde nochmals wiederholt, wobei jedoch 76,5 Teile Äthylaerylfct anstellt von n-Butylaorylat verwendet vrurden. Die prozentuale Ummndlurⁱa zum Äthylacrylatpolymerei betrug 35 %, vergliobea mit einer Umwandlung von im Vergleichs versuch analog Beispiel 2.

-12-

90982A/MS3

.,, . 1*95988

Bflapiej. 4 , - l

Beispiel 2 wurde wiederholt, Jedoch wurden vor Entnahme i der 0,5 ml-Probe IC) Teile Olimrnerniehl mit eisier Teilchen-

·.'.■■

grösse von höchstens etwa 40 λι zugesetzt.

Daui Glinmermehl stieg an die Oberfläche der überzugsmasse und richtete eich parallel zu dieser aus, wodurch der Kontakt von Sauerstoff mit dem entstehenden Polymeren begrenzt wurde. Die Umwandlung des n-Butylacrylats zum Polymeren betrug 59 %-

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde die Mischung vor Entnahm der 0,5 ol*Probe mit 10 Teilen Heptan versetzt. Da» Heptan wurde an der Oberfläche des Überzuges abgeschieden und bildete dort vor der Verdunstung eine Sauerstoff barriere. Naoh dem Trocknen zur Gewiohtskonstans betrug die prozentuale Umwandlung des n-Butylacrylats zum Polymeren J8 #.

Beispiele 6-17 «

Die nachstehend in Tabelle I zusammengestellten Beispiele zeigen die Wirkung der iiau.ürstoffbarriere auf die Urnwa::l~ lung bei Zusatz derso.".! en r.u. verschiedenen Zeitpunkten τ ech Einsetzen der Polymerisation an der Luft.

90982Λ/1153

Λ,

■i

In allen Beispielen erfolgte die VertHsohung wi4 in Beispiel 2UhJiIi Verwendung von 86, >< Teilen n-Butylaorylat, 1,48 Teilen Aoryleture^ 2,10 Teilen Maleinsäureanhydrid und 10 Teilen AiujBiniuraalkylkomplex nach Beiepiel 1. Die sauerstoff reie Mischung wurde bei Raumtemperatur (25° C) auf einer gewogenen Platte an der Luft ausgebreitet und verschieden lange der !Polymerisation Uberiaseen. Dann wurde die Platte mit dem Vinylmonomerüberzug duroh Aufbringen einer Schicht aus saueratof frei ein n-Heptan oder Stickstoff mit einer Sauerstoffbarriere versehen.

Beispiel Nr.

7 8

IC

12 13 14 15 16

Tabelle I

Kontaktzeit der Mischung mit Sauerstoff

0,08 0,25 0,50 1,00 2,00

10,00 0,50 1,0 2,0 4,0

10,0

30,0

Art der Sauer- .,# Umwandlung stoffbarriere 'sum Polymeren

n-Heptan/

n~Hept»n

n-Heptan

n-Hoptan

n-Heptan

Stickstoff Stickstoff Stickstoff Stickstoff Stickstoff Stickstoff

909824/1 153

. i '■■

33,6

51,7 48,0 53,0

51,0 40,5 67,Ö 64,0

40,0 39,0

ν I

■i'i

i- ·■!

i.

•14- ·

ptn OFUGlSlAL

- 14 -

Wie au« den Beispielen hervorgeht« hat die Sauerstoffbarriere kein· Wirkung, wenn sie nach etwa 10 Minuten aufgebracht wird; so wurden in Beispiel 11, 16 und 17 die gleichen Ergebnisse erhalten wie in den Blindver-

suchen. Die höchsten Ausbeuten wurden erzielt, wenn die Mischung etwa 0,5 Minuten dem Sauerstoff ausgesetzt und dann eine Sauerstoffbarriere aufgebracht wird.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Vinylpolymere können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Beispielsweise können die Polymere der Acrylsäureester für Papier-, Metall- und HolzUberzüge sowie für Folien verwendet v/erden.

909824/1 153

Claims

fahren zur Polyeeriittlbn von niohtgasförtnigen

nh

Welohem ein· Mischung auto dem nieren und einer «fcfttaly ti sehen Menge einer Alu- , !verbindung elrteei freien Sauerstoff ent-OaS auageeeiat wird, dadurch gekennzeichiliie; nan die MiBiUttng sur Einleitung der PoIydeft Sauerstoff aussetzt und v<>r fieendi-,gvtng der Polvmerieafcfcon den -Sauerstoff von der Mischung aussohliesst und die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff zu Ende führt.

8. Verfahren nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, dass man den Sauerstoff ausschliesst, indem man in si tu in der Mischung Bine Sauerstoffbarriere bildet, die weitgehend aus einem inerten, sauerstoffundurch_flEesigen Material besteht.

-2-

909824/1153

BAD

3· Verfahren nach Anspruch 2, daduroh gekennseiohnet, dass nan die Sauerstoffbarriere bildet« Indem man ein sauerstoffundurchlässiges Material aus der Mischung an dir OterflHche steigen lässt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, daduroh gekenn«elohnet, dass man als sauerstoffundurchlKsslges Material felnteillgen GMramer, Wachs oder einen Kohlenwasserstoff verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, case man den Snuerntoff von der Mischung auseohlleest, indem man das Polymerisat mit einer inerten Atmosphäre bedeokt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, daduroh gekennzeichnet, ease man als Inerte Atmosphäre gasförmigen Stickstoff, Kohlendioxid oder ein Edelgas verwendet.

909824/1 153