CN102199794B - 纺丝原液中丙烯腈单体的脱除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纺丝原液中丙烯腈单体的脱除方法，主要解决现有技术中在脱除纺丝原液中丙烯腈单体时，存在容易使溶剂一起带出，且易在纺丝原液表面产生结皮的问题。本发明通过采用：a、将含有二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种溶剂丙烯腈单体与丙烯腈单体共聚得到的共聚物和引发各单体共聚的引发剂的纺丝原液置于容器中，将容器的压力抽真空至真空度为5～500mbar；b、在搅拌状态下向容器中注入与纺丝液成惰性的气体使容器的压力恢复为常压；c、重复a到b的步骤使纺丝液中丙烯腈单体的残留量小于0.1％的技术方案较好地解决了该问题，可用于溶液纺丝过程中对丙烯腈单体脱除的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种纺丝原液中丙烯腈单体的脱除方法。
背景技术
由聚丙烯腈(PAN)纤维烧蚀得到的碳纤维综合性能最好，生产工艺简单，其产量占碳纤维总产量的90％以上，是目前生产高性能碳纤维主导性的也是最有前途的前驱体。目前，以二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂的一步法纺丝工艺得到的原丝产量最大，碳化后碳纤维的性能最稳定。因此，制得性能优异的纺丝溶液是获得高性能碳纤维的前提，而脱单也成为纺丝原液制备过程中十分关键的一步。
PAN聚合属于自由基链式反应机理，一般采用溶液聚合和悬浮聚合两种聚合工艺，其中以溶液聚合为主。在聚合过程中，首先在聚合釜中加入已配置好的丙烯腈单体、第二单体(或者第三单体)以及引发剂等在聚合釜中混合均匀进行聚合，一般采用的第二单体以及第三单体包括丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、异丁基丙烯酸(IBM)、衣康酸(IA)、中康酸(甲基富马酸)、2-丁烯酸(巴豆酸)、马来酸(顺丁烯二酸)、甲基马来酸、丙烯酰胺(AAm)、丙烯酰胺肟(AAO)、羟乙基丙烯腈(HEA)、α氯代丙烯腈和双丙酮丙烯酰胺(DAA)等。其中，衣康酸是常用的共聚单体。一般AN含量在96％以上为好。而溶液聚合常用的引发剂为偶氮类化合物，其中应用最广泛的是偶氮二异丁腈(ABIN)。
在低转化(50％～65％)和中转化(70％～75％)的聚合反应中，聚合液中有30％～50％的未聚合单体丙烯腈需要脱除和回收，在纺丝液中残留单体不应超过0.3％，最好不超过0.1％。目前，脱单采用较先进的高效旋转式薄膜蒸发器，可处理粘度为0.1～100Pa·s的聚合液体，其实质是真空蒸馏蒸发单体。旋转盘与筒体之间的间隙可根据处理液的粘度调节；夹套水可用饱和水蒸气进行加热；射流泵形成的真空度可在50～100Torr之间调节。由于处理聚合液具有一定粘度，容易形成薄膜；薄膜的面积大，传热、传质高，液膜吸收夹套中加热介质传给筒体内壁热量，并在真空环境中迅速蒸发，大大缩短了脱单时间(秒级)，可防止单体自聚，稳定了聚合度。但是，要想实现残单量在0.1％以下，必须有足够的单 体和溶剂同时蒸发，料液进入薄膜蒸发器前需用一定量的溶剂稀释，这就使得原溶液面临再一次混合均匀的问题。同时，由于聚合物溶液粘度比较高，表面蒸发速度较快，容易形成粘度差使得表面产生结皮现象，从而影响纺丝溶液的质量。
日本三菱公司关于丙烯腈系单体的聚合时未反应单体回收方法与聚合系统公开了一项专利(中国专利申请号：03121561.0)，该发明提供了一种在水相悬浮聚合丙烯腈过程中单体回收的方法，该方法对聚合所得单体/聚合物/水的混合物蒸馏，以将单体与水从聚合物汽化分离后，将单体成分与水凝结并回收单体成分之际，通过从汽化工序转移至凝结工序时添加微量的阻聚剂，大幅减少凝结液化阶段生成的聚合物，在回收的单体成分中几乎未混有聚合物。
专利CN1187503A中提出了含苯乙烯-马来酸酐共聚物的脱挥工艺，但从结果看，脱挥量仅为1～3千克/小时树脂。文献CN2368848Y中提出了一种聚合物脱挥装置，该装置的特点是在脱挥器和真空单元之间有一个能够接受挥发组份冷凝产生的回流液的容器，对于提高聚合物产品质量、防止脱挥管道堵塞等有一定作用，但不能从根本上消除其他应用引起的冒料。
专利CN 2474534Y克服了以上文献中存在脱挥量小，脱挥效果差或易引起冒料的缺点，提供一种新的聚合物溶液脱挥装置，不过这两种方法主要适用与本体聚合的高聚物，例如聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫、ABS、聚丁二烯等等。
由于丙烯腈溶液聚合的粘度远远小于本体聚合物，所以以上方法并不适合通过二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)进行丙烯腈溶液聚合时残留单体的脱除和回收。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中在脱除纺丝原液中丙烯腈单体时，存在容易使溶剂一起带出，且易在纺丝原液表面产生结皮的问题，提供一种新的纺丝原液中丙烯腈单体的脱除方法。该方法具有在丙烯腈脱除过程中能有效防止溶剂被带出，且可有效避免脱单过程中纺丝原液表面结皮和降低纺丝原液中残留丙烯腈单体量的优点。
为解决上述技术问题，采用的技术方案如下：一种纺丝原液中丙烯腈单体的脱除方法，包括以下步骤：
a、将含有二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种溶剂、丙烯腈单体、与丙烯腈单体共聚得到的共聚物和引发各单体共聚的引发剂的纺丝原液置于容器中，将容器的压力抽真空至其真空度为5～500mbar；
b、在搅拌状态下向容器中注入与纺丝液成惰性的气体使容器的压力恢复为常压；
c、重复a到b的步骤使纺丝液中丙烯腈单体的残留量小于0.1％。
所述纺丝原液中单体、共聚物和溶剂占纺丝原液地重量比例依次为1～10％/10～25％/65～89％，所述的纺丝原液在聚合过程中所用的引发剂选自偶氮类化合物。
所述与丙烯腈共聚合的单体包括丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、异定基丙烯酸(IBM)、衣康酸(IA)、中康酸(甲基富马酸)、2-丁烯酸(巴豆酸)、马来酸(顺丁烯二酸)、甲基马来酸、丙烯酰胺(AAm)、丙烯酰胺肟(AAO)、羟乙基丙烯腈(HEA)、α氯代丙烯腈和双丙酮丙烯酰胺(DAA)等。
所述步骤a中，真空度为20～200mbar，抽真空的时间为5～30分钟。
所述步骤b中，惰性气体包括选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的至少一种；惰性气体纯度为97～99.999％；惰性气体充入容器之前要经过预热装置，预热温度为40～75℃。
所述步骤b中，所述充入惰性气体过程中进行搅拌的搅拌速率为10～200转/分钟。
本发明由于在纺丝原液容器中充入与体系呈惰性的气体，在搅拌以及压力的共同作用下，使得纺丝原液与该惰性气体充分混合，这样就在纺丝原液中形成许多空洞间隙，在进行抽真空时，原液中的丙烯腈单体会随着与体系呈惰性的气体一起抽出，使丙烯腈单体能被充分地脱离纺丝原液，从而有效降低了纺丝原液中丙烯腈的残留量。另外由于溶剂和丙烯腈的沸点相差较大，因此它基本不会被抽出。这样做既缓解了由于空气和水气局部不均引起的结皮现象，又避免了抽真空过程中溶剂被大量抽出。
使用本发明的方法，用于丙烯腈与衣康酸在DMSO中共聚合所得的纺丝溶液进行脱丙烯腈单体的过程中，最终可使纺丝原液中丙烯腈单体含量＜0.1％，且原液色泽通透，脱除丙烯腈单体过程中没有结皮现象，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
通过溶液聚合，丙烯腈与衣康酸共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMSO的比例为3％/17％/80％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异丁腈，聚合反应温度为60℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，真空度为50mbar，抽真空15分钟后，通入氮气至常压，该氮气首先通过预热装置，预热温度为55℃。在通氮气过程中进行搅拌， 搅拌速率为50转/分钟，10分钟后继续进行抽真空，如此重复4次后，测量混合物中残单含量为800ppm。
【比较例1】
通过溶液聚合，丙烯腈与衣康酸共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMSO的比例为3％/17％/80％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异丁腈，聚合反应温度为60℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，抽真空2小时后，测量混合物中残单含量为2500ppm。
【实施例2】
通过溶液聚合，丙烯腈与丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMSO的比例为10％/20％/70％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异丁腈，聚合反应温度为58℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，真空度为120mbar，抽真空18分钟后，通入氮气至常压，该氮气首先通过预热装置，预热温度为55℃。在通氮气过程中进行搅拌，搅拌速率为180转/分钟，15分钟后继续进行抽真空，如此重复3次后，测量混合物中残单含量为600ppm。
【比较例2】
通过溶液聚合，丙烯腈与丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMSO的比例为10％/20％/70％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异丁腈，聚合反应温度为58℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，抽真空2.5小时后，测量混合物中残单含量为3600ppm。
【实施例3】
通过溶液聚合，丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMSO的比例为8％/18％/74％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异庚腈，聚合反应温度为45℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，真空度为80mbar，抽真空18分钟后，通入氮气至常压，该氮气首先通过预热装置，预热温度为40℃。在通氮气过程中进行搅拌，搅拌速率为15转/分钟，8分钟后继续进行抽真空，如此重复6次后，测量混合物中残单含量为400ppm。
【比较例3】
通过溶液聚合，丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMSO的比例为10％/20％/70％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异庚腈，聚合反应温度为45℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，抽真空3小时后，测量混合物中残单含量为3400ppm。
【实施例4】
通过溶液聚合，丙烯腈、丙烯酸和丙烯酰胺共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMSO的比例为5％/27％/68％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异庚腈，聚合反应温度为43℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，真空度为20mbar，抽真空25分钟后，通入氩气至常压，该氩气首先通过预热装置，预热温度为40℃。在通氩气过程中进行搅拌，搅拌速率为200转/分钟，15分钟后继续进行抽真空，如此重复5次后，测量混合物中残单含量为600ppm。
【比较例4】
通过溶液聚合，丙烯腈、丙烯酸和丙烯酰胺共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMSO的比例为5％/27％/68％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异庚腈，聚合反应温度为43℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，抽真空2.6小时后，测量混合物中残单含量为3000ppm。
【实施例5】
通过溶液聚合，丙烯腈、衣康酸和甲基丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMSO的比例为5％/17％/78％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异丁腈，聚合反应温度为70℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，真空度为450mbar，抽真空15分钟后，通入氮气至常压，该氮气首先通过预热装置，预热温度为75℃。在通氮气过程中进行搅拌，搅拌速率为60转/分钟，10分钟后继续进行抽真空，如此重复5次后，测量混合物中残单含量为450ppm。
【比较例5】
通过溶液聚合，丙烯腈、衣康酸和甲基丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，单体/共聚物 /DMSO的比例为5％/17％/78％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异丁腈，聚合反应温度为70℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，抽真空2.6小时后，测量混合物中残单含量为4800ppm。
【实施例6】
通过溶液聚合，丙烯腈与丙烯酰胺共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMSO的比例为5％/17％/78％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异庚腈，聚合反应温度为40℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，真空度为60mbar，抽真空20分钟后，通入氮气至常压，该氮气首先通过预热装置，预热温度为35℃。在通氮气过程中进行搅拌，搅拌速率为120转/分钟，12分钟后继续进行抽真空，如此重复5次后，测量混合物中残单含量为700ppm。
【比较例6】
通过溶液聚合，丙烯腈丙烯酰胺共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMSO的比例为5％/17％/78％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异庚腈，聚合反应温度为40℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，抽真空2小时后，测量混合物中残单含量为4100ppm。
【实施例7】
通过溶液聚合，丙烯腈与衣康酸共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMF的比例为3％/17％/80％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异丁腈，聚合反应温度为60℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，真空度为50mbar，抽真空15分钟后，通入氩气至常压，该氩气首先通过预热装置，预热温度为55℃。在通氩气过程中进行搅拌，搅拌速率为50转/分钟，10分钟后继续进行抽真空，如此重复4次后，测量混合物中残单含量为700ppm。
【比较例7】
通过溶液聚合，丙烯腈与衣康酸共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMF的比例为3％/17％/80％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异丁腈，聚合反应温度为60℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，抽真空2小时后，测量混合物中残单含量 为3500ppm。
【实施例8】
通过溶液聚合，丙烯腈与丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMF的比例为10％/20％/70％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异丁腈，聚合反应温度为58℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，真空度为30mbar，抽真空18分钟后，通入氩气至常压，该氩气首先通过预热装置，预热温度为55℃。在通氩气过程中进行搅拌，搅拌速率为200转/分钟，15分钟后继续进行抽真空，如此重复3次后，测量混合物中残单含量为500ppm。
【比较例8】
通过溶液聚合，丙烯腈与丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMF的比例为10％/20％/70％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异丁腈，聚合反应温度为58℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，抽真空2.5小时后，测量混合物中残单含量为3400ppm。
【实施例9】
通过溶液聚合，丙烯腈、衣康酸和丙烯酸共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMF的比例为8％/18％/74％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异庚腈，聚合反应温度为45℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，真空度为80mbar，抽真空18分钟后，通入氮气至常压，该氮气首先通过预热装置，预热温度为40℃。在通氮气过程中进行搅拌，搅拌速率为30转/分钟，8分钟后继续进行抽真空，如此重复6次后，测量混合物中残单含量为400ppm。
【实施例10】
通过溶液聚合，丙烯腈、丙烯酸和丙烯酰胺共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMF的比例为5％/27％/68％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异庚腈，聚合反应温度为43℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，真空度为80mbar，抽真空15分钟后，通入氮气至常压，该氮气首先通过预热装置，预热温度为55℃。在通氮气过程中进行搅拌，搅拌速率为110转/分钟，10分钟后继续进行抽真空，如此重复5次后，测量 混合物中残单含量为550ppm。
【实施例11】
通过溶液聚合，丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMF的比例为5％/17％/78％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异丁腈，聚合反应温度为60℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，抽真空15分钟后，通入氮气，该氮气首先通过预热装置，预热温度为55℃，通入氮气量为2L。静置10分钟后继续进行抽真空，如此重复5次后，测量混合物中残单含量为550ppm。
【实施例12】
通过溶液聚合，丙烯腈与衣康酸和丙烯酸共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMF的比例为5％/17％/78％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异庚腈，聚合反应温度为40℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，真空度为60mbar，抽真空20分钟后，通入氮气至常压，该氮气首先通过预热装置，预热温度为35℃。在通氮气过程中进行搅拌，搅拌速率为180转/分钟，12分钟后继续进行抽真空，如此重复5次后，测量混合物中残单含量为800ppm。
【实施例13】
通过溶液聚合，丙烯腈与衣康酸共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMAC的比例为3％/17％/80％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异丁腈，聚合反应温度为60℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，真空度为50mbar，抽真空15分钟后，通入氮气至常压，该氮气首先通过预热装置，预热温度为55℃。在通氮气过程中进行搅拌，搅拌速率为100转/分钟，10分钟后继续进行抽真空，如此重复4次后，测量混合物中残单含量为750ppm。
【实施例14】
通过溶液聚合，丙烯腈与丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMAC的比例为10％/20％/70％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异丁腈，聚合反应温度为58℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，真空度为30mbar，抽真空18分钟后，通入氮气至常压，该氮气首先通过预热装置，预热温度为55℃。在通氮气过程中进行 搅拌，搅拌速率为50转/分钟，15分钟后继续进行抽真空，如此重复3次后，测量混合物中残单含量为600ppm。
【实施例15】
通过溶液聚合，丙烯腈、衣康酸和丙烯酰胺共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMAC的比例为8％/18％/74％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异庚腈，聚合反应温度为45℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，真空度为80mbar，抽真空18分钟后，通入氮气至常压，该氮气首先通过预热装置，预热温度为40℃。在通氮气过程中进行搅拌，搅拌速率为65转/分钟，8分钟后继续进行抽真空，如此重复6次后，测量混合物中残单含量为500ppm。
【实施例16】
通过溶液聚合，丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸乙酯共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMAC的比例为5％/27％/68％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异庚腈，聚合反应温度为43℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，真空度为20mbar，抽真空25分钟后，通入氮气至常压，该氮气首先通过预热装置，预热温度为40℃。在通氮气过程中进行搅拌，搅拌速率为80转/分钟，15分钟后继续进行抽真空，如此重复5次后，测量混合物中残单含量为600ppm。
【实施例17】
通过溶液聚合，丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMAC的比例为5％/17％/78％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异丁腈，聚合反应温度为60℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，真空度为80mbar，抽真空15分钟后，通入氮气至常压，该氮气首先通过预热装置，预热温度为55℃。在通氮气过程中进行搅拌，搅拌速率为190转/分钟，10分钟后继续进行抽真空，如此重复5次后，测量混合物中残单含量为500ppm。
【实施例18】
通过溶液聚合，丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMAC的比例为5％/17％/78％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异庚腈，聚合反应 温度为40℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，真空度为60mbar，抽真空20分钟后，通入氮气至常压，该氮气首先通过预热装置，预热温度为35℃。在通氮气过程中进行搅拌，搅拌速率为70转/分钟，12分钟后继续进行抽真空，如此重复5次后，测量混合物中残单含量为600ppm。
Claims (1)
1.一种纺丝原液中丙烯腈单体的脱除方法，通过溶液聚合，丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMSO的比例为8％/18％/74％，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异庚腈，聚合反应温度为45℃，聚合釜为5L；当反应结束后，进行抽真空脱单，真空度为80mbar，抽真空18分钟后，通入氮气至常压，该氮气首先通过预热装置，预热温度为40℃；在通氮气过程中进行搅拌，搅拌速率为15转/分钟，8分钟后继续进行抽真空，如此重复6次后，测量混合物中残单含量为400ppm。
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-
2010
- 2010-03-26 CN CN2010101337936A patent/CN102199794B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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