DE3214144C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft das Anwenden eines teilweise hydrolysierten Acrylpolymeren entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren zum Herstellen des nach Anspruch 1 angewandten teilweise hydrolisierten Acrylpolymeren entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 2.

Die US-PS 3 70 649 schlägt das Herstellen und Eindrücken einer wäßrigen Lösung eines teilweise hydrolysierten Polyacrylamids in die ölführenden Formationen vor. In Übereinstimmung mit dieser Patentschrift wird die Polymerisation und Hydrolysation gleichzeitig in Gegenwart eines Alkalimetallpolyphosphates und eines geeigneten Katalysators über eine Zeitspanne durchgeführt, die ausreichend ist, um 5 bis etwa 70% der Amidgruppen des Polymeren zu hydrolysieren. Die sich ergebende wäßrige Lösung des teilweise hydrolysierten Polyacrylamids wird sodann mit Wasser vermischt und in ein Eindrückbohrloch einer unterirdischen, ölführenden Formation eingedrückt, und sodann durch die Formation in Richtung einer oder mehrerer Ausgangsbohrlöcher in der Formation geführt. Die wahllose, zufällige und einseitige Gewinnungsmethode nach diesem Verfahren erweist sich als nicht zufriedenstellend und führt zu einem Endprodukt mit unvorhersagbaren Eigenschaften, das nur unter günstigen Umständen den spezifischen Permeabilitätserfordernissen einer ölführenden Formation entspricht. Insbesondere ermöglicht das Verfahren nach der US-PS 33 70 649 keine gesteuerte Produktion einer wäßrigen Polymerenlösung für die Anwendung in einer ölführenden Formation, die sowohl an dem Eindrückbohrloch zwecks verhindern, oder wesentlicher Verringerung einer Bohrlochverstopfung als auch entfernt von dem Eindrückbohrloch, d. h. der Matrix die notwendigen Eindrück- und Beweglichkeitseigenschaften besitzt zwecks ermöglichen einer adequaten Verdrängung des Öls in der Formation in Richtung auf das Ausgangsbohrloch.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Anwendung eines teilweise hydrolysierten Acrylpolymeren in einer Verdrängungsflüssigkeit und zugeordnetes Verfahren zum Herstellen desselben zu schaffen durch die die mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteile ausgeräumt werden, insbesondere es durch Einstellen der einschlägigen Parameter zu ermöglichen, eine größtmögliche Menge an Restöl aus den Formationen zu verdrängen und zu gewinnen.

In anwendungsmäßiger Hinsicht wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 genannten Merkmale gelöst.

Die Aufgabe wird in verfahrensmäßiger Hinsicht erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruchs 2 genannten Merkmale gelöst.

Der Erfindungsgegenstand ermöglicht nicht nur das Herstellen von Polymerenlösungen mit einheitlichen und vorhersagbaren Eigenschaften, sondern ebenfalls das Herstellen von Polymerenlösungen mit überlegenen Eigenschaften, insbesondere vom Standpunkt ihrer verbesserten Eindrückbarkeit und Beweglichkeit, ihrer Stabilität, ihrer Soletoleranzen und ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber Abbau oder Verdünnung durch Scherkräfte. Diese Ergebnisse werden insbesondere mit größerer Wirksamkeit bei niedrigeren Kosten erzielt als dies mit handelsgängigen Polymerenprodukten möglich war.

Erfindungsgemäß entfällt die Notwendigkeit einer Reinigung und Lagerung der fertigen Polymerenlösungen. So kann die Vorrichtung vorteilhafter Weise vorher zusammengesetzt und auf Schlitten befestigt werden, z. B. für einen fertigen Transport zu und von einer Stelle wo sie angewandt werden soll. Bei einer bevorzugten Ausführungsform gehören zu dem gesamten System Anordnungen zum Bereitstellen des Monomer, Anordnungen zum Verbinden des Systems mit einer Wasserquelle, Polymerisationseinrichtungen, Katalysatorbeschickungs- und Überwachungsanordnungen, eine Hydrolysiervorrichtung, einschließlich einer Anordnung für das Zuführen einer gesteuerten Menge eines Hydrolysierungsmittels in den Polymerenstrom und eine Anordnung zum Verdünnen des hydrolysierten Polymer und Eindrücken desselben in das Eindrückbohrloch. Weiterhin umfaßt das System zweckmäßigerweise Wasserbehandlungsanordnungen und eine Vorrichtung zum Einführen von Reaktionssteuermitteln, wie Sauerstoff, Wärme, Inertgas und Polymerisationsbeschleuniger in das System. Die Fähigkeit des Verfahrens und Systems, eine geeignete oder maßgeschneiderte Polymerenlösung zu erstellen, die den Leistungsanforderungen eines Reservoirs von Interesse entspricht, beruht auf der Bestimmung des durchschnittlichen Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung eines Polymer, das durch das Verfahren und System hergestellt worden ist. Diese Maßnahmen können quantitativ mit den Eindrückcharakteristika, dem Beweglichkeitsverhalten und den gesamten Eigenschaften des Polymer in Wechselbeziehung stehen. Als Ergebnis hiervon kann ein breites Spektrum an Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten hergestellt werden, um den Permeabilitätserfordernissen praktisch jeder ölführenden Formation zu entsprechen.

Ein wichtiger Bestandteil der Messungen des durchschnittlichen Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung ist ein spezielles Scheibenflutungsverfahren, welches die Eindrück- und Beweglichkeitseigenschaften eines Polymeren ermöglicht, das zum Erreichen optimaler Verdrängung des Öls aus der Formation, wie sie vorherbestimmt wird, benötigt wird. Wenn diese Bestimmung einmal durchgeführt worden ist, können die Parameter des Verfahrens und Systems verändert werden unter Ausbilden eines Polymer mit den angestrebten Eigenschaften.

Die Erdölgewinnung kann sekundär sein, bei der die Reservoirkohlenwasserstoffe praktisch durch primäre Gewinnungsmethoden erschöpft worden sind, oder sie kann tertiär sein, wobei die Polymerenlösung nach dem Eindrücken herkömmlich angewandter Verdränungsflüssigkeiten eingedrückt wird. Weitere Anwendungsgebiete des Erfindungsgegenstandes sind Nahbohrloch-Eindrückverfahren und Eindrücken längs des Inneren von Pipelines, um so das Führen von hochviskosem Rohöl zu fördern. Die Lösungen können ebenfalls als Zusatzmittel für hydraulische Flüssigkeiten sowie als weitere spezielle chemische Zusatzmittel Anwendung finden.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführugnsform eines Systems zum Herstellen von Polymeren auf der Grundlage von Treibflüssigkeiten durch das erfindungsgemäße Verfahren;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, die das lineare Verhältnis zwischen dem Molekulargewicht eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren und der Konzentration des Polymerisationskatalysators wiedergibt;

Fig. 3 eine graphische Darstellung, die das lineare Verhältnis zwischen der reziproken relativen Beweglichkeit und dem durchschnittlichen Molekulargewicht des erfindungsgemäß hergestellten Polymeren zeigt;

Fig. 4 eine graphische, vergleichende Darstellung der Molekulargewichtsverteilung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren und eines handelsgängigen Produktes;

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Beweglichkeit einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerenlösung als eine Funktion des Eindrückvolumens;

Fig. 6 eine graphische Darstellung der Beweglichkeit einer aus einem typischen handelsgängigen Polymer hergestellten Polymerenlösung als eine Funktion des Eindrückvolumens und

Fig. 7 eine vergleichende graphische Darstellung, die die Wirkung des Salzgehaltes auf die Beweglichkeit einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerenlösung und einem handelsgängigen Produkt wiedergibt.

Obgleich der Erfindungsgegenstand für die Herstellung zahlreicher Polymerer für die Anwendung bei dem Herstellen wäßriger Lösungen als Treibflüssigkeiten oder Beweglichkeitspuffer bei der Ölgewinnung aus ölführenden, unterirdischen Formationen angepaßt werden kann, werden nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform die Polymeren aus einem wasserlöslichen Monomer hergestellt, das wenigstens eine Vinylgruppe aufweist, wobei die Vinylgruppe ein Acrylylvinyl, ein Vinylcanid, ein Styrylvinyl oder ein wasserlösliches Salz derselben sein kann. Wenn die Vinylgruppe ein Acrylylvinyl ist, wird das Monomer durch die folgende Formel dargestellt

CH₂ = CY-CO-X

in der X Wasserstoff, eine Aminogruppe (NH₂), Hydroxy-, Methyl- oder eine OR-Gruppe, wobei R ein niederer Alkylrest ist, und X Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellen. Beispiele für Monomere, die erfindungsgemäß Verwendung finden, sind Acrylamid, Acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylsäure, Methacrylamid, Methacrylnitril, Methylmethacrylat und Natriumstyrolsulfonat. Von dieser Gruppe ist Acrylamid das bevorzugte Monomer. Das Acrylamid kann jedes einer Vielzahl handelsgängiger Acrylamide mit Polymerisationsqualität sein, wie es in fester Form oder in Form wäßriger Lösungen in den Handel kommt. Vom Standpunkt der Sicherheit aus, sind wäßrige Lösungen bevorzugt, da sie Staubprobleme ausschließen, die die feste Form des Monomer kennzeichnen.

Die Polymerisation des Monomer wird in Gegenwart eines geeigneten Vinylpolymerisationsinitiators oder Katalysators durchgeführt. Insbesondere zweckmäßig sind freie Radikale bildende Verbindungen, wie Azoverbindungen und Beispiele hierfür sind:

Azobisisobutyranitril und Azobisisobutyramidinchlorid; Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid und Benzoylperoxid; Alkyl- und Dialkylperoxide, wie z. B. tert.-Butylwasserstoffperoxide und Diäthylperoxid, Alkalimetall, einschließlich Ammonium, Persulfate und Ammoniumpersulfat; und Alkalimetallbisulfite, wie Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit. Dort, wo das zu polymerisierende Monomer Acrylamid ist, sind Ammoniumpersulfat und Natriumbisulfit, insbesondere Co-Gemische derselben in einem Verhältnis von etwa 9 : 1 bis etwa 1 : 9 als Katalysatoren oder freie Radikale bildende Initiatoren bevorzugt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit eines Acrylamidmonomer unter Anwenden eines Co-Gemisches aus Ammoniumpersulfat und Natriumbisulfit kann dadurch beschleunigt werden, daß ein Teil des Natirumbisulfits durch eine Eisen-II- Verbindung, wie Eisen-II-ammoniumsulfat ersetzt wird. Ausgezeichnete Ergebnisse werden in einem Trikatalysatorsystem dieser Art erhalten, bei dem etwa 20 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 35 Mol.-% des Natriumbisulfits durch die Eisen-II-Verbindung ersetzt werden. Wie weiter unten im Einzelnen erläutert, spielt die Konzentration des freie Radikale bildenden Initiators oder Katalysators, wie sie bei der Polymerisationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden, eine wichtige Rolle bei dem Bereitstellen einer wäßrigen Polymerenlösung, die die Leistungserfordernisse einer spezifischen, ölführenden, unterirdischen Formation erfüllt.

Die Leistungsfähigkeit von durch das Verfahren hergestellten Polymeren aus Acrylamid wird dadurch erhöht, daß die Polymerisation in Gegenwart gewisser organischer Polycarbonsäuren, wie z. B. Äthylendiamintetraessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamintetraessigsäure und Nitriltriessigsäure durchgeführt wird. So führt bei der Polymerisation von Acrylamid der Zusatz von etwa 250 bis etwa 350 ppm Äthylendiamintetraessigsäure zu dem Umsetzungsgemisch zu einem Polymer mit überlegener Leistungsfähigkeit bei Kernflutungen.

Es ist zu bemerken, daß das erfindungsgemäße Verfahren Sauerstoff zwecks anfänglichen Inhibierens der Polymerisation des Monomer anwendet und es somit ermöglicht, daß die Polymerisation in Gegenwart von Sauerstoff ausgeführt werden kann, und dies in einer geringeren Konzentration als derjenigen, wenn dasselbe als Inhibierungsmittel angewandt wird. Der Sauerstoff kann reiner Sauerstoff sein. Vorzugsweise wird jedoch Luft als Sauerstoffquelle angewandt. Zweckmäßigerweise wird der Sauerstoff in das Reaktionsgemisch durch Einsprudeln in das Gemisch bis zur Sättigung eingeführt. In einem Reaktionsgemisch, das eine Wasserlösung von Adrylamid mit einer Acryl-Konzentration von etwa 1 bis etwa 8 Gew.-% enthält, ist bei Umwelttemperaturen die Sauerstoffsättigung bei etwa 3 bis etwa 10 ppm, gewöhnlich etwa 4 bis etwa 6 ppm auf der Gewichtsgrundlage von Sauerstoff erreicht. Bei dieser Konzentration wirkt der Sauerstoff als Polymerisationsinhibator. Nachdem die Sauerstoffkonzentration auf etwa 0,1 bis etwa 0,2 ppm durch hindurchperlen eines Inertgases, Vakuumentgasung oder durch Einführung eines Sauerstoffspülmittels, wie Natriumbisulfit oder eine Kombination derselben verringert worden ist, geht die Polymerisation des Monomer weiter.

Im allgemeinen ist es bevorzugt, bei dem Verfahren Leitungswasser zu verwenden. Der Vorteil in der Anwendung von Leitungswasser liegt darin, daß es einen niedrigeren Salzgehalt besitzt und der pH-Wert des Wassers in einem Bereich von 8-10 liegt, was die Polymerisationsreaktion fördert. Wenn auch Leitungswasser bevorzgut ist, kann ein weiter Bereich an Wasser von entionisiertem bis zu fossilem (natürlichem Reservoirwasser) Verwendung finden.

Die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, ist etwas variabel. Bei der Polymerisation von Acrylamid sollte sich die angestrebte Temepratur des Umsetzungsgemisches z. B. in einem Bereich von etwa 30 bis etwa 80°C, vorzgusweise etwa 40 bis etwa 55°C bewegen. Sieden sollte vermieden werden. In gleicher Weise können die Polymerisationszeiten verändert werden. Wiederum unter Anwenden von Acrylamid als Monomer, kann die Polymerisation des Monomer über eine Zeitspanne von 8-12, gewöhnlich etwa 9-10 Stunden durchgeführt werden. Die Polymerisationsreaktion verläuft exotherm und das Reaktionsgemisch wird nach einer anfänglichen Reaktionszeit bei der abschließenden exothermen Temperatur Gemisches weitere 1 bis 4, allgemein 2 bis 3 Stunden gerührt.

Wenn die Polymerisation abgeschlossen ist, wird eine Menge einer einwertigen Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid zu dem Polymer zwecks hydrolisieren etwa 20 bis etwa 40 Mol-% der Amidgruppen in dem Fall eines Polymer, wie Polyacrylamid, oder Estergruppen, in dem Fall eines Polymer wie Polymethylmethacrylat, zugesetzt. Dort wo das Polymer Polyacrylamid ist, werden die allgemeinen optimalen Aufgaben der Erfindung vom Standpunkt der Eindrückbarkeit und Beweglichkeitssteuerung und gesamter Leistungsfähigkeiten mit einem teilweise hydrolysierten Polyacrylamid erreicht, bei dem etwa 25 bis etwa 35, insbesondere zweckmäßig etwa 30 Mol-% der Amidgruppen in Carboxylatgruppen umgewandelt worden sind.

Wie angegeben, ist einer der wichtigen erfindungsgemäßen Aspekte an der Anwendungsstelle eine wäßrige Polymerenlösung, die zweckmäßig bzw. "maßgeschneidert" ist zur Verfügung zu stellen, um so den Erfordernissen jeder besonderen ölführenden, unterirdischen Formation zu entsprechen. Diesseits ist ein System entwickelt worden, dessen Komponenten in einer Weise befestigt werden können, daß es leicht zu einer ausgewählten Stelle transportiert werden kann. Eine Ausführungsform eines derartigen Systems ist schematisch in der Fig. 1 dargestellt. Wie gezeigt, besteht das System im wesentlichen aus einer Zuführungsanordnung 10 für das Monomer und einer Wasserquelle 12 in Verbindung mit einem Polymerisationsreaktor oder Gefäß 16. Eine Katalysatorquelle 18 liegt ebenfalls vorteilhafterweise, in Verbindung mit dem Gefäß 16 vor. Die Katalysatorquelle 18 weist vorzugsweise Anordnungen zum Getrennthalten jeder Komponente eines Co-Katalysators und Vorrichtungen zum Abmessen einer vorherbestimmten Menge jeder Komponente des Co-Katalysators getrennt oder zusammen in dem Gefäß 16 auf. Die Katalysatorquelle 18 und die dazu geordnete Meßvorrichtung (nicht gezeigt) sind wichtige Merkmale des Systems, indem durch richtige Einstellung der Konzentration des Katalysators oder Co- Katalysators in dem Gefäß 16 das durchschnittliche Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des in dem Gefäß 16 ausgebildeten Polymer verändert werden kann, um ein Polymer mit Eindrück- und Beweglichkeitseigenschaften zu schaffen, das den Leistungsanordnungen des interessierenden Reservoirs entspricht. Zweckmäßigerweise weist das Gefäß 16 einen Rührer oder Mixer 16 a auf und ist mit einer Dampfumkleidung 20 zum Erwärmen des Reaktionsgefäßes in dem Gefäß versehen. Das Gefäß 16 weist Einrichtungen zum Einführen von Stickstoff oder eines anderen Inertgases in das Gefäß 16 auf zwecks entfernen oder praktisch verringern der Sauerstoffkonzentration in dem Reaktionsgemisch. Eine Pumpe 22, deren Einlaßende mit dem Gefäß 16 und deren Auslaßende mit einem Mischventil 24 in Verbindung steht, ist zum Entfernen des ausgebildeten Polymer von dem Gefäß 16 vorgesehen und steht mit einer wäßrigen Lösung aus der Quelle 26 in Berührung, die ebenfalls mit dem Ventil 24 in Verbindung steht. Das Mischventil 24 ist über eine Leitung mit einer Mischvorrichtung verbunden, die bei der hier gezeigten Ausführungsform des Systems einen statischen Mischer 28 aufweist. Der statische Mischer 28, wie gezeigt, steht seinerseits in Verbindung mit einem Hydrolysereaktor oder Gefäß 30, in dem eine Verdünnung des ausgebildeten Polymer erfolgt. Eine Pumpe 32 ist mit dem Gefäß 30 zwecks entfernen des verdünnten Polymer und überführen desselben in einen abschließenden Verdünnungsmischer oder Einheit 34 verbunden. Die in der Einheit 34 ausgebildete verdünnte Polymerenlösung ist für ein Eindrücken in ein Eindrückbohrloch fertig. Das System kann zweckmäßigerweise Hilfseinrichtungen (nicht gezeigt) einschließlich eines Chelatisierungs- und Wiegetanks, eine Quelle eines Polymerisationsbeschleunigers, wie Äthylendiaminessigsäure, Wasser- Entmineralisierungsanordnung, Ionenaustauscher zum Entfernen von Cu⁺⁺ aus der Monomerenlösung und einen Scrubber an der aschließenden Polymeren-Verdünnungsstufe des Systems aufweisen.

Wie gezeigt, wird ein Monomer wie Acrylamid, das in fester Form vorliegen kann, oder eine handelsgängige 50gew.-%ige Cu++ inhibierte wäßrige Lösung in das Gefäß 16 zusammen mit Wasser aus der Quelle 12 eingeführt. Wenn das Monomer in Form einer wäßrigen Lösung der angegebenen Art vorliegt, wird die Lösung vorteilhafterweise zunächst durch ein Ionenaustauscherharz zwecks entfernen von Cu⁺⁺ geführt. Die wäßrige Monomerenlösung in dem Gefäß 16 wird etwa 6 Gew.-% Monomer enthalten und einen pH-Wert in dem Bereich von etwa 8 bis etwa 10 aufweisen. Die Sauerstoffkonzentration in der Lösung liegt in der Größenordnung von etwa 4 bis 6 ppm. Die Monomerenlösung wird auf eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 45°C vermittels eines Dampfmantels 20 erhitzt. Die erhitzte Monomerenlösung wird sodann mit Stickstoff geperlt, bis sich die Sauerstoffkonzentration auf einen Wert von etwa 0,1 bis etwa 0,2 ppm verringert hat. Die Perlgeschwindigkeiten sind etwas unterschiedlich. Allgemein gesprochen, sollten dieselben in einem Bereich von etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 2 Volumina des Gases pro Volumen Lösung liegen. Unter der Annahme, daß ein Natriumbisulfit und Ammoniumpersulfat enthaltender Co-Katalysator angewandt wird, wird Natriumbisulfit von der Quelle 18 zunächst in das Gefäß eingeführt. Das Bisulfit wirkt als ein Sauerstoffreiniger und erhöht die durch das Stickstoffgas erzielte Deoxygenierung. Sodann wird dem Reaktionsgemisch Ammoniumpersulfat von der Quelle 18 zugesetzt. Die Konzentration der Komponenten des Co-Katalysators beläuft sich auf etwa 180 ppm Bisulfit und etwa 400 ppm Persulfat, bezogen auf das Gewicht des Acrylamidmonomer. Die Konzentration kann natürlich, wie weiter oben ausgeführt, verändert werden, um ein Polymer mit dem angestrebten durchschnittlichen Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung zu erhalten. Das Verhältnis von Katalysator zu dem Molekulargewicht des Polymer ist graphisch in Fig. 2 wiedergegeben. Wie dargestellt, ist das durchschnittliche Molekulargewicht eines Polymer eine lineare Funktion der umgekehrten Quadratwurzel der Katalysatorkonzentration. So ist es durch Auswahl eines geeigneten Katalysatorwertes möglich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und System an der Anwendungsstelle ein Polymer mit dem angestrebten Molekulargewicht herzustellen, das, wie angegeben, den Leistungserfordernissen des Reservoirs entspricht. Nach Zusatz des Co-Katalysators läßt man sich das Gemisch in dem Gefäß 16 8 bis 12 Stunden umsetzen. Die Reaktion verläuft exotherm bis eine Temperatur von etwa 55 bis etwa 60°C erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird angenähert 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Sodann wird die 6%ige polymerisierte Lösung aus dem Gefäß 16 abgepumpt und mit einer 50%igen Natriumhydroxidlösung aus der Quelle 26 vermischt. Die Zuführungsgeschwindigkeit der wäßrigen Alkalihydroxidlösung ist dergestalt, daß etwa 0,3 Mol Hydroxid mit etwa 1 Mol Polyacrylamid vermischt werden, d. h. ausreichend Alkalihydroxidlösung zwecks hydrolysieren von angenähert 30% der Amidgruppen, die das Polymer enthalten, eingeführt wird. Von dem Mischventil 24 wird die Polymerlösung zu dem statischen Mischer 28 überführt. In dem Mischer 28 tritt kein Verdünnen oder Abbau des Polymer aufgrund von Scherkräften auf oder in den anschließenden Verdünnungen des Polymer. Aus dem Mischer 28 wird die teilweise hydrolysierte Polymerenlösung in das Gefäß 30 überführt, wo es mit frischem Wasser aus der Quelle 12 unter Ausbilden etwa einer 1gew.-%igen wäßrigen Lösung des teilweise hydrolysierten Polyacrylamids vermischt wird. Die Lösung verbleibt in dem Gefäß 30 etwa 10 bis etwa 12 Stunden und wird sodann mittels der Pumpe 32 dem Verdünnungsmischer 34 unter Ausbilden einer wäßrigen Lösung zugeführt, die etwa 50 bis etwa 5000 Teile pro Million des teilweise hydrolysierten Polyacrylamids enthält. Aus dem Mischer 34 kann die verdünnte Lösung dierekt in eine Eingangsbohrung gedrückt werden oder sie kann zeitweilig einem Lagerungstank zugeführt werden, wo sie für ein Eindrücken in ein Eindrückbohrloch bereit ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren und System ermöglicht, wie weiter oben beschrieben, die Herstellung von Polymeren an der Einsatzstelle, wobei die Polymeren ein selektiv steuerbares Spektrum an Molekulargewichten aufweisen, wodurch ein Polymer geeignet bzw. "maßgeschneidert" für die Permeabilitätsanforderungen praktisch jedes interessierenden Reservoirs gemacht wird. Insbesondere ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren und System das Herstellen von Polymeren, insbesondere Polymeren wie teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid mit einem selektiv steuerbaren durchschnittlichen Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung dergestalt, daß eine quantitative Wechselbeziehung zwischen diesen Parametern und dem Eindrück- und Beweglichkeitsverhalten des Polymer in dem Reservoir erstellt werden kann. Das Verhältnis dieser Parameter, d. h. durchschnittliches Molekulargewicht und reziproke relative Beweglichkeit (RRM) ist graphisch in der Fig. 3 der Zeichnungen wiedergegeben. Die RRM eines teilweise hydrolysierten Polyacrylamids ist als eine lineare Funktion des durchschnittlichen Molekulargewichts wiedergegeben und dieses Verhältnis liefert einen guten Anhalt für die zweckmäßige "maßgeschneiderte" Ausgestaltung eines Polymer, das den Leistungsanforderungen einer Formation entspricht.

Es ergibt sich somit, daß die wichtigste Polymereneigenschaft das Molekulargewicht ist. Polymere, insbesondere manuell hergestellte Polymere sind Komplexgemische von Molekülen unterschiedlicher Molekulargewichte. Aus diesem Grund werden die Molekulargewichte von Polymeren gemessen und als durchschnittliche Molekulargewichte () bezeichnet. In der Theorie sind eine Reihe Verfahren verfügbar zum Bestimmen des durchschnittlichen Molekulargewichtes eines Polymeren. Zu diesen Verfahren gehören Lichtstreuung, Gelpermeationschromatographie, Elektronenmikroskopie und Ultrazentrifugen, um einige zu nennen. Erfindungsgemäß wird das Ultrazentrifugieren angewandt, um die durchschnittlichen Molekulargewichtscharakteristika von durch das Verfahren und System nach der Erfindung hergestellten Polymeren zu erhalten. Um weiterhin die Messung des durchschnittlichen Molekulargewichts eines Polymeren zu ermöglichen, liefert die Ultra-Zentrifugierung Informationen, die eine Berechnung der Molekulargewichtsverteilung des Polymer ermöglichen. Dies stellt eine bemerkenswerte Messung dahingehend dar, daß sie Informationen bezüglich des Wiegebereiches der verschiedenen Molekulargewichtsarten, die das Polymer enthalten, liefert. Das genaue Wissen um das durchschnittliche Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung eines Polymerspezies gestattet es nicht nur die Leistungsfähigkeit eines Polymer in porösem Medium, sondern auch die Eigenschaften der Polymerenlösung, wie den Siebfaktor und die Brookfieldviskosität mit einer fundamentalen und wichtigen Polymereneigenschaft, wie dem Molekulargewicht abzuleiten.

Grundsätzlich stellt die Ultrazentrifugation eine Verfahrensweise zum Messen der Sedimentationsgeschwindigkeiten dar. Analytische Ultrazentrifugen zum Liefern derartiger Daten sind handelsgängig und ausgezeichnete Ergebnisse werden mit einer analytischen Ultrazentrifuge vom Typ Beckman Modell E erhalten. Auf der Grundlage, daß eine große Sedimentmenge (hohes Molekulargewicht) schneller als eine kleine Sedimentmenge (niedriges Molekulargewicht) wie bie den hohen winkelförmigen Geschwindigkeiten, mit denen die Ultrazentrifuge betrieben wird, gemessen wird, kann das durchschnittliche Molekulargewicht () eines Polymer ausgehend von den Sedimentationsdaten berechnet werden, die durch die Ultrazentrifuge unter Anwenden einer Kombination der Svedberg Gleichung (1) und der Flory-Mendelkern-Schrage Gleichung (2) zur Verfügung gestellt werden. Die Gleichungen sind im folgenden wiedergegeben: in der

S₀den Sedimentationskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung; D₀den Diffusionskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung; Kdie Gaskonstante tdie Temperatur das spezifische Teilvolumen des Polymer und ρρ₀die Lösungsmitteldichte

darstellen. in der

S₀den Sedimentationskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung; {μ}die grundmolare Viskosität μ₀die Lösungsmittelviskosität in Poise ρ₀die Lösungsmitteldichte Ndie Avogadro Zahl βeine Konstante bezüglich des Reibungskoeffizienten des Polymer und das spezifische Teilvolumen des Polymer

darstellen.

Die Quantitäten S₀ und D₀ in Gleichung (1) werden vermittels Aufzeichnen der Sedimentations- und Diffusionskoeffizienten erhalten, wie sie durch die Ultrazentgrifuge gegen die Polymerenkonzentration unter Untersuchen und sodann Extrapolieren des wesentlichen linearen Verhältnisses dieser beiden Parameter zu der unendlichen Verdünnung unter erhalten von S₀ und D₀ ermittelt werden. Der Parameter , d. h. das spezifische Teilvolumen des Polymer kann vermittels des herkömmlichen pycnometrischen Verfahrens nicht experimentell ermittelt werden, da die Viskosität die Herstellung einer ausreichend konzentrierten Lösung nicht gestattet. Daher wird der Wert unter Anwenden eines Densitometers (Mettler DMA 55), das die Messung von hochviskosen Lösungen ermöglicht, ermittelt. Die β-Konstante für zahlreiche Polymere, andere als der teilweise hydrolysierten Polyacrylamide, liegt vor. Ein geeignetes Modell wird von diesen ausgewählt, um eine enge Annäherung dieser Parameter zu erzielen. Einstrangiges DNS stellt ein ausgezeichnetes Modell dar, da es ein vergleichbares Molekulargewicht besitzt, linear ist und anhängende geladene Gruppen aufweist. Die β-Kosntante für DNS beläuft sich auf 2,51×10⁶ und dies ist der für die Berechnungen aus den von der Ultrazentrifuge erhaltenen Daten ermittelte Wert.

Zusätzlich zu dem Bereitstellen von Daten für das Messen des durchschnittlichen Molekulargewichts von Polymerenspezies, ergibt das Ultrazentrifugieren Informationen für die Berechnung der Molekulargewichtsverteilung eines Polymerspezies. Wie erläutert, stellt dies eine sehr zweckmäßige Maßnahme dar, da hieraus ein wichtiges Wissen bezüglich des gewogenen Bereiches der verschiedenen Molekulargewichtscharakteristika eines Polymer gewonnen wird. Für jedes gegebene Polymere erzeugt die Optik der Ultrazentrifuge ein Muster, das refraktometrisch aufgezeichnet wird und den Konzentrationsgradienten des Polymer gegen die Entfernung von dem Umdrehungsmittelpunkt darstellt. Die somit erzeugten Gradientenkurven werden direkt in eine Verteilung der Sedimentationskoeffizienten überführt, die in die Molekulargewichtsverteilung umgewandelt werden können. Eine quantitative Messung der Molekulargewichtsverteilung wird durch Aufnehmen der Momente der Verteilungskurven, die durch die Optik der Ultrazentrifuge erzeugt werden, erhalten und es wird die Standardabweichung des Molekulargewichtsüberschusses für einen bestimmten in einer ausgewählten Polymerprobe vorliegenden Molekularspezies erhalten. Dieser Wert wird durch das Symbol Sigma dargestellt. Da die Molekulargewichtsverteilung von dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Polymer abhängt, wird die realtive Weite oder Ausbreitung der Molekulargewichtsverteilung des Polymer durch Teilen des für Sigma erhaltenen Wertes von den Verteilungskurven durch das durchschnittliche Molekulargewicht () des Polymer bestimmt.

Die obigen Berechnungen können für eine große Anzahl Polymerenspezies, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, verwendet werden zwecks erhalten einer bedeutenden Wechselbeziehung zwischen dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Polymer und dessen Beweglichkeit. Dieses Verhältnis ist graphisch in der Fig. 3 wiedergegeben, auf das weiter oben Bezug genommen wurde.

Die allgemeinen optimalen Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden mit teilweise hydrolysierten Polyarylamiden mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht () in einem Bereich von etwa 2 bis etwa 10 Millionen, vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 7 Millionen und einer Molekulargewichtsverteilung erzielt, die sich gemäß dem Verhältnis auf etwa 0,02 bis etwa 0,22 beläuft.

Die reziproke relative Beweglichkeit (RRM) des Polymer bei dem zuvor genannten durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich liegt in einem Bereich von etwa 1 cp bis etwa 1000 cp.

Wie weiter oben angegeben, ist das erfindungsgemäße einzigartige Kern- oder Scheibenflutungsverfahren ein wichtiger Aspekt zum Erzielen einer Polymerenlösung mit vorhersagbaren Eigenschaften, die den Gegebenheiten entsprechend ausgelegt oder "maßgeschneidert" ist, um die spezifischen Erfordernisse eines interessierenden Reservoirs zu treffen. Dieses Verfahren ermöglicht das Vorhersagen des Beweglichkeitsverhalten eines Polymer, sowohl am Bohrloch als auch in der Matrix der Formation mit einem bemerkenswerten Grad an Genauigkeit. Die so gelieferte Information kann zum Verändern der Verfahrensparameter, wie sie in dem oben beschriebenen System angewandt werden, dienen, um so eine teilweise hydrolysierte Polyacrylamidlösung zu erzielen, die den Anforderungen einer Formation an der Anwendungsstelle entspricht und somit eine optimale Ölgewinnung sicherstellt.

Bei dem Anwenden mizellarer Dispersionen bei der sekundären und tertiären Ölgewinnung ist es bevorzugt, dem mizellaren Dispersionsstopfen einen oder mehrere Beweglichkeitspufferstopfen folgen zu lassen, wobei den letzteren gewöhnlich Treibwasser folgt. Die US-PS 34 06 754 beschreibt ein Verfahren, bei dem diese Verfahrensweise angewandt wird. Das Beweglichkeitsprofil der mizellaren Dispersionen und die Beweglichkeitspuffer, wie sie bei diesem Verfahren angewandt werden, sind vorteilhafterweise von einer niedrigen Beweglichkeit gleich oder geringer derjenigen der Formationsflüssigkeiten, d. h. des Rohöls und Wassers in der Formation, bis zu einer hohen Beweglichkeit gleich oder angenähert derjenigen des eingedrückten Treibwasser abgestuft. Die Beweglichkeit des vorderen, mittleren und Endteils des Beweglichkeitspuffers oder der Puffer und wahlweise der mizellaren Dispersion sollte so ausgelegt sein, daß sie mit den Formationsflüssigkeiten als auch dem vorangehenden und folgenden Stopfen, einschließlich des Treibwassers verträglich ist, um so eine optimale Verdrängung des Öls sicherzustellen und nachteilige Wirkungen auf die benachbarten Stopfen aufgrund einer Fingerbildung und/oder Auslaugen, der jeden Stopfen enthaltenden Komponenten zu verhindern. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nicht nur eine Auslegung der mizellaren Dispersion und der Beweglichkeitspuffer um die Leistungserfordernisse eines interessierenden Reservoirs zu erfüllen, sondern ermöglicht ebenfalls die Herstellung am Einsatzort der Beweglichkeitspuffer mit optimalen Eindrück- und Beweglichkeitseigenschaften.

Insbesondere ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren in Verbindung hiermit das Herstellen am Einsatzort von Beweglichkeitspuffern mit unterschiedlichen Molekulargewichten, und unterschiedlichen reziproken relativen Beweglichkeiten, dergestalt, daß der vordere, der mittlere und der hintere Teil jedes Stopfens optimale innere als auch optimale äußere Verträglichkeit bezüglich des vorangehenden und nachfolgenden Stopfens, einschließlich der mizellaren Dispersion und des Treibwassers besitzt, wie sie bei Ölgewinnungsverfahren angewandt werden. Dies wird erfindungsgemäß durch selektive Veränderung der Katalysatorkonzentration oder Co-Katalysator erreicht, wie sie zum Polymerisieren des angewandten Monomer verwendet werden.

Um die überlegenen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten teilweise hydrolysierten Polyacrylamidlösungen aufzuzeigen und einem führenden handelsgängigen teilweise hydrolysierten Polyacrylamid, insbesondere PUSHER 700 gegenüberzustellen, wurden vergleichende Untersuchungen angestellt. Die Fig. 4 ist eine schematische graphische Darstellung der Molekulargewichtsverteilungs- Kurven, wie sie mit einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, teilweise hydrolysierten Polyacrylamid und einer Probe des PUSHER 700 Polymer erhalten wordne sind.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymer weist eine annehmbare eingeengte Molekulargewichtsverteilung ohne die extrem niedrigen und hohen Molekulargewichte handelsgängiger Produkte auf. Die eingeengte Molekulargewichtsverteilung des Polymer ermöglicht eine wirksamere und einheitliche Beweglichkeitssteuerung, da praktisch das gesamte Polymer wirksam zu den Beweglichkeitseigenschaften einer wäßrigen Polymerenlösung beiträgt. Im Fall des PUSHER 700 Polymeren, ist die Molekulargewichtsverteilung viel breiter und das Polymer enthält einen annehmbaren Anteil an extrem großen, teilweise hydrolysierten Polyacrylamidmolekülen, was das Vorliegen von gelartigen Spezies anzeigt. Gelartige Teilchen neigen dazu, auf der Sandoberfläche auszufiltern oder in den ersten wenigen Zentimetern des Sandes eigneschlossen zu werden und wirken somit als "Stopfen" der Bohrung. Somit verringern dieselben die Eindrückbarkeit, ohne zu einer Beweglichkeitssteuerung weiter hinein in die Matrix des Reservoirs beizutragen. Übermäßiges Verstopfen benachbart zu der Bohrstelle führt zu einem erheblichen Verlust an Eindrückbarkeit.

Die scharfen Unterschiedlichkeiten zwischen der Eindrückbarkeit und den Beweglichkeitseigenschaften eines erfindungsgemäß angewandten, teilweise hydrolysierten Polyacrylamids und dem PUSHER 700 Produkt sind in den Fig. 5 und 6 wiedergegeben. Die Testergebnisse werden unter Anwenden gebrannter Berea-Scheiben mit mehreren Abgriffen erhalten, in die 2,5 Porenvolumina von 1000 ppm Polymer in 500 ppm Natriumchloridsole und anschließend 2,5 Porenvolumina Sole mit einer Eindrückgeschwindigkeit von angenähert 0,0056 ml/sec. eingedrückt worden sind. Wie in der Fig. 5 gezeigt, nimmt die reziproke relative Beweglichkeit des erfindungsgemäß angewandten Polyacrylamids mit zunehmender radialer Entfernung zu. Dies ist ein Ergebnis der relativ geringen und einheitlichen Permeabilitätsverringerung, einschließlich der benachbarten Bohrungsregion (Ring 1) und einer hohen Viskosität, die mit der Entfernung zunimmt. Wie in der Fig. 6 gezeigt, ist das Beweglichkeitsprofil des handelsgängigen Produktes, PUSHER 700 Polymer, stärker komplex. Die anfängliche reziproke relative Beweglichkeit nimmt mit der radialen Entfernung ab. In dieser Zone überwiegt die Permeabilitätsverringerung die Viskosität. Die Permeabilitätsverringerung ist an der Bohrungsstelle (Ring 1) extrem hoch und nimmt mit der Entfernung ab, und wird zu dieser Zeit bei einem vergleichbar niedrigen Wert konstant. Nachdem die Permeabilitätsverringerung konstant geworden ist, bewirkt die relativ niedrige, jedoch zunehmende Viskosität eine Zunahme der reziproken relativen Beweglichkeit bezüglich der Entfernung. Diese vergleichbare Untersuchung zeigt, daß das teilweise hydrolysierte Polymere eine Eindrückbarkeit aufweist, die mehr als 1½mal größer als diejenige des PUSHER 700 Polymer ist. Weiterhin ist die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Polymer höher in der Matrix (entfernt von dem Eindrückbohrloch) als diejenige des PUSHER 700 Polymer, eines der führenden handelsgängigen Polymeren.

Zusätzlich zu seinen überlegenen Eindrück- und Beweglichkeits- Steuerungseigenschafte weist das teilwesie hydrolysierte Polyacrylamid eine Soletoleranz auf, die größer ist als diejenige der herkömmlichen Polyacrylamide, wie PUSHER 700 Polymer. Die Wirkung des Salzgehaltes auf die reziproke relative Beweglichkeit eines erfindungsgemäßen Polymer und PUSHER 700 Polymer auf die Matrix ist graphisch in der Fig. 7 wiedergegeben. Das teilweise hydrolysierte Polymere zeigt eine überraschende und beständigere Toleranz für Sole bei allen angewandten Konzentrationen.

Um die weiteren festgehaltenen Unterschiedlichkeiten in den Eigenschaften zwischen dem teilweise hydrolysierten Polymer und handelsgängigen Produkten, wie PUSHER 700 Polymer, aufzuzeigen, werden Schertests unter vergleichbaren Bedingungen durchgeführt. Der Scherabbau, der durch einen Verlust an Siebfaktor udn/oder Viskosität belegt wird, ist bei dem erfindungsgemäßen Polymer geringer als ¹/₃ des Abbaues von PUSHER 700 Polymer.

Eine weitere bemerkenswerte Eigenschaft des teilweise hydrolysierten Polymer gegenüber herkömmlichen, teilweise hydrolysierten Polyacrylamiden ist ihre ausgezeichnete Stabilität. So wurde z. B. ein angenähert 8 Monate vor der Untersuchung hergestelltes Poylmer ohne Konservierung bei einer Konzentration von angenähert 1% ohne den Ausschluß gelösten Sauerstoffs gelagert und dasselbe zeigt keinen augenscheinlichen Abbau.

Claims (2)

1. Anwenden eines teilweise hydrolysierten Acrylpolymeren in einem Beweglichkeitspuffer bzw. Verdrängungsfront mit mehreren aufeinander abgestimmten Beweglichkeitspuffern bei der Sekundär- bzw. Tertiärgewinnung von Erdöl, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2 bis etwa 10 Millionen und eine Molekulargewichtsverteilung von etwa 0,021 bis etwa 0,22 bestimmt durch das Verhältnis sigma/M′ besitzt, wobei sigma die Standardabweichung des Molekulargewichtes einer in dem Polymer vorliegenden molekularen Spezies und M′ das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymer ist.

2. Verfahren zum Herstellen des nach Anspruch 1 angewandten teilweise hydrolysierten Acrylpolymeren, bei dem ausgehend von einem Monomeren zunächst das Polymer unter Anwenden von Katalysatoren und weiteren Hilfsmitteln ausgebildet und eine Hydrolyse unter Anwenden eines basischen Mediums durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach Ausbilden des Polymer ein Vermischen des Polymer mit dem basischen Medium in einem statischen Mischer dergestalt erfolgt, daß unter Vermeiden des Auftretens von Scherkräften kein Abbau und somit Viskositätsverringerung des Polymer erfolgt.