DE3312711A1

DE3312711A1 - Verfahren zur herstellung von mikrolatex in kontinuierlicher oelphase, so erhaltener mikrolatex und seine verwendung

Info

Publication number: DE3312711A1
Application number: DE19833312711
Authority: DE
Inventors: Francoise Candau; Franois 78380 Bougival Dawans; Norbert 78100 Saint Germain En Laye Kohler; Yee-Sing 67000 Strabourg Leong
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1982-04-09
Filing date: 1983-04-08
Publication date: 1983-10-13
Also published as: GB2118200B; DZ527A1; IT8320498A0; IT1163246B; US4521317A; FR2524895B1; CA1192035A; IN158194B; BR8301816A; FR2524895A1; GB2118200A; GB8309665D0

Description

» O

Beschreibung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen und transparenten Mikrolatices durch Polymerisation oder Copolymerisation einer Mikroemulsion vom Typ Wasser in Öl von zumindest einem wasserlöslichen Vinylmonomeren und die Verwendung dieser Latices bei sekundären Erdölgewinnungsmethoden.

Bei diesem Polymerisationsverfahren ist das wasserlösliche Monomere (oder das Gemisch von Monomeren) in Wasser gelöst und in einer Mischung von oberflächenaktivem Mittel (Tensid) und öl derart verteilt, daß

die Mengenanteile der Bestandteile in den ein-phasigen Bereichen, welche noch Mikroemulsionen zu nennen sind, dem Diagramm der Phase Tensid/Öl/wässriger Lösung des Monomeren entspricht. Das Monomere ist in das Innere von Micellen eingeschlossen, die durch Wasser gequollen sind und deren mittlerer Durchmesser größenordnungsmäßig 4 Nanometer beträgt. Diese Systeme sind optisch transparent, thermodynamisch stabil und eignen sich demzufolge insbesondere für photochemische Reaktionen. Genauer ausgedrückt werden die Mikrolatices durch ein Verfahren erhalten, das folgende Stufen umfaßt: a) man stellt eine stabile und transparente Mikroemulsion vom Typ Wasser in öl her, welche kein Co-Tensid enthält, indem man (i) eine wäßrige Phase, die aus einer wäßrigen Lösung von zumindest einem wasserlöslichen Vinylmonomeren besteht, mit (ii) einer öligen Phase mischt, die aus einem Kohlenwasserstofföl und zumindest einem oberflächenaktiven Mittel (Tensid) besteht, wobei die obigen Bestandteile so gewählt werden, daß sie der folgenden doppelten Bedingung entsprechen:

1 . Der Gehalt der öligen Phase an oberflächenaktivalt Mittel beträgt zumindest 11 Gew.-%, die wäßrige Phase liegt in einem Mengenanteil von 1 bis 50 Gewichts-. Lteilen für 99 bis 50 Gewichtsteile der öligen Phase vor und das wasserlösliche Viny!monomere ist in einem Mengenanteil von 5 bis 55 Gew.-% für 95 bis 45 Gew.-% Wasser vorhanden, und

2. das Gemisch der zwei Phasen stellt eine stabile und 10

transparente Mikroemulsion dar.

b) Man unterwirft die in Stufe a) erhaltene Mikroemulsion Polymerisationsbedingungen, und

c) man gewinnt den erhaltenen stabilen, transparenten

Mikrolatex von hohem Molekulargewicht. 15

Das wasserlösliche Monomere, insbesondere Acrylamid, Acrylsäure oder N-Vinylpyrrolidon, wird in Mikroemulsion auf photochemische oder thermische Art polymerisiert. Die Methode besteht darin, die Polymerisation photochemisch anzuregen, beispielsweise durch Ultraviolettstrahlung, oder thermisch mit Hilfe eines hydrophoben Initiators, z.B. Azobisisobutyronitril, oder eines hydrophilen Initiators, z.B. Kaliumpersulfat.

Die Polyermisation verläuft sehr rasch, z.B. in einigen Minuten auf photochemischem Weg, quantitativ und führt zur Bildung eines Mikrolatex dessen Teilchenradius in der Größenordnung von 15 nm liegt mit einer engen

Teilchengrößenverteilung. Die Systeme bleiben während 30

der Polymerisation transparent. Ihre Viskositäten sind gering, z.B. einige Centipois ( 1 Pois = 0,1 Pa.χ s).

Ein wichtiger Punkt ist, daß die kontinuierliche Phase

aus einer praktisch reinen Kohlenwasserstoffphase be-3b

steht. Dies ist auf die Wahl des oberflächenaktiven Mittels zurückzuführen, das die Bildung von Mikroemulsionen ohne Zufügung eines Co-Tensids (Alkohol oder Amin)

gestattet. Das Vorhandensein eines Alkohols ist letztlich anfällig für Übertragungsreaktionen und es können Schwierigkeiten beim Verdünnen auftreten aufgrund der Mischung der Lösungsmittel, welche die kontinuierliche Phase darstellen. Im hier beschriebenen Polymerisationsverfahren kann der Latex demnach ohne Schwierigkeit auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.

Die Molekularmasse der erhaltenen Polymeren kann in der Größenordnung von mehreren Millionen sein, was somit das Fehlen von Transferreaktionen zeigt. Diese Größenordnung und die geringe Abmessung der Teilchen läßt vermuten, daß die Anzahl der Moleküle des Polymeren in einem Teilchen sehr niedrig ist, nämlich

gleich 1. Die Gestalt von Makromolekülen großer Masse, die in einem so beschränkten Raum eingeschlossen sind, zeigt interessante ursprüngliche Eigenschaften.

Die gleiche Methode angewandt auf beispielsweise die

radikalische Copolymerisation von Acrylamid und Methylenbis-acrylamid führt zur Bildung von Mikrogelen geringer Abmessung (von etwa 30 nm Durchmesser), die in einer öligen Phase dispergiert sind. Man kann gleicherweise Acrylamid und ein Salz, beispielsweise ein Natriumsalz

der Acrylsäure copolymerisieren.

Man kann in Gegenwart eines alkalischen Mittels arbeiten, beispielsweise eines Hydroxyds oder eines Carbonats von

Natrium oder Kalium. Man erhält so, indem man die Menge 30

des alkalischen Mittels sorgfältig einstellt, ein teilweise hydrolysiertes Polymeres, beispielsweise ein Polyacrylamid, das besonders vorteilhaft für die sekundäre Förderung ist. Eine andere Arbeitsweise besteht darin,

die Hydrolyse erst nach der Polymerisation herbeizuführen. 35

Der Hydrolysegrad beträgt beispielsweise 1 bis 67 %.

Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich demnach von

der Emulsionspolymerisation, die zu einem Latex von

großen Abmessungen führt. Im nachfolgenden ist der Unter-5

schied zwischen einer Emulsion und einer Mikroemulsion dargelegt.

Emulsion: Zwei-phasiges Milieu, trüb, instabil. Unter ' Rühren beobachtet man, je nachdem, in Wasser oder in Öl dispergierte Teilchen, die eine breite Teilchengrößenverteilung um ein Mittel in der Mikrometer-Größenordnung aufweisen. Bei einer. Emulsionspolymerisation be-. findet sich das Monomere in den großen Tröpfchen der

• Emulsion verteilt (Durchmesser etwa 1 bis 10 um) sowie i 15

in den kleinen Micellen des Emulgators (Durchmesser etwa 5 bis 10 nm).

Mikroemulsion; Gequollene micellare Lösung , transparent und thermodynamisch stabil, benötigt kein Rühren. Die Tröpfchen sind viel kleiner als bei einer Emulsion, nämlich in der Größenordnung von etwa zehn Nanometer, was zur Bezeichnung Mikroemulsion berechtigt. Sie zeigen außerdem eine enge Teilchengrößenverteilung um ein Mittel von 10 nm. Vor der Polyermisation befindet sich * das Monomere in den gequollenen Micellen des Wassers,, von der gleichen Teilchengrößenverteilung„ verteilt.

Um Mikroemulsionen zu bilden, muß der Mengenanteil an

Tensid verhältnismäßig hoch sein, da sich sonst nur einfache Emulsionen bilden.

Eine Konzentration von über 11 Gew.-%, bezogen auf Kohlenwasserstoffphase ist demnach erwünscht, beispielsweise 15 bis 40 % bezogen auf diese Phase.

β · · α ft β · »· *

α a * ■ ο β goAt · · * «

·· ο« β β» «β

Man verwendet beispielsweise 5 bis 55 Gew.-% des Monomeren für 95 bis 45 Gew.-% Wasser. Die wäßrige Phase, welche das Monomere enthält, stellt z.B. 1 bis 50 Gewichtsteile zu 99 bis 50 Gewichtsteilen der Kohlenwasserstoffphase dar.

Eine Klasse von bevorzugten Tensiden ist diejenige der anionischen Aerosole OT wie Natrium-di-2-ethyl-hexylsulfonsuccinat , jedoch sind auch andere Tenside verwendbar, vorausgesetzt, daß sie vom Typ Wasser in öl sind, beispielsweise ein kationisches Tensid, wie Hexadecylbenzol-dimethylarnttioniumbromid .
15

Man arbeitet beispielsweise bei 40 bis 70 ⁰C wenn man eine Quelle für freie Radikale benutzt. Der Mengenanteil an dieser letzterenist beispielsweise 0,002 bis 0,2 Gew.-%.

Dj__e Teilchengrößenverteilung der Teilchen, die in der anfänglichen Mikroemulsion und im endültigen Mikrolatex verteilt sind, wird mit Hilfe der quasi elastischen Diffusion des Lichts bestimmt. Die Lichtquelle auf der Apparatur zur Lichtdiffusion besteht aus einem Laser "Spectra Physics" mit Argon-Ionenquelle und arbeitet bei nm. Die Funktion der zeitweiligen Korrelation der abgestrahlten Intensität wird erzielt, indem man einen Digitalkorrelator mit 72 Kanälen verwendet. Die Daten der Korrelation der Intensität werden Verarbeitet, indem

^ow man die Methode der Kumulantien benutzt, die die Zeit der mittleren Abnahme^ / Vder Funktion der Korrelation und der Varianz V liefert· Letztere ist ein Maß der Amplitude der Verteilung der Zeit der Abnahme und

ist demnach gegeben durch:
35

v. «r>² -<r²>) /

worin <i > das zweite Verteilungsmoment ist.

Für die Lösungen der Polymeren von geringer Polydispersität hängt die Varianz in erster Annäherung vom Index der Polydisperistät Mw/Mn (Gewichtsdurchschnitt ~ Molekulargewicht/Zahlendurchschnitfr-Molekulargewicht) gemäß folgender Gleichung ab:

Mw/Mn = 1 + 4 V

Das Molekulargewicht des gebildeten Polyac.rylamids wurde einmal durch Diffusion des Lichtes und dann viskosimetrisch gemessen, wobei in lezterem Fall die folgende Beziehung benutzt wurde, die für wäßrige

Lösungen aufgestellt wurde:

= 9,33.10~³ ^M > cm3/g

Die anfänglichen Mikroemulsionen bleiben im Verlauf des Polymerisationsverfahrens transparent und stabil. Die Transparenz kann durch Trübungsmessung bestimmt werden (siehe z.B. Colloid and Polymer Science, Vol. 258 (1980) Seite 1254). Sie gestattet, die nach der Erfindung erhaltenen Mikrolatces zu charakterisieren: Diese Methode des Nachweises eines Überganges zwischen einer makroskopischen homogenen Phase und einer Emulsion besteht darin, die Lichtdurchlässigkeit

QQ der Probe zu messen. Ganz allgemein ist der Prozentsatz der Lichtdürchlässigkeit bei der Trübungsmessung über 50 % im Falle von Mikrolatices gemäß der Erfindung während er unter 10%/ meist ' gleich 0 %,ist im Falle von Emulsionen, die gemäß Verfahren des Standes der

gg Technik hergestellt sind.

Sie ist über 80 % und meistens über 90 % für Ausgangsmikroemulsionen. Polymerisationen wurden in Mikroemulsion

mit Verhältnissen Akrylamid/Wasser durchgeführt, die bis zu 1,3 variierten. In allen untersuchten Fällen wurde keinerlei Phasentrennung beobachtet.

Die Polymerisation ist rasch und eine Gesamtumwandlung zu Polymeren wird in weniger als 30 Minuten erhalten, was die Gewichte des Polymeren und die Ergebnisse der NMR-Messung bestätigen.

Im Gegensatz zu den erhöhten Viskositäten der inversen klassischen Emulsionen ist die Viskosität der Systeme gering, bei etwa 7 bis 8cP (iP=0,iPaxs) und wird nicht sehr von UV-Strahlung beeinflußt. Es ist daraus

zu schließen, daß die Polyermisation vor allem im Inneren der Micellen abläuft.

Die Mikrolatices sind zur sekundären Förderung von Erdöl verwendbar, und zwar entweder als solche oder nach

partieller Hydrolyse, in schon bekannter Weise, wie sie für partiell hydrolisierte Polyacrylamine beschrieben ist. Sie zeigen Vorteile gegenüber letzteren wegen der geringeren Abmessung ihrer Teilchen, des geringeren Grades der Polydispersität und der thermodynamischen

Stabilität dieser Latices. Daher gestatten sie eine bessere Erschöpfung der erdölhaltigen Formationen und demgemäß eine wirksamere Gewinnung von Erdöl.

Die Methoden für den Einsatz der Mikrolatices der Er-30

findung zur sekundären Förderung unterscheiden sich

nicht wesentlich von denjenigen, die für Mikroemulsionen des Types Wasser in öl beschrieben sind (siehe beispielsweise US-PS 3,254,714 oder 3,467,188) oder für Mikroemulsionen des gleichen Typs, die ein Polysaccharid ent-35

halten (siehe z.B. US-PS 3,719,606). Diese Methoden sind auch hier anwendbar. Laborversuche haben die Wirksamkeit der Mikrolatices der Erfindung gezeigt.

R ·

m «

Für die sekundäre Förderung verwendet man die Mikrolatices verdünnt mit Wasser, beispielsweise mit einem "Formationswasser , bei einem Gehalt von beispielsweise 50 bis 5000 Gewichts-ppm des Polymeren, bezogen ° auf wäßrige Phase.

Die sekundäre Förderung besteht darin, eine wäßrige Lösung des Polymeren in die Lagerstätte durch zumindest ein Injektionsbohrloch zu injizieren, um sie gegen die Formation zirkulieren zu lassen und die verdrängten I Kohlenwasserstoffe durch zumindest ein Produktionsbohrloch zu gewinnen.

Andere Anwendungen sind die Befestigung von Böden, die Herstellung von Bohrschlämmen, die Verhinderung von Wassereinbrüchen beim Bohren und als Kompletierungs- oder Frakturierungsflüssigkeit.

Über diese Anwendungen hinaus können diese wasserlöslichen Polymeren, die durch Polymerisation in Mikroemulsionen hergestellt sind, für folgende Zwecke dienen.

- als Koagulierungsmittel zur Abtrennung von Feststoffen in Suspension in Flüssigkeit. Das Polymere, feiner verteilt als dies möglich wäre, wenn es

durch Polymerisation in klassischer Emulsion erhalten wäre, zeigt eine überlegene Aktivität bei Schlämmen von Stahlwalzwerken, von Kohle, von

Kaliumcarbonat und dergleichen.

- als Flotationshilfsmittel und Drainagehilfsmittel

bei der Herstellung von Papierstoff (der Zusatz des Polymeren in stabiler Mikroemulsion verbessert die Entwässerung bei der Blattbildung von Papier).

- als Flockungsmittel für viele Substrate (wie Zellulosefasern) und bei der Behandlung von Wässern. Die Mikroemulsionen von Wasser in öl werden durch Zugabe von Wasser in Mikroemulsionen öl in Wasser

O Φ Bt

überführt, in welchen das Polymere rasch von Wasser gelöst wird. Die Wirksamkeit der üblichen Polymeren wird somit durch rasche Temperaturänderungen (Winter)

verändert, was dazu neigt, eine Aggregation der feinen 5

Polymerteilchen vorzurufen, was wiederum ihr Flockungsvermögen stark vermindert. Die nach dem vorliegenden Polyermisationsverfahren in Mikroemulsion hergestelltem Polyakrylamide, die aus Teilchen von geringen Abmessungen

( <. 50 nm ) und geringer Polydisperistät bestehen, können 10

in dieser Hinsicht bessere Eigenschaften zeigen.

- Die Mikrolatices können auch beim"Zusammenfassen von Glasfasern (aufgrund ihrer geringen Viskosität und ihrer

Stabilität),in der Lederindustrie (beim Zurichten), 15

in Farben und dergleichen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung*

Beispiel 1

Man löst 3,5 g Acrylamid in 10,4 g Wasser und verteilt durch Rühren die erhaltene Lösung in einer vorher zubereiteten Mischung von 68,9 g Toluol, 17,2 g Natrium-bis-

mm *3

2-ethylhexylsulfosuccinat (Aerosol OT) und 5.10 g Azo-25

bisisobutyronitril.

Nach Entgasen mit Stickstoff wird das erhaltene transparente System einer UV-Strahlung 13 Minuten lang

ausgesetzt (5min genügen im allgemeinen). Es ist nicht 30

notwendig zu rühren, weil die Mikroemulsion stabil ist. Der erhaltene Mikrolatex zeigt einen Teilchenradius.

von etwa 160 A (16 nm), während der Radius der Tröpfchen

der anfänglichen Mikroemulsion etwa 38 A (3,8nm) betrug. Der ein-phasige Mikrolatex ist stabil und transparent. Der Index der Polydispersität des polymerisierten Systems ist niedrig. Die Varianz beträgt etwa 0,05 (die des nicht

polymerisierten Systems war etwa 0,02 ).

Die folgende Tabelle zeigt die Entwicklung der Lichtdurchlässigkeit (T %) , bestimmt durch Trübungsmessung, und der Viskosität (>jcp) des Mikrolatex im Verlauf der Polyermisation

vor Polymerisation nach Polymerisation

T % Λ CP T % ^ CP

95 3,1 70 1,5

1 Poise = 0,1 Pa χ s

Das gebildete Polymere wurde mit einem Überschuß von Aceton zur Charakterisierung ausgefällt. Das Molekulargewicht, bestimmt durch Viskosimetrie oder durch Lichtdiffusion ist etwa 3 χ 10 .

Beispiel 2

Man löst 2,9 g Acrylamid in 10,8 g Wasser und verteilt diese Lösung in einem Gemisch, das 43,6 g Toluol, 42,7 g Aerosol OT und 0,29 g Azobisisobutyronitril enthält. Das transparente und stabile System wird entgast und

^O 10 Minuten lang bei 60 ⁰C gehalten. Der Prozentsatz der Durchlässigkeit bei der Trübungsmessung liegt über 96 \ für die anfängliche Mikroemulsion und bei 55 % für den endgültigen Mikrolatex, der stabil und transparent ist.

Das Molekulargewicht des so gebildeten Polyakrylamids, bestimmt durch Viskosimetrie, beträgt 8x10.

Beispiel 3

Man löst 3,58 g Acrylamid in 3,37 g Wasser; die Lösung wird durch Rühren in einem vorher zubereitetem Gemisch von 59,36 g n-Heptan, 33,69 g Natrium-bis-ethyl-hexylsulfosuccinat (Aerosol OT) und 3,5^10 g Phenyl, Dimethoxymethy1-phenyleeton (IRGACURE 651 der Firma Ciba Geigy) verteilt. Die transparente und stabile Mischung wird mit UV-Strahlung bei 20 ⁰C bestrahlt. Die Umwandlung in Polyacrylamid ist quantitativ und der erhaltene transparente Mikrolatex zeigt einen Teilchenradius von etwa 10 nm, während der Radius der Tröpfchen der anfänglichen Mikroemulsion etwa 7 nm betrug. Der Prozentsatz der
Durchlässigkeit (Transmission) bei Trübungsmessung liegt über 96 % für die anfängliche Mikroemulsion und bei
63 % für den endgültigen Mikrolatex, der stabil und
transparent ist.

^u Beispiel· 4

Man löst 6,87 g Akrylamid in 7,65 g Wasser; die Lösung wird durch Rühren in einem Gemisch von 68,43 g Toluol,

-4
17, 04 g Aerosol OT und 6,5x10 g Azobisisobutyronitr verteilt. Die transparente und stabile Mischung wird

auf 45 ⁰C erwärmt. Nach 20 Minuten liegt die Umwandlung in das Polymere bei über 97 % und die Molekularmasse
des erhaltenen Polymeren beträgt 6 , 3x 1 Q .

Die Entwicklung der Teilchengröße, der Viskosität und

der Transparenz des Mikrolatex ist die folgende:

Vor Polymerisation Nach Polymerisation

Teilchenradius T Teilchenradius T

60 94 5,5 230 70 1,6

_:

Beispiel 5

Man löst 7,16 g Acrylamid in 7,15 g Wasser und verteilt diese Lösung in einem Gemisch, das 68,53 g Toluol, 17,16 g je Aerosol OT und 0,71 g Azobisisobutyronitril enthält. Das transparente und stabile System wird entgast und 10 Minuten bei 60 ⁰C gehalten. Man erhält einen stabilen und transparenten Mikrolatex. '.

Die Molekularmasse des so erhaltenen Polyacrylamids beträgt 5.1O⁶.

Beispiel 6

Man löst 4,76 g Acrylamid in 4,70 g Wasser und verteilt diese Lösung in einem Gemisch, das 166,72 g Toluol , 15,86 g Butanol, 7,92 g Natriumdodecylsulfat und 0,03 g Benzoin-ethyläther enthält . Das erhaltene transparente System wird entgast, unter Stickstoffatmosphäre gebracht und mit UV-Strahlung 12 Minuten lang bei 20 ⁰C bestrahlt.

Die Umwandlung in Polyacrylamid ist quantitativ und die Transparenz und die Viskosität des Mikrolatex steigen während der Polymerisation nur wenig an.

Beispiel 7

Man löst 7,8 g Vinylpyrrolidon in 7,8 g Wasser und verteilt diese Lösung in einem Gemisch, das 70,37 g n-Heptan, 17,89 g Aerosol OT und 0,06 g Benzoin-ethyläther

C₆H₅CH(OC₂H₅)COC₆H₅ enthält. Die erhaltene transparente Mischung wird mit UV bestrahlt. Die Umwandlung in einen transparenten Mikrolatex von Polyvinylpyrrolidon beträgt 90 %.

Beispiel 8

Man löst 4,49 g (3-Sulfopropyl)-2-vinylpyridinium-

—ν ι

betain, CH₂ = CH-Co_-/¹ 1 , in 5,36 g Wasser und

N⁺ -(CH₂) 3 - SO₃" !

verteilt diese Lösung in einem Gemisch, das 71,82 g Toluol, 18,24 g Aerosol OT und 0,05 Kaliumpersulfat, K₂S₂Oq, enthält. Die Lösung bleibt transparent und flüssig während sie 16 Stunden lang auf 50 ⁰C erwärmt wird. Man erhält einen Mikrolatex von hohem Molekulargewicht .

Das Polymere wird in Form eines sehr feinen Pulvers durch 20

Ausfällender Mischung in einem Überschuß von Methanol isoliert.

Beispiel 9

Zu 51,6 g Dioctylsulfosuccinat in Lösung in 206 g Toluol

fügt man 42 g einer Lösung von 50 Gew.-% Acrylamid in 25

Wasser. Die so erhaltene inverse transparente Mikroemulsion

wird entgast und dann mit einer UV-Lampe 15 Minuten lang bestrahlt. Man erhält einen transparenten Mikrolatex. Durch Ausfällen eines Teils des so erhaltenen Mikrolatex _ori in Aceton, aufeinander folgendes Waschen mit Aceton und

Methanol und Trocknen bis zur Gewichtskonstanz erhält man mit einem Umwandlungsgrad von 95 % ein Polyacrylamid, das ein viskosimetrisches Molekulargewicht von 10,3.10 hat.

Zu einem anderen Teil des Mikrolatex (150 g) fügt man 2,49 g Kaliumhydroxyd in Lösung in 11,4 g Wasser. Das

Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang auf 65 ⁰C und dann 2 Stunden auf 90 ⁰C erwärmt. Das nach Waschen mit Aceton und Methanol und Trocknen erhaltene Polymere hat einen Hydrolysegrad von etwa 30 %, bestimmt durch potentiometrische Messung. Die Intrxnsikviskosität (^) dieses Copolymeren, gelöst in Wasser, das 0,1 M NaCl enthält, wurde mit 4800 cm / g gemessen und"zwar in einem Viskosimeter LS 30 der Firma Contraves, extrapoliert auf die Konzentration und den Gradienten Null. Eine Lösung dieses Copolymeren (Konzentration = 1000 Gew.-ppm) wurde dann hergestellt, indem der Mikrolatex in einem Formationswasser verteilt wurde, das etwa 30 g /1 an gelösten Salzen enthielt, · wovon 8,6 g/l Na , 1,3 g/l Ca Ion und 0,3 g/l Mg Ion waren. Diese Lösung wurde dann dem klassischen Filtrationstest wie folgt unterzogen.

1) Durchlauf durch Milliporefilter von 8 μΐη in Reihe, deren Porenradius r als Funktion der Durchlässigkeit von Proben der zu behandelnden Lagerstätte gewählt

^O wurde, wobei r = J»8 k war, worin k die Durchlässigkeit und <f die Porosität ist. Die Injektion erfolgte in einer konstanten Geschwindigkeit von V. . =0,25 m/Tag mit Hilfe einer doppelt wirkenden Pumpe und bei einer Temperatur von 45 ⁰C. Man mißt den Druckverlust in mm Hg an den Klemmen des Trägers der ' Filter, der 3 Milliporefilter von 8 um in Reihe ! enthält und man überträgt die erhaltenen Ergebnisse

in die Verminderung der Mobilität R χ . Letzere wird definiert als Verhältnis zwischen dem Druckverlust beim ι

Durchtritt der Lösung des Polymeren bezogen auf den- ^!

jenigen, der durch den Durchtritt des Formationswassers bedingt ist.

2) Messung der relativen Viskositäten der Lösung des

Polymeren vor und nach Durchtritt durch die Filter. 35

9 tr · · ■ # f» ·

ο * »ι

ο m ·

3) Zirkulation durch die gleichen Filter bei verschiedenen Geschwindigkeiten der Polymerlösung und Erstellung der ^{Kurve Κλ= f}

4) Zirkulation von Formationswasser anschließend an die Lösung des Polymeren bei unterschiedlichen Zirkulationsgeschwindigkeiten und Erstellung der Kurve R_k = f (V₁ ■ ), wobei R_k die beobachtete Verminderung der Durchlässigkeit mit Formations- " wasser ist.

Tabelle 1, in der alle erhaltenen Ergebnisse zusammen gestellt sind, zeigt die Qualität der Lösung des PoIy 15

meren und insbesondere das Fehlen jeder Verstopfung. Tabelle 1:

Prüfung auf Filtrierbarkeit durch in Reihe geschaltete Milliporfilter von 8 μΐη.

Zirkulationsge schwindigkeit in m/ Tag	4,7	^Rk	»rel
0,5	4,7	1,35	4,70
1	4,7	1,35	4,68
2	5,85	1,47	4,62
5	8,1	1,82	4,35
10	2,15	4,05

Man stellt im übrigen fest, daß die realtive Viskosität der Lösung des Polymeren vor und nach Durchtritt durch die Filter-unverändert bleibt (»prel = 3,13) was das Fehlen von jeglicher Verstopfung der Filter bestätigt.

Ausgehend vom gleichen Mikrolatex stellt man zuerst eine Lösung im gleichen Formationswasser { 30 g/1

an gelösten Salzen) her, die 2000 ppm Polymeres enthält. 5

Diese Lösung wird dann in einen Lagerstättenkern (L =10 cm, d = 2,5 cm, k = 490 mD) (k = Durchlässigkeit für Wasser, ausgedrückt in Milli-Darcy) mit einer Geschwindigkeit von 0,4 m/h injiziert und man verfährt wie vorher zu Messung des Druckabfalles an den Klemmen

des Kerns. Man bestimmt so die Werte von R^ für die Poly

merlösung und von R, für die Zirkulation des Wassers nach Durchgang des Polymeren für verschiedene Zirkulationsgeschwindigkeiten.

Außerdem bestimmt man mit Hilfe eines Viskosimeters LS 30 von Contraves die Werte der relativen Viskosität \n relfür verschiedene Geschwindigkeitsgradienten

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen die Fähigkeit des 20

Mikrolatex zur Zirkulation in poröser Umgebung; es wird insbesondere eine scheinbare Viskosität in poröser Umgebung von über 10 erhalten, was es gestattet, dieses Polymere als Mobilitätsstopfen anschließend an die

vorherige Injektion der Lösung des Tensids zu ver-25

wenden. Andererseits wird keinerlei Verstopfung der Eingangsseite des Lagestättenkernes beobachtet.

Tabelle 2 : Prüfung auf Filtrierbarkeit durch einen 30

Lagerstättenkern.	13,8	^Rk '	LS 30
Zirkulationsgeschwindigkeit in m/Tag	13,9	1,5	12,3
0,4	13,9	1,5	11 ,8
0,8	15,1	1,55	10,3
2	27	1,6	9,3
4		1,75	7,8
8

Verhinderung von Wassereinbrüchen in Produktionsbohrlöcher

Eine poröse Umgebung (L = 10 cm, Querschnitt 20 cm ), bestehend aus einem Gemisch von 84 % grobem Sand (Korngrößenverteilung 200 bis 300 μ), 8 % auf Größe gesiebtes Siliciumdioxyd (Korngrößenverteilung 15 bis 18 μ) sowie 4 % Montmorillonit und 4 % Kaolinit, die eine Durchlässigkeit für Wasser von etwa 1 Darcy hat wird mit Hilfe einer ;.Salzsole mit einem Gehalt an 20 g/l an NaCl (30 ⁰C) gesättigt .. Man injiziert in diese poröse Umgebung eine Lösung des Copolymeren von Acryl amid Acrylsäure die ausgehend vom entsprechenden Mikrolatex hergestellt ist und in einer Menge von 1600

mg/1 in dem Wasser verteilt ist, das 20 g/l NaCl enthält. Diese Lösung hat eine Viskosität von 7,9 cP. Man injiziert eine Menge gleich dem etwa 10-fachen des Porenvolumens um die vollständige Sättigung des

Kernes zu gewährleisten und verdrängt dann die Lösung 20

des Polymeren durch Wasser, das 20 g/l NaCl enthält, bis man eine Stabilisierung des Druckabfalles an den Klemmen des Kernes erhalten hat. Das Verhältnis der Durchlässigkeit für Wasser vor und nach der Injektion der Polymerlösung beträgt 7.

Bei Wiederholung des gleichen Versuches an einer identischen porösen Umgebung, jedoch mit einer Lösung , die 3000 ppm Copolymeres enthält, erhält man einen Wert der Verminderung der Durchlässigkeit von 12,3.

Diese Versuche zeigen einerseits, daß das Copolymere leicht in einen tonhaltigen Sand von mittlerer Durchlässigkeit injiziert werden kann und andererseits zur Verminderung von Wassereinoruchen in Produktionssonden verwendet werden

kann.

20

Beispiel

Zu 30 g Natrium-Dioctyl-sulfosuccinat in Lösung

in 115 g Toluol, das 10 mg AIBN enthält, fügt man 5

25 g einer wäßrigen Lösung, die 2 g Kaliumcarbonat und 7 g A^crylamid enthält. Die transparente und stabile Mischung wird entgast und dann mit einer UV-Lampe eine Stunde lang bestrahlt. Die Mischung wird dann 2 Stunden

auf 65 ⁰C erwärmt. Man erhält einen transparenten Mikro-10

latex von hohem Molekulargewicht. Eine Fraktion des

Polymeren wird durch Ausfällen mit Aceton isoliert, mehrmals mit Aceton und Methanol gewaschen und dann zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das so erhaltene Polyacrylamid hat einen Hydrolysegrad von etwa 20 %. 15

Claims

Patentansprüche 5

1. Verfahren zur Herstellung eines stabilen und transparenten Mikrolatex, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine stabile und transparente Mikroemulsion vom Typ Wasser in Öl herstellt, die kein Co-Tensid enthält, indem man (i) eine wäßrige Phase, die aus einer wäßrigen Lösung von zumindest einem wasserlöslichen Vinylmonomeren besteht, mit (ii) einer öligen Phase mischt, die aus einem Kohlenwasserstofföl und zumindest einem oberflächenaktiven Mittel besteht, wobei die Mengenanteile dieser Bestandteile so gewählt sind, daß sie folgender doppelten'Bedingung entsprechen: c<-) der Gehalt an oberflächenaktivem Mittel der öligen Phase ist mindestens 11 Gewichts-%, die wäßrige Phase liegt in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen für 99 bis 50 Gewichtsteile der öligen Phase vor und das wasserlösliche Vinylmonomere liegt in einem Mengenanteil von 5 bis Gewichts-% für 95 bis 45 Gewichts-% Wasser vor, und

ß) die Mischung der zwei Phasen stellt eine stabile und transparente Mikroemulsion dar.

b) daß man die in Stufe (a) erhaltene Mikroemulsion Polimerisationsbedingungen unterwirft und

c) den erhaltenen, stabilen,transparenten/Mikrolatex von hohem Molekulargewicht gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das oberflächenaktive Mittel in einer Konzentration von 15 bis 40 Gewichts-% in der öligen Phase vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Vinylmonomeres

g Acrylamid- verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Vinylmonomeres Acrylsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Vinylmonomeres N-Vinylpyrrolidon verwendet wird.

■je 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel ein solches von anionischen Typ verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch 2Q gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel das Natriumsalz von Di-2-ethylhexylsulfobernsteinsäure verwendet wird.

8. Mikrolatex, erhalten nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Verwendung eines Mikrolatex gemäß Anspruch 8 bei sekundären Erdölgewinnungsmethoden.