DE2031972C3 - Wasserlösliche Hydrolyseprodukte des Polyacrylnitrile - Google Patents

Description

Verseifungsprodukte des Polyacrylnitrils
"—CH.- CH-I

NaOOC

- CH₈ — CH -

H„N0C [- CH₂ — CH —

NC

für x:y:z = 8:1:1 sind bereits aus der USA.-Patentschrift 2 718 497 bekannt. Dort wird Polyacrylnitril mit Natriumhydroxid in der Weise hydrolysiert, daß 60 bis 95% der Nitrilgruppen in — COONa oder in —COONHj-Gruppen überführt werden.

Da der Feststoffgehalt ein Maß für den Hydrolysierungsgrad des Polyacrylniirils ist und

a) von einem Feststoff gehalt von 15 Gewichtsprozent an reiiiem Polyacrylnitril in wäßriger Lösung ausgegangen wird, sowie

b) dann bei Anlagerung von 1 VoI Wasser pro molekularer Einheit des Polyakrylnitrils eine 20,lgewichtsprozer.tige wäßrige Lösung und

c) bei Anlagerung von 2 Mol Wasser pro molekularer Einheit des Polyacrylnitril eine 25,2gewichtsprozentige Lösung erhalten wird,

würde die aus der USA.-Patentschrift 2 718 497 ersichtliche vorgenannte alkalische Überführung von 60 bis 95 Gewichtsprozent der Nitrilgruppen in

— COONa-Gruppen oder in -COONH₄-GrUpPeIi bedeuten, daß bei dem genannten Minimum der Verseifung von 60 Gewichtsprozent der Nitrilgruppen eine 21,Igewichtpro/entige. jedoch bei dem genannten Maximum der Verseifung von 95 Gewichtsprozent eine 24,9gewichtspro/entige Polyacrjlnitril-Mydrolysatlösung erhalten würde.

Bei einem so hohen Hydrolysierungsgrad des Polyacrylnitrils liegt nun auch ein holier Anteil von

— COONH,-Gruppen vor, wobei diese Gruppen wiederum in Reaktion mit Erdalkaiiionen des Umgebungsgesteins im Bohrloch treten und damit zur Ausflockung bzw. Zerstörung der Bohrspüllösiing führen können, insbesondere bei den in Tiefbohrlöchern herrschenden hohen Temperatur- und Druckvcrhältnissen. Tatsächlich beziehen sich die in den Spalten 9 und 10 der vorgenannten USA.-Patentschrift gemachten Angaben nur auf niedrige Temperaturverhältnisse. Das dort genannte Produkt w,rd daher nur in Tiefen von 1200 bis 2300 m angewendet. Bei tieferen Bohrlöchern mit entsprechend zwangläufig höheren Temperaturen, in welchen der Gegenstand der Erfindung geprüft und eingesetzt wird, können die in der vorgenannten USA.-Patentschrift genannten Produkte nicht mit Erfolg eingesetzt

werden. Außerdem ist in diesen Produkten ein großer Überschuß an Natriumhydroxid enthalten, der die Hydrolyse des an sich fertigen Produktes fortschreiten läßt, womit kein einheitliches und stabiles Produkt erhalten wird.

Die Unterschiedlichkeit der beiden fraglichen PoIy-

acrylnitrilhydrolysate zeigt sich auch in folgender Gegenüberstellung:

Ein nach der USA.-Patentschrift 2 718 497 durch

Na.eharbeii.ung hergestelltes Produkt weist folgendes Verhältnis der Gruppen untereinander auf:

CN : CONH₂: COOH -1:1:8

(während die gleichen Gruppen CN:CONH₂:COOH bei einem Produkt gemäß der Erfindung im Verhältnis von 1:8:4 vorliegen). Dies führt neben der durch die fortlaufende, von Natriumhydroxid ausgehenden weiteren Umsetzung und Veränderung des Endproduktes entstehenden Unsicherheit, gegenüber dem jeweils gerade vorliegenden makromolekularen Zustand des Produktes zu erheblichen Nachteilen, insbesondere zu thermischer Instabilität.

Der Fachmann wird hierdurch \ori dem Gegenstand der Erfindung fortgeführt, da er hierdurch in der Erkenntnis bestärkt wird, daß Hydrolysenprodukte des Polyacrylnitrils entweder instabil sind oder bei Tiefbohrungen in der genannten Weise unbrauchhai" sind.

Es ist zu \ermuten, daß insbesondere der Nachteil der thermischen Instabilität einige Jahre nach Anmeldung bzsv. Veröffentlichung der vorgenannten USA.-Patentschrift mit dazu beigetragen hat, daß

5: statt cW Polyacrylnitril-Hydrolyse mittels Alkali der Hydrolyse mittels Wasserdampf der Vorzug gegeben w urde.

Eine Anleitung au dem sogenannten Wasscrdampfverfaliren ware an sich der deutschen Patentanmeldung B 35 382 IVb/39c, bekanntgemacht am 20.9.1956, zu entnehmen, wenn es sich nicht (gemäß der deutschen Patentschrift 1207 086, Spalte 3, Zeilen 6 bis 13) durch praktische Versuche herausgestellt hätte, daß durch die in dieser Anmeldung B 35 382 genannte Wasserdampfbehandlung von Polyacrylnitril keine Polyacrylnitril-Hydrolysate zu erhalten waren.

Demgegenüber ist aus der deutschen Patentschrift 1 207 086 ein echter technischer Fortschritt zu ent-

nehmen, weil hier erstmals ein Verfahren zur Her- durc!i ein erheblicher technischer Fortschritt erzielt stellung von Abwandlungsprodukten des Polyacryl- werden konnte, gleichzeitig damit jedoch eine Unnitrils aufgezeigt wird, bei welchem unter Druck bei sicherheit im' Hinblick auf den qualitativen und Temperaturen zwischen 180 und 220⁰C in einer quantitativen Hydrolyseablaüf in Kauf genommen Reaktionszeit von 4 bis 8 Stunden viskose, wasser- 5 werden mußte, wodurch bei nicht auszuschließender lösliche Polyacrylnitril-Hydrolysate in wäßriger Auf- vollkommener Umsetzung der Nitrilgruppen die schlämmung entstehen. Wie aus einer weiter unten bekannten Nachteile eines unerwünscht hohen Anteils, ersichtlichen, vergleichenden Darstellung von Infrarot- von Carbonsäureammoniumsalzgruppen auftraten. Da Spektren zu entnehmen ist, enthält das gemäß der diese sich unter den in Tiefbohrlöchern herrschenden deutschen Patentschrift 1207086 erzeugte Polyacryl- ίο hohen Temperatur-und Druckverhältnissen bevorzugt nitril-HyJrolysat keine Nitrilgruppen, wobei das Ver- chemisch mit Erdalkaliionen umsetzen, tritt eine hältnis der durch Hydrolyse aus den Nitrilgruppen Ausflockung des Schutzkolloids auf, wodurch die unter Aufnahme von 1 Mol Wasser gebildeten wasserbasische Bohrspülflüssigkeit unwirksam wird. — NH₂-Gruppen zu den unter Aufnahme von 2 Mol Der vorstehend aufgeführte, mit den genannten Wasser gebildeten — NHJ-Gruppen 1:1 beträgt. 15 Mängeln behaftete Stand der Technik führte zu der Dieser hohe Anteil an —NHJ-Gruppen führt ver- Aufgabenstellung, ein wasserlösliches Hydrolysepromutlich vor allem unter hoher thermischer Belastung dukt des Polyacrylnitrils zu schaffen, das die erwähnten des Produktes zu einer Empfindlichkeit gegenüber Nachteile nicht mehr aufweist und auch extremen Calcium- und Magresiumionen, weswegen sich der Temperaturbedingungen, denen es bei seiner Verpraktische Einsatz eines derartigen Produktes als 20 wandung als Schutzkolloid in Tiefbohrspülungen Schutzkolloid in Tiefbohrspülungen gemäß der ausgesetzt ist, über einen 'ängeren Zeitraum standhält, deutschen Offenlegungsschrift 1 483 798 nicht bewährt Diese Aufgabe findet irr:. Lösung durch die Schafkat. Aus dem gleichen Grunde sind ähnliche, in der fung wasserlöslicher Polyacp'Initril-Hydrolysate, die Literatur (Journal of Polymer Science, A 1,6 [1967]. aus in Wasser aufgeschlämmten Acrylnitrilpolymeri-Nr. 1, S. 161 bis 169) beschriebene Produkte ther- 25 säten durch so langes Erhitzen auf Temperaturen misch instabil. In beiden Fällen macht sich vermutlich zwischen 180 und 22O^CC in Autoklaven, gegebeneninfolge der vollkommenen Hydrolysierung des Poly- !alls unter Zusatz von Pe-oxydkatulysatoren. bis mc acrylnitril!» das Fehlen von Restnitrilgruppen nach- neben 1 bis 25 Gewichtsprozent nicht hydrolysiener !eilig bemerkbar, weil eventuell hierdurch die durch Nitrilgruppen 75 bis 99 Gewichtsprozent hvdroly-Anlagerung weiteren Wassers bedingte Pufferwirkung 30 sierte Nilrilgruppen enthalten. \on denen mehr als «ier Nitrogruppen nicht besteht und die -NH₂- die Hälfte wasserlösliche Carbonsäureamidgrippen Gruppen somit weiter zu —NHj-Gruppen hydro- und der Rest wasserlösliche Carbonsäureammornumlysiert werden, wodurch die thermische Empfindlich- salzgruppen darstellen, hergestellt worden sind,
keil gegenüber Ca"- und Mg· -Ionen noch erhöht Hin derartiges Produkt gewährleistet, wie weiter wird. Da aus der letztgenannten Veröffentlichung 35 unten im Rahmen der Beispiele näher erläutert wird, hervorgeht, daß derartige Polyacrylnitril-Hydrolysati: eine hervorragende Thcrmostabilität und kann daher nur durch Gammabestrahlung von Acrylnitril mit mit großem Erfolg als Schutzkolloid in rassereiner Co^eo-Quelle unter Drücken von 5130 bis basischen Tief bohrspül uncen. auch unter extremen 34 200 Aiii bei Temperaturen von 85 bis 200"C Temperatur- und Druckhedingunger eingesetzt und erhalt..η wilden können, hat das Verfahren wegen 40 verwendet werden.

dieses recht aufwendigen und nicht ungefährlicher¹ Da es nach dem Stand der Technik (deutsche

Herstellungsweges kaum Eingang in die Praxis Patentschrift 1207 08ft. Spalte 2. Zeile 15 bis IS)

gefunden. noch als erfindungswesen'.lich angesehen wurde, daß

Da auch andere Wege, wie z. B. die aus der japa- die Hydrolyse des PoIvacrylnitril bis zur vollständigen

Mischen Patentschrift 13 750/68 ersichtliche alkalische 45 Umsetzung der Nitrilgruppen durchgeführt werden

Hydrolyse von Copolymeron des Acrylnitril mit muß. um derartige Produkte gemäß der deutschen

höheren Äthylvinyläthern nicht zu Produkten führte, Offenlegungsschrift 1 483 798 erfolgreich als Schutz-

die erfolgreich in hochtemperaturbeständigen Tief- kolloid bei Bohrspülungen einsetzen zu können, ist

bohrspülungen Verwendung finden konnten, weil es überraschend, dal·, mit dem erfindungsgemäßer,

unter anderem zu große Kettenmoleküle nicht mehr 50 Produkt, dessen Nilrilgruppen nur unvollständig

wasserlöslich sind und auch die Athergruppen keine umgesetzt worden sind, noch wesentlich bessere ent-

Stabiiisierung der Bohrspülung bewirken können, sprechende Ergebnisse erzielt werden konnten.

ist bereits gemäß einem älteren eigenen Vorsch.ag Diese imerwaiieti· Wirkung kann man sich bislang

Polyacrylnitril in Form von Pulver. Granulat oder nur so erklären, dal'· der Teil der Niilrileruppen. der

Spinnabfällen zusammen mal anderen bekannten 55 nicht umgesetzt ist. die unter exnemen Eemperatur-

Bohr.spiilungsstabilisatoren als Komponenten einer und Druckbedingunger im Bohrloch wieder anlau-

hochtemperaturbeständigcn Bohrspülung eingesetzt fende hydrolytische Umsetzung von Carbonsäure-

\vorden, weil sich unter den in Tiefbohrstellen amidgr::,>pen zu CarN>iisäurejmnioniini:,al/gpjppcri

herrschenden hohen Temperatur- und Druckverhält- verhindert, indem statt der Benannten W asscranlage-

nissen das in der wäßrigen Bohrspüllösung enthaltene Ru rung an die Carbonsäureamide lippen eine solche

Polyacrylnitril zu dem gewünschten Polyacrylnitril- an die nicht umgesetzten Nitril»ri.ppen erfolgt. Die

Hydrolysat umsetzt. bei vorstehender Würdigung des Standes der Technik

Im Verlauf einer Reihe von Feldversuchen hat erläuterte und unter extremen Temperatur- und

sich jedoch herausgestellt, daß zwar die Herstellung Druckbedingungen bevorzugt ablaufend« Austausch-

des Polyacrylnitril-Hydrolysats den Naturgegeben- 65 reaktion zwischen den Carbonsäureamnioniumsalz-

hcitcn überlassen werden kann und hierdurch die gruppen und den z. B. aus dem Bohrloch-Umcebiings-

an sich aufwendige Herstellung eines fertigen Poly- gestein stammenden Erdalkaliionen kann sich nicht

acrylnitril-Hydro.'/seproduktes eingespart wurde, wo- merklich nachteilig auswirken, da infolge der oben

beschriebenen Pufferwirkung der nicht umgesetzten Nitrilgruppen der Anteil an Carbonsäureammoniumsalzgruppen im erfindungsgemäßen Produkt über einen längeren Zeitraum hinweg auch unter großer Temperatur- und Druckbelastung klein bleibt.

Die besten entsprechenden Erfahrungen wurden mit einem erfindungsgemäßen wasserlöslichen Hydrolysenprodukt des Polyacrylnitrile gemacht, das 1 bis 25 Gewichtsprozent Carbonsäureammoniumsalzgruppen enthält.

Man kann die erfindungsgemäßen Hydrolysate erhalten, indem man entweder in Wasser aufgeschlämmte Polyacrylnitrilpulver oder geschnitzelte Fasern aus einem aus 95 Gewichtsprozent Acrylnitril und 5 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester polymerisierten Polyacrylnitril (K-Wert 85), gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmenten, mit Wasser in einem Rührautoklav auf 180 bis 220"C zwecks Durchführung der Hydrolyse erhitzt. Eine Reaktionstemperatur von 185⁰C ist deswegen zweckmäßig, weil bei vergleichsweise höhereni Temperaturen der Anteil der Carbonsäureammoniumsalzgruppen gegenüber dem Anteil der Carbonsäureamidgruppen zu hoch wird und dann, wie oben erläutert, das Hydrolysat mit Ca⁺+- und/oder Mg^f+-Ionen wasserunlösliche Salze bilden kann und damit seine Wirksamkeit als temperaturbeständiges Schutzkolloid teilweise verliert. Aus der Tatsache, daß einerseits die
Reaktionszeiten bei 220⁰C 0,5 Stunden, bei 200 C

bereits 3 Std., bei 190⁰C ungefähr 6 Std. und bei
180^cC sogar 11 bis 12Std. betragen, andererseits
jedoch eine Reaktionsführung zur Gewinnung der
erfindungsgemäßen Produkte niedrige Reaktionstemperaturen erfordert, muß man ein optimales Verhältnis

ίο zwischen der Dauer und der Temperatur der Reaktionsverfahren anstreben. Dies kann z. B. durch die
Hinzufügung von sogenannten Initiatoren erfolgen,
weil hierdurch die Reaktionszeit unter schonenden
Temperaturbedingungen wesentlich verkürzt wird.

is Recht günstige Ergebnisse erzielt man hier z. B. mit
peroxidischen Katalysatoren, wie tertiär Butylhydroperoxid oder ähnlichen Produkten, wie l,3-Bis-(tertbutylperoxyisopropyl)-benzol oder schließlich tert-Butylamylperoxid.

ao Art der Herstellung, Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte und Eigenschaften von die erfindungsgemäßen Produkte enthaltenden Tiefbohrspülungen sind in den folgenden Tabellen T und II in
Kurzdarstellung auf den Spalten 1 bis 16, und zwar

as unter Bezugnahme auf zehn Beispiele, festgehalten.

Tabelle I
Herstellung und Eigenschaften von Polyacryinitril-Hydrolysaten

	Art des Beispiels	Ausgangs Substanz	produkt Gestalt	HydrolysierunE	Tempe ratur	180	Initiator- Zusatz	Substanz	Endproduki	Feststoff in Gewichtspro zent der wäß	Analyse relative Viskosität
Beispiel Nr.				Zeit dauer	(0C)				Gestalt	rigen Lösung
	2	(3)	4	(h)	6		7	(8)		10	Π
Spalten 1	E	PAN	Pulver	(5)	200	180		PAN-	(9)	20,9	1,82
1				3				Hydro-	wäßrige
								lysat	Lösung
	(E)	PAN	Pulver		200	200	1 Gewichts	PAN-		21,1	1,32
2				4			prozent A	Hydro- lysat PAN-	wäßrige
	E	PAN	Pulver		180			Hydro-	Lösung	20,5	2,08
3				10		220		lysat	wäßrige
								PAN-	Lösung
	E	ΡΛΝ	Faser		180		—	Hydro-		20,7	2,v4
4				12				lysat	wäßrige
							PAN-	Lösung
	E	PAN	Pulver		180	1 Gewichts	Hydro-		21,0	1,80
5				7		prozent A	lysat	wäßrige
							PAN-	Lösung
	(E)	PAN	Faser		J davon 3190 6\und ^ 180	—	Hydro- lysat PAN-		21,9	1,89
6						Hydro-	wäßrige
	E	PAN	Pulver	8,5	0,5 Ge	lysat	Lösung	18,9	1,99
7					wichts	PAN-	wäßrige
					prozent B	Hydro-	Lösung
	E	PAN	Pulver	8	1 Gewichts	lysat		21,1	1,90
8					prozent C	PAN-	wäßrige
						Hydro-	Lösung
	V	PAN	Pulver	4	—	lysat		22,5	1,32
9						PAN-	wäßrige
						Hydro-	Lösung
	V	PAN	Pulver	4	—	lysat		22,9	' 1,33
10						wäßrige
						Lösung

Γ folg

Bei. ihn Sp. üb! Sp.

au eii

7 8

Tabelle II Eigenschaften von Polyacrylnitril-Hydrolysat enthaltenden Tiefbohrspülungen

	iiltrat ionswerte	Spülung Nr. 1	bei2OO°C/24h	Spülung	Nr. 2	Beständig gegen
I'AN-Hydrolysat	bei 20° C 24 h	1.1	bei 20c C/24 h	bei 200° C/24 h	Ca++- und
nach Beispiel:	12	2.4	14	15	Mg+Monen
Spalten Nr. 1	3,6	—		2,5	16
1	29,0	1.0		—	IS
2	U	3.7	2.7	2,5	nein
3	1,7	7,5	nichl gemessen	nicht gemessen	ja
4	1,8	—	3,0	8,1	ja
5	6,3	nicht gemessen	5,4	10,1	ja
6	nicht gemessen	nicht gemessen	2,5	2,5	ja
7	nicht gemessen	—	4,1	5,0	ja
8	38.0		nicht gemessen	nicht gemessen	ja
9	72,0	nicht gemessen	nicht eemesscn	nein
10		nein

Der genannten tabellarischen Darstellung seien folgende Erläuterungen vorausgeschickt:

1. Von den zehn Beispielen beziehen sich die Beispiele 1 bis 8 auf erfindungsgcmäße Produkte und as ihre Verwendung (crrindungsgemäß = E. s. Tabelle I. Sp. 2), die restlichen Beispiele gehen von handelsüblichen Produkten aus (Vergleich — V, s. Tabelle I, Sp. 2).

2. Als Ausgangsprodukt (s. Tabelle I, Sp. 3 und 4) 3" wurde für die Beispiele 1, 2, 3. 5, 7, 8, 9 und 10 ein pulverförmiges Polyacrylnitril eingesetzt, das aus

95 Gewichtsprozent Acrylnitril und 5 Gewichtsprozent Acrylsäuremcthylestcr polymerisiert ist. Bei den restlichen Beispielen 4 und 6 wurde eine Polyacrylnitrilfaser aus einem aus 95 Gewichtsprozent Acrylnitril lind 5 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester polymerisierten Polyacrylnitril (K-Wert 85) eingesetzt, die mit TiO₂ pigmentiert ist und die 5 bis 10 Gewichtsprozent Dimethylformamid enthält.

3. Diese Ausgangssubstanzen wurden gemäß Tabelle 1, Sp. 5, 6 und 7 während einer bestimmten Zeitdauer (= h) bei einer bestimmten Temperatur (= T, ^CC) hydrolysiert. Es wurden einheitlich bei allen Beispielen 370 g Polyacrylnitril-Substanz mit einem K-Wert*) von 85 mit 2100 ml abgemischt und unter den aus der Tabelle ersichtlichen Versuchsbedingungen gerührt. In den Beispielen 2, 5, 7 und 8 wurden dem Reaktionsgemisch noch peroxidische Initiatoren in der in der Endspalte 7 der Tabelle 1 angegebenen Menge zugegeben. Hierbei bedeuten:

A: Butylhydroperoxid:

B: l,3-Bis-(tert-butylperoxyisopropyl)-benzol:

C: tert-Butylamylperoxid.

4. Nach Abschluß der '.inter Punkt 3 allgemein behandelten Hydrolyse erhält man ein in der Tabelle 1 in den Spalten 8, 9, 10 näher charakterisiertes Endprodukt. Dies ist in den meisten Fällen eine klare viskose wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 18,9 (Beispiel 7) bis 22,9 (Beispiel 10) Gewichtsprozent. Die Höhe des Feststoffgehalts ist ein Maß für den Hydrolysierungsgrad. Da die Anlagerung von 1 Mol Wasser pro Nitrilgruppe zur Bildung einer

·) Der K-Wert wird als Maßzahl für die Molekülgröße der irfindungsgemäßen Produkte herangezogen und nach H. Fikentscher, »Celluloscchemie«, 13 (1932), S. 58, ermittelt.

Carbonsäureamidgruppe, die Anlagerung von 2 Mol Wasser pro Nitrilgruppe dagegen zur Bildung einer Carbonsäureammoniumsalzgruppe führt, bedeuten niedrige Feststoffgehalte eine unvollständige Hydrolyse, die sich sowohl in einer Restmenge nicht umgesetzter Nitrilgruppen, wie auch in einer nur geringfügigen Ausbildung von Carbonsäureammoniumsalzgruppen gemäß vorstehender Beschreibung dokumentiert. Nach der Theorie müßte bei Anlagerung von 1 Mol Wasser an eine Einheit des Polyacrylnitril eine lO.lgewiehtsprozentigc und bei Anlagerung von 2 MoI Wasser an eine Einheit des Polyacrylnitril eine 25,2gewichtsprozentige wäßrige Lösung erhalten werden. Eine weitere Erläuterung hierzu folgt in der an die Tabellen I und II angeschlossenen Auswertung der Tabcllendaten.

5. Die in Spalte 11 dei Tabelle I aufgeführten Werte für die relative Viskosität der wäßrigen Lo-ung des erfindungsgemäßen Produkts wurde in einem Ubbelohde-Viskosimeter mittels vergleichender Durchlaufgeschwindigkeit entsprechender Lösungen ermittelt. Als Vcrgleichslösung diente eine 2-normale Natriumnitratlösung, als Prüflösung eine 1 Gewichtsprozent (bezogen auf die Trockensubstanz) des jeweiligen zu untersuchenden Polyacrylnitril-Hydrolysats enthaltende 2-normale Natriumnitratlösung.

6. Ein wichtiges Maß für die Bestimmung der Beständigkeit von Bohrspülungslösungen ist die Untersuchung ihrer Fihrierbarkeit nach »API-Code 29«, womit die in Tabelle II, Sp. 12, 13, 14 und 15 angeführten Filtrationswerte ermittelt sind. Der die Güte der Spülung kennzeichnende Wasserverlust bei diesem Filtrierversuch bezieht sich auf die Menge Wasser, welche durch eine genormte Filterpresse in einer Zeit von 30 Min. bei einem vorgegebenen Druck von 7 kg/cm² hindurchläuft. Je geringer diese hindurchlaufende Wassermenge ist, um so besser ist die Beständigkeit der Bohrspülung. Die Prüfung wird bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Proben wurden vorher 24 Std. bei 20⁰C (Tabelle II, Sp. 12 und 14) bzw. 24 Std. bei 200⁰C (Tabelle II, Sp. 13 und 15) in einem Rollautoklav thermisch belastet. Hierbei gelangten zwei verschiedene, in ihrer Zusammensetzung unten näher erläuterte Bohrspülungen, nämlich Spülung Nr. 1 (Tabelle II, Sp. 12 und 13) und Spülung Nr. 2 (Tabelle II, Sp. 14 und 15) zur Verwendung.

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Die Bohrspülung I setzt sich zusammen aus:

g einer Lösung aus 6 Gewichtsprozent Attapulgit (Suspension) in gesättigter Kochsalzlösung,

g Polyacrylnitiril-Hydrolysat (in den Beispielen 1 bis 10 entsprechend der jeweiligen Polyacryl '!itril-Hydrolysate variiert),
g Ätznatron,

g Eisen-Chrom-Lignosulfonat,
g Schwermelall-Humirisäuresalze,
ml Asphalt in kolloidaler Suspension,
g eines handelsüblichen, an anderer Stelle für die Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen verwendeten Emulgators aus Ligniden und Quebracho-Harz-Gerbstoffen.

Die Bohrspülung 2 hat folgende Zusammensetzung: g eines Attapulgit-Prodiiktes (Handelsprodukt »WALORAN«⁰» der Firma Wolff WaIsrode AG, Walsrode), worunter ein salzfester Nadelton verstanden wird, bei dem nach Bradley, American Mineralogist 25, 405 bis 410 (1940). die Elementarzelle dieses dem Erdölfachmann geläufigen Attapulgits die chemische Zusammensetzung:
(OH₂V (OH)₂-Mg₅Si₈O₂₀-4 H₂O
besitzt, und wobei in dieser wiederkehrenden Struktureinheit das Magnesium teilweise durch Aluminium oder Eisen ersetzt sein kann; das Produkt ist auch unter dem Namen SWDC (- salt water drilling clay) bekannt;

g WALSRODER Aktiv-Bentonit (Handelsprodukt der Firma Wolff Walsrode AG, Walsrode), wobei hierunter ein Silikat mit BlattstrukUir der allgemeinen Formel:
Al₂[Si₄O₁₀] (OH)₂
verstanden wird,

g Polyacrylnitril-Hydrolysat (in den Beispielen 1 bis 10 enlsorechend der jeweiligen PoIyacrylnitril-Hydrolysate variiert),
g Ätznatron,
g Natriumchlorid,
g Wasser.

7. Die in der Tabelle II in Sp. 16 aufgeführte Beständigkeit der Polyacrylnitril-Hydrolysalenthaltenden Tiefbohrspülungen gegenüber Calcium- und Magnesiumionen wurde auf folgende Weise ermittelt:

g eines handelsüblichen Polyacrylnitril-Hydrolysats, dessen Polymerkette gemäß der deutschen Patentschrift 1 207 086, Sp. 3, Z. 44rT. aus etwa gleichen Teilen Amid- und Ammoniumsalzgruppen besteht und bei dem Nitrilgruppen infrarotspektrographisch nicht mehr nachzuweisen sind einerseits und 10 g des erfindungsgemäßen Polyacrylnitril-Hydrolysats andererseits wurden in getrennten Gefäßen mit jeweils 50 ml leicht erwärmten Wassers verdünnt. Gibt man zu der oben angeführten handelsüblichen Polyacrylnitril-Hydrolysatlösung 5 ml einer gesättigten Calciumchloridlösung, tritt ein Niederschlag auf, der sich schnell absetzt.

Eine entsprechende Zugabe von 5 ml einer gesättigten Calciumchloridlösung zu der vorgenannten Lösung mit dem erfindungsgemäßen Polyacrylnitril-Hydrolysat führt jedoch zu keiner Fällung, selbst wenn man insgesamt die vierfache Menge der Calciumchloridlösung zugibt.

Aus dem Inhalt der vorstehenden Tabellen I und Il läßt sich unier anderem folgendes erkennen:

Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes erfindungsgemäßes Polymerisat zeigt, daß es in Grcnzfällen auch möglich ist, die Hydrolyse bei Temperaturen vor 200⁰C durchzuführen, wenn die Reaktion nach 3 Stunden abgebrochen wird, wodurch ein Produki der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalter wird, was einem Feststoffgehalt von 20,9 und damil

ίο einer durchschnittlichen Anlagerung von 1,2 Mo Wasser an eine Einheit des Polyacrylnitrile entspricht Ein derartiges Produkt zeigt gemäß Tabelle II ausgezeichnete Filtrationswerte, wobei es in diesem und den anderen folgenden erfindungsgemäßen Beispieler

t5 überraschend ist, daß die Filtrationswerte bei vorausgegangenen thermischen Produktbelastungeü vor 200° C besser sind als bei Temperaturbelastunger von nur 20⁰C. Diese merkwürdige Erscheinung isi sowohl bei Verwendung des erfindungsgemäßen Pro-

ao duktes in der Spülungszusammensetzung 1 wie auch in der Spülungszusammensetzung 2 zu erkennen.

Vergleicht man die entsprechenden Werte von Beispiel 1 mit denen von Beispiel 2, so erkennt man. daß bei gleichen Ausgangsstoffen der Zusatz eines

»5 Reaktionsbeschleunigers unter gleichzeitiger Erhöhung der Versuchsdauer um 1 Stunde auf 4 Stunden zu einem hydrolysieren Produkt führt, das nicht mehl den erfindungsgemäßen Aufbau zeigt. Obwohl gemäC dem relativ niedrigen Feststoffgehalt von 21,1 Gewichtsprozent die Wasseraufnahme gegenüber Beispiel 1 nur geringfügig zugenommen hat, dürfte die relativ niedrige Viskosität von 1,32 auf ein bevorzugt mit Car'uonsäureammoniumsalzgruppen ausgestattete« hydrolysiertes Produkt hindeuten, wodurch gemäO Tabelle II nicht nur der schon bei 20°C sehr schlechte Filtralionswert negativ beeinflußt wird, sondern such die Beständigkeit gegen Calcium- und Magnesiumionen verlorengegangen ist. Hält man dagegen die Reaktionstemperaturen gemäß Beispiel 3 und 4 bei 180 statt 200⁰C und nimmt statt dessen eine 3- bi< 4fache Zeitdauer für die Hydrolysenreaktion in Kauf erhält man erfindungsgemäße Produkte mit niedrigen-Feststoffgehalt und hoher relativer Viskosität, woduich man gemäß Beispiel 2 zu hervorragenden FiI-trationswerten und einer sehr guten Beständigkei! gegen Calcium- und Magriesiumionen gelangt.

Zur Verringerung der unerwünscht langen Reaktionszeit kann man gemäß Beispiel 5 den Reaktionskomponenten 1 °/o eines Initiators (Butylhydroper- oxid) als Reaktionsbeschleuniger zugeben und irr übrigen die schonende Reaktionstemperatur vor 180"C beibehalten, um ebenfalls zu gegenüber der Beispielen 3 und 4 ähnlich guten erfindungsgemäßer Produkten zu gelangen. Die vergleichsweise zu der Beispielen 3 und 4 etwas höheren Filtrationswert« bei den Spülungen ! und 2 und 200⁰C deuten aller dings darauf hin, daß man hier eine optimale Grenzt hinsichtlich der Versuchsbedingungen (Temperatur, Reaktionsdauer / Reaktionsbeschleunigerzusatz) er

5c reicht hat.

Dies erkennt man auch an der Gegcnüberstelluni der Beispiele 4 und 6. Bei gleichen Ausgangsstoffer wurde die Hydrolysenreaktion in beiden Fällen ohnt Reaktionsbeschleunigerzusätze durchgeführt, jedoch im ersten Fall (Beispiel 4) die Reaktion währenc 12Suinden bei einer Temperatur von nur 180⁰C geführt, während im zweiten Fall (Beispiel 6) nach 3 Stunden schonender Reaktioiuführung bei 180⁰C

11 12

und weitere 3 Stunden bei um 1O⁰C auf 190"¹C schicdenen Polyacrylnitril-Hydrolysaten bestätigt. Die erhöhter Reaktionstemperatur gearbeitet wurde. Das hier interessierenden drei Extinktionsbanden für fertige Produkt zeigt einen höheren Fesistoffgehalt a) die Nitrilgruppe (Wellcnzahl 2240 cm"¹), b) ok; und eine niedrigere relative Viskosität, was auf eine Carbonsäureamidgruppc (Wellenzahl 1660 bis ungünstig erhöhte Hydrolysenbildung bei gleichzei- 5 1670 cm ') und c) die Carbonsäureammoniumsalz· tiger entsprechender Verringerung nicht umgesetzter gruppe (Wellenzahl 1560 und 1400 bis 1410 cm') Nitrilgruppen hindeutet. Den Beweis für diese An- sind unter I für ein handelsübliches Produkt gemäß nähme liefern die schlechten Filtrationswerte aus der deutschen Patentschrift 1207 086 und unter II Spülung 1, die schon bei 20⁰C 6,3 betragen. Auch für das erfindungsgemäße Produkt gegenübergestellt, in der Spülung 2 sind die Filtrationswerte deutlich io Während nun die Banden für die Carbonsäareamiderhöht, liegen jedoch noch innerhalb praktischer gruppe und die Carbonsäureamrnoniurnsalzgruppe Toleranzgrenzen. Die erhaltene Beständigkeit gegen bei beiden genannten Produkten weitgehend überein-Calc'um- und Magnesiumionen zeigt, daß die ge- stimmen, zeigt die Bande für die Nitrilgruppe des steigerte Hydrolyse nicht zu einem zu hohen Ansteigen erfindungsgemäßen Produktes eine deutliche Extinkder Carbonsäureammoniumsalzgruppen, die ja für 15 tion, während diese bei dem handelsüblichen Prodie Unbeständigkeit gegenüber Calcium- und Magnc- dukt fehlt.

siumionen in erster Linie verantwortlich sind, geführt Die Verwendung de,· erfindungsgemäßen Produkte hat, sondern höchstens die Pufferwirkung der nicht ist nicht nur auf die beiden, in der vorstehenden umgesetzten Nitrilgruppen auf Grund ihrer sehr Tabelle aufgeführten Spülungslösungen 1 und 2 bestarken Abnahme während der Hydrolysenreaktion ao schränkt, sondern erstreckt sich auf alle Verwendungsverringert worden ist. fälle, bei denen die erfindungsgemäßen Produkte

Die erfindungsgemäßen Beispiele 7 und 8 geben einsetzbar sind. So können die Bohrspülungslösungen

schließlich einen Hinweis auf die erfolgreiche An- z. B. neben dem erfindungsgemäßen Produkt (PoIy-

wendung weiterer Reaktionsbeschleuniger (B und C), acrylnitril-Hydrolysat) als Trägersubstanz Asbest, der

wodurch es unter Einhaltung schonender Tempera- 15 den Altapulgitanteil in der Bohrspülung ganz oder

türen von 18O⁰C während der Hydrolysenreaktion teilweise ersetzt, enthalten, wodurch eine Bohrspülung

möglich ist. die Reaktionsdauer von 10 bis 12 Stunden optimaler Leistungsfähigkeit und Stabilität erhalten

auf 8 bis 8,5 Stunden zu senken, ohne die hervor- wird.

ragende Qualität der erfindungsgemäßen Produkte Besonders geeignet ist in diesem Zusammenhang negativ zu beeinflussen. Dies ist aus dem Feststoff- 30 ein spezielles Asbest-Produkt des Typs AA I (Hangehalt und der relativen Viskosität gemäß Tabelle 1, delsprodukt der Firma Wolff Walsrode AG. WaIswie auch aus den günstigen Spülungswerten der rode) allein oder in Form eines Gemenges mit der Spülung 2 in Tabelle II und schließlich der guten oben angeführten AUapulgit-Mischung »WALO-Beständigkeit gegen Calcium- und Magnesiumionen RAN«* (Handelsprodukt der Firma Wolff WaIszu ersehen. 35 rode AG, Walsrode), wobei »WALORAN« mehr

Behandelt man gemäß den Vcrgleichshcispielen 9 für Bohrspülungen in kleinen bis mittleren Tiefen, und 10 das gleiche Ausgangsprodukt zwecks Hydro- Asbest AA ! dagegen überwiegend in Tiefbohrlyse unter Versuchsbedingungen, wie sie aus der Spülungen jeweils in Verbindung mit dem erfindungsdeutschen Patentschrift 1 207 086 in den Spalten 3, gemäßen Polyacrylnitril-Hydrolysat vorteilhaft zu verZeile 32 bis 51 (Vergleichsbeispiel 9) oder Spalte 4, 40 w..idenist.

Zeilen 51 bis 63 (Vergleichsbeispiel 10) zu ersehen Die hervorragende Leistungsfähigkeit und Stabilität

sind, so gelangt man zu Produkten, die sowohl einen einer sowohl ein erfindungigerr Äßes Polyacrylnitril

gegenüber den erfindungsgemäßen Produkten erheblich Hydrolysat wie auch den oben angeführten Asbest

erhöhten Feststoffgehall (22,5 bzw. 22,9) und eine enthaltenden Bohrspülung wird in dem nun folgenden

sehr niedrige relative Viskosität (1,32 bzw. 1.33) 45 Beispiel näher erläutert, ohne auf dieses beschränkt

aufweisen. zu sein.

Dementsprechend ungünstig sind auch die Filtra- 340 g einer Polyacrylnitril-Faser. die ~us einem tionswerte, die wegen der hohen Permission nur in aus 95 Gewichtsprozent Acrylnitril und I Gewichts-Verbindung mit der Spülung I bei entsprechenden prozent Acrylsäuremethylester potymerisierten PoIy-Vorbehand'.ungstemperaturen von 20 und 200⁰C 50 acrylnitril mit einem K-Vv'crt von 85 besteht, wird (unter denselben Bedingungen wie entsprechende mit 2100 ml Wasser und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen Bohrspülungen mit den erfindungsgemäßen Polyacryl- auf Polyacrylnitril, Butylhydroperoxid 8 Stunden bei nitril-Hydrolysaten) gemessen worden sind. Unter 180°C hydrolysiert. Das in wäßriger Lösung vor-Einhaltung derselben Versuchsbedingungen wurden liegende Endprodukt hatte einen Feststoffgehal' auch für die genannten Vergleichsprodukte bzw. den 55 von 20,5 Gewichtsprozent und eine relative Viskositä mit diesen versehenen Tiefbohrspülungen die Be- von 1,95.

ständigkeit gegen Calcium- und Magnesiumionen Anschließend wurde dieses Endprodukt zur Her

gemessen. Das Ergebnis war in beiden Fällen negativ. stellung von zwei Bohrspülungslösungen verwendet

Hierdurch wird die erhebliche Überlegenheit der wobei die eine Bohrspülungslösung die Zusammen

neuen erfindungsgemäßen Polyacrylnitril-Hydrolysate δο Setzung wie auf Seite 10 unten besitzt, nämlich
gegenüber den bisher bekannten Polyacrylnitril-

Hvdrolysaten offenbart. ,_n . . , . ... , _t , , ,

Das Vorhandensein von nicht umgesetzten Nitril- ³⁰ 8 einer Attapulgn-M^hungenteprechenddef

gruppen als angenommene Ursache für diese Über- Χ"ΐ£"ίίΓΛ ί?· ΐ??" μ

legenheit der erfindungsgemäßen Polyacrylnitnl-Hy- 6_S ^{WolR Walsrode ΝΟ}' ^Walsrode>

drolysate wird durch die in der folgenden Tabelle III 5 g WALSRODER Akliv-Bentonit (Handelspn

gegenübergestellten Ergebnisse einer vergleichenden dukt der Firma Wolff Walsrode AG, Wal

Unters-'chung der Infrarot-Spektren von zwei ver- rode),

• 302

20 g erfindungsgemäßes Polyacrylnitrilhydrolysat, 3 g Ätznatron,
50 g Natriumchlorid,
297 g Wasser.

Während in der anderen Bohrspülung, hier als Bohrspülung III bezeichnet, statt der 30 g WALO-RAN* nunmehr 30 g Asbest AA 1 (Handelsprodukt der Firma Wolff Walsrode AG) eingesetzt wird.

Die Beständigkeit dieser beiden Bohrspülungslösungen wurde nun an Hand ihrer Filtrierbarkeit nach »API-Code 29« mit folgendem Ergebnis untersucht:

Spülung II (ohne Asbest) bei 20°C/24 Std.: 2,2 ml, Spülung III (mit Asbest) bei 20°C/24 Std.: 3,2 ml,

Spülung II (ohne Asbest) bei 200°C/24 Std.: 4,2 ml,

Spülung III (mit Asbest) bei 200°C./24 Std.: 3,1 ml.

Spülung II (ohne Asbest) bei 200°C.'67 Std.: 5.2 ml.

Spülung III (mit Asbest) bei 200^cC/67 Std.: 3,2 ml.

Hieraus ergibt sich, daß die an sich schon durch den Zusatz des erfindungsgemäßen Pojyacrylnitril-Hydrolysats zu den Bohrspülungslösungen II und III erzielten sehr guten Fi!trationswerte durch den Austausch von Attapulgit gegen Asbest in der oben angeführten Weise nochmals eine Verringerung des Wasserverlustes bei den Filtrationswerten bringt. Auch bei diesen ausgezeichneten Bohrspülungen ist eine gute Beständigkeit gegen Calcium- und Magne sium-Ionen gegeben.

Die erfindungsgemäße Verwendung des neuen Polyacrylnitril-Hydrolysats beschränkt sich nicht auf die Kombination mit Asbest AA 1 und/oder Attapulgit im Rahmen von hochtemperaturbeständigen Tiefbohrspülungen. Allerdings wird durch die Kombination des erfindungsgemäßen Polyacrylnitril-Hydro lysats mit dem genannten Spezialasbest ein Höchstmaß an Dauerbeständigkeit erzielt, wobei die Wirtschaftlichkeit der Erfindung unter anderem auch auf der einfachen Herstellungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Polyacrylnitril-Hydrolysats beruht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. Patentansprüche;

   J. Wasserlösliche Hydrolyseprodukte des Polyacrylnitrile, die aus in Wasser aufgeschlämmtsn Acrylnitrilpolymerisaten durch so langes Erhitzen $uf Temperaturen zwischen 180 bis 220⁰C in Autoklaven, gegebenenfalls unter Zusatz von Peroxydkatalysatoren, bis sie neben 1 bis 25 Gewichtsprozent nicht hydrolysierter Nitrilgruppen 75 bis 99 Gewichtsprozent hydrolysierte Nitril^uppen enthalten, von denen mehr als die Hälft«, wasserlösliche Carbonsäureamidgruppen und der Rest wasserlösliche Carbonsäureammoniumsalzgruppen darstellen, hergestellt worden sind.
2. 2. Wasserlösliche Hydrolyseprodukte des Polyacrylnitril nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 25 Gewichtsprozent Nitrilgruppen, 50 bis 66 Gewichtsprozent Carbonsäureamidgruppen und 25 bis 33 Gewichtsprozent Carbonsäureammoniumsalzgruppen enthalten,
3. 3. Verwendung der wasserlöslichen Hydrolysenprodukte des Polyacrylnitrils gemäß Anspruch 1 und 2 als Schutzkolloid in wasserbasischen Tiefbohrspülungen.