DE2031972A1

DE2031972A1 - Polyacrylnitrilhydrolysat, seine Herstellung und seine Verwendung in Tiefbohrspülungen

Info

Publication number: DE2031972A1
Application number: DE19702031972
Authority: DE
Inventors: Lutz Dr. 3030 Walsrode; Dobbertin Dieter 3032 Fallingbostel. P Hoppe
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1970-06-29
Filing date: 1970-06-29
Publication date: 1971-12-30
Also published as: US3758449A; DE2031972B2; DE2031972C3; GB1359702A; FR2100032A5

Description

Polyacrylnitrilhydrolysat, seine Herstellung und seine Verwendung in TiefbohrSpülungen

Die Erfindung betrifft ein Hydrolysenprodukt des Polyacrylnitrile^ seine Herstellung und seine Verwendung als Tiefbohrspülungsmittel-Zusatz.

Hydrolysenprodukte des Polyacrylnitrile sind bereits aus der US-Patentschrift 2 718 ^97 bekannt. Dort wird Polyacrylnitril mit Natriumhydroxid bei ¹K) - 50⁰C in der Weise hydrolysiert, daß 60 - 95 % der Nitrilgruppen in -COONa oder in -COONH₁₁ -Gruppen überführt werden.

Da der Feststoffgehalt ein Maß für den Hydrolysierungsgrad des Polyacrylnitrils ist und

a) von einem Feststoffgehalt von 15 Gew.% an reinem Polyacrylnitril in wäßriger Lösung ausgegangen wird, sowie

b) dann bei Anlagerung von 1 Mol Wasser pro molekularer Einheit des Polyacrylnitrils eine 20,1 gew.*ige wäßrige Lösung und

c) bei Anlagerung von 2 Mol Wasser pro molekularer Einheit des Polyacrylnitrils eine 25,2 gew.%ige Lösung erhalten wird,

würde die aus der o.a. US-Patentschrift 2 718 **97 ersichtliche vorgenannte alkalische Oberführung von 60 - 95 Gew.% der Nitrilgruppen in -COON* -Gruppen oder in -COONHj* -Gruppen bedeuten, daß:

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2. Blatten Deutsches Patentamt, München 303w«i.rode-Bom!ite24·. Juni 1970

bei dem genannten Minimum des Umsatzes von 60 Gew.% eine 2.1,1 gew»- %ige,

jedoch bei dem genannten Maximum des Umsatzes von 95 Gew.% eine 2f,9 gew.%ige Polyacrylnitril-Hydrolysatlösung

erhalten würde.

Bei einem so hohen Hydrolysierungsgrad des Polyacrylnitrile liegt nun auch ein hoher Anteil von -COQNH^ -Gruppen vor₉ wobei diese Gruppen wiederum in Reaktion mit Erdalkaliionen des Umgebungsgesteins im Bohrloch treten und damit zur Ausflockung bzw. Zerstörung der Bohrspüllösung führen können, insbesondere bei den in Tiefbohrlöchern herrschenden hohen Temperatur- .und Droekverhältnissen.

Diese, in der USA-Patentschrift 2 718 497 nicht genannte, aber zumindest von der Anmelderin durch nachgearbeitete Versuche festgestellte thermische Instabilität hat vermutlich einige Jahre später mit dazu beigetragen, daß statt der Acrylnitril-Hydrolyse mittels Alkali derjenigen mittels Wasserdampf der Vorzug gegeben wurde.

Eine Anleitung zu dem sogenannten Wasserdampfverfahren wäre an sich der bekanntgemachten Deutschen Patentanmeldung B 35 382 IVb/39 c v.20.9.56 zu entnehmen, wenn es sich nicht (gemäß der Deutschen Bundespatentschrift 1 207 086, Spalte 3, Zeilen 6 - 11) durch praktische Versuche herausgestellt hätte, daß durch die in der bekanntgemachten Anmeldung B 35 382 genannte Wasserdampfbehandlung von Polyacrylnitril keine Polyacrylnitril-Hydrolysate zu erhalten waren.

Demgegenüber ist aus der Deutschen Bundespatentschrift 1 207 ein echter technischer Fortsehriftt zu entnehmen, weil hier erstmals ein Verfahren zur Herstellung von Abwandlungsprodukten des Polyacrylnitrile aufgezeigt wird, bei welchem unter Druck bei Temperaturen zwischen 180 und 220⁰C in einer Reaktionszeit von

51*7 109853/18GS - 3 -

*3.. Blatten - Deutsches'Patentamt, Hünchen aawaiirodt-Bomiitz 2t. Juni 197(

H - 8 Stunden viskose, wasserlösliche Polyacrylnitrilhydrolysate in wäßriger Aufschlämmung entstehen. Wie aus einer weiter unten ersichtlichen, vergleichenden Darstellung von Infrarot-Spektren zu entnehmen ist, enthält das gemäß DBP 1 207 086 erzeugte PoIyacrylnitril-Hydrolysat keine Nitrilgruppen, wobei das Verhältnis der durch Hydrolyse aus den Nitrilgruppen unter Aufnahme von

1 Mol Wasser gebildeten -NH«-Gruppen zu den unter Aufnahme von

2 Mol Wasser gebildeten -NB;*" -Gruppen 1 : 1 beträgt. Dieser

hohe Anteil an -NH₁, -Gruppen führt vermutlich vor allem unter λ hoher thermischer Belastung des Produktes zu einer Empfindlichkeit gegenüber Calcium- und Magnesiumionen, weswegen sich der praktische Einsatz eines derartigen Produktes als Schutzkolloid in Tiefbohrspülungen gemäß DOS 1 483 798 nicht bewährt hat. Aus dem gleichen Grunde sind ähnliche, in der Literatur (Journal of Polymer Science, Al, 5 (1967), Nr. 1, Seite 161-169) beschriebene Produkte thermisch instabil. In beiden Fällen macht sich vermutlich infolge der vollkommenen HydroIysierungdes Acrylnitrils das Fehlen von Restnitrilgruppen nachteilig bemerkbar, weil evtl. hierdurch die durch Anlagerung weiteren Wassers bedingte Pufferwirkung der Nitrilgruppen nicht besteht und die -NH₂ -Gruppen somit weiter zu -NH^ -Gruppen hydrolysiert werden, wodurch die thermische Empfindlichkeit gegenüber Ca ⁺- und Mg -Ionen noch I erhöht wird. Da aus der letztgenannten Veröffentlichung hervorgeht , daß derartige Polyacrylnitrilhydrolysate nur durch Gammabestrahlung von Acrylnitril mit einer Co -Quelle unter Drücken von 5130 - 34200 Atü bei Temperaturen von 85 - 200⁰C erhalten werden können, hat das Verfahren wegen dieses recht aufwendigen und nicht ungefährlichen Herstellungsweges kaum Eingang in die Praxis gefunden.

Da auch andere Wege, wie z.B. die aus dem Japanischen Patent 13 750/68 ersichtliche alkalische Hydrolyse von Copolymeren des

Acrylnitrils mit höheren ÄthylvdLnyläthern nicht zu Produkten ~ ^5lH7 1Ö9S53/186S

Blatten Deutsches Patentamt, München 303Waisrode-Bomiitz 2H. Juni 1970

führte, die erfolgreich in hochtemperaturbeständigen-Tiefbohrspülungen Verwendung finden konnten, weil unter anderem zu große Kettenmoleküle nicht mehr wasserlöslich sind und auch die Athergruppen keine Stabilisierung der Bohrspülung bewirken können, ist bereits in einer älteren Patentanmeldung der Anmelderin (P 19 15 371.5 vom 6.9„1969) vereinfachend vorgeschlagen worden, Polyacrylnitril in Form von Pulver, Granulat oder Spinnabfällen zusammen mit anderen, an sich bekannten Bohrspülungsstabilisatoren als Komponenten einer hochtemperaturbeständigen Bohrspülung zu verwenden, weil sich unter den in Tiefbohrstellen herrschenden hohen Temperatur- und Druckverhältnissen das in der wäßrigen Bohrspüllösung enthaltene Polyacrylnitril zu dem gewünschten Polyacrylnitril-Hydrolysat umsetzt.

Im Verlaufe einer Reihe von Feldversuchen hat sich jedoch herausgestellt, daß zwar die Herstellung des Polyacrylnitrilhydrolysats den Naturgegebenheiten überlassen werden kann und hierdurch die an sich aufwendige Herstellung eines fertigen Polyacrylnitrilhyclrolysenproduktes eingespart wurde, wodurch ein erheblicher technischer Fortschritt erzielt werden konnte, gleichzeitig damit jedoch eine Unsicherheit im Hinblick auf den qualitativen und quantitativen Hydrolysenablauf in Kauf genommen werden mußte, " wodurch bei nicht auszuschließender vollkommener Umsetzung der litrilgruppen die bekannten Nachteile eines unerwünscht hohen Anteils von Carbonsäureammoniumsalzgruppen auftraten. Da diese sich unter den in Tiefbohrlöchern herrschenden hohen Temperatur- und Druckverhältnissen bevorzugt chemisch mit Erdalkaliionen umsetzen, tritt eine Ausflockung des Schutzkolloids auf, wodurch die wasserbasische Bohrspülflüssigkeit unwirksam wird.

Der vorstehend aufgeführte«, mit den genannten Mängeln behaftete Stand der Technik führte zu der Aufgabenstellung, ein wasserlösliches Hydrolysenprodukt des. Polyacrylnitrile zu schaffen, das die erwähnten Nachteile nicht mehr¹ aufweist und auch extremen, Terape-

· 109SS3/18SS .

	Blatten Deutsches	Patentamt,	S	JBT ««j . . . ■ .
			München
5.				*Ott Tiit4 1Ο7Π 303 Welerode-Bonilltz · ^ · ν UAlX j.« # w*
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raturbedingungen, denen es bei seiner Verwendung als Schutzkolloid in Tiefbohrspülungen ausgesetzt ist, über einen längeren Zeitraum standhält.

Diese Aufgabe findet ihre Lösung durch die Schaffung eines wasserlöslichen Polyacrylnitrilhydrolysats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es neben 1-25 Gew.% nicht hydrolysierter Mitrilgruppen 75 - 99 Gew.% hydrolysierter Nitrilgruppen enthält₉ von " denen mehr als die Hälfte wasserlösliche Carbonsäureamidgruppen und der Rest wasserlösliche Carbonsäureammoniumsalzgruppen sind.

Ein derartiges Prqdukt gewährleistet, wie weiter unten im Rahmen der Beispiele näher erläutert wird, eine hervorragende Thermo-Stabilität und kann daher mit großem Erfolg als Schutzkolloid in wasserbasischen Tiefbohrspülungen, auch unter extremen Temperatur- und Druckbedingungen, eingesetzt und verwendet werden.

Da es nach dem herrschenden Stand der Technik (gemäß DBP 1 207 086, Spalte 2, Zeilen 15 - 18) noch als erfindungswesentlieh angesehen wurde, daß die Hydrolyse des Polyacrylnitrile bis zur vollständigen. | Umsetzung der Nitrilgruppen durchgeführt werden muß, um derartige Produkte gemäß DOS 1 483 798 erfolgreich als Schutzkolloid bei Bohrspülungen einsetzen zu können, ist es überraschend, daß mit dem erfindungsgemäßen Produkt, dessen Nitrilgruppen nur unvollständig umgesetzt worden sind, noch wesentlich bessere entsprechende Ergebnisse erzielt werden konnten.

Diese unerwartete Wirkung kann man sich bislang nur so.erklären» daß der Teil der Nitrilgruppen, der nicht umgesetzt ist, die unter extremen Temperatur- und Druckbedingungen im Bohrloch wieder anlaufende hydrolytische Umsetzung von Carbonsäureamidgruppen zu Carbonsäureammoniumsalzgruppen verhindert, indem statt der ge-

■ 109.85-3/18.8.5

6. bim an Deutsches Patentamt j, München

2%„ Juni 1970

nannten Wasseranlagerung an die Carbonsäureamidgrappen eine solche an die nicht umgesetzten Mitrilgruppen erfolgt» Di® bei vorstehender Würdigung des Standes der Technik erläutert© nand unter extremen Temperatur«- und Durekbedingungen bevorsiagi ablaufende Austauschreaktion zwischen
pen und den z„B« aus dem Bohrloeh-U
Erdalkaliionen kann sieh nicht merfdiefa. nachteilig da infolge der oben beschriebenen P«ffei»wirkung de gesetzten Nitrilgruppen des» Anteil
gruppen im erfindangsgeaäßen Produkt üb®v eiaea llagei?<sn Zeit raum hinweg auch unter großer Tesape^atös»*» und Dx»uekbe las tang klein bleibt.

Die besten ent sprechenden
dungsgemäßen wasserlöslichen
trils gemacht,, das 1-25 G@&e% enthält.

t-ra^dsn »it eia@a
enp^odukt des P©lyae3pylni=

Obwohl das erfindwngsgeiiäße Produkt Verfahren erhalten werden kann demzufolge keinerlei Yerfateeas worfen ist, sollen durch einige 2cai»g© beschreibungen entsprechende H©s» erfindungsgemäße Produkt offenbart werden

dsx" Es· taag m: .© Ve^f.

Man kann z.B. die erfindungsg@mäB©2i Hydrolysat© erhalt©a₉ man entweder in Wasser aufgesefellaat® Polyae^ylsait^ilpöl^es» oder geschnitzelte fasern aas "tealoa⁰¹¹ ™ g®geb©neafaiii «ates⁵ Zm von Pigmenten mit Wasser» ia ©ines S©teü,iyit©klaw@a aaf 180 - 22O⁰C zwecks Durchführung der HyisOlys© (SE¹MtSt _o Ein© R©.s!cti©a®t@!!p®ra= tür von 185° ist deswegen z%i©elaalSig ₉ %?©il bei höheren Temperaturen des? Anteil dew Ca^boasäur gruppen gegenüber dem Anteil der CarbQnsawipeaiiidgPttpp©» zw hoeh wird und dann, wie oben erläutert₉ das Hydrolysat »it Ca - und/ oder Mg - Ionen wasserunlösliche Salse feilde» kaan und damit 51H7 1098S3/18BS _ _? _ -

7. Biattan Deutsches Patentamt, München arawaierode-BomifeZit. Juni 1970

seine Wirksamkeit als temperaturbeständiges Schutzkolloid teilweise verliert. Aus der Tatsache, daß einerseits die Reaktionszeiten bei 22O°C o,5 h; bei 200⁰C bereits 3 h; bei 190⁰C ungefähr 6 h und bei 180⁰C sogar 11 - 12 h betragen» andererseits jedoch eine Reaktionsführung zur Gewinnung der erfindungsgemäßen Produkte niedrige Reaktionstemperaturen erfordert, muß man ein optimales Verhältnis zwischen der Dauer und der Temperatur der Reaktionsverfahren anstreben. Dies kann z.B. durch die Hinzufügung von sogenannten Initiatoren erfolgen, weil hierdurch die Reaktionszeit unter schonenden Temperaturbedingungen wesentlich verkürzt wird. Recht günstige Ergebnisse erzielt man hier z.B. ' mit pei'oxidischen Katalysatoren, wie etwa die im unter dem Handelsnamen Trigonox b^im Handel befindlichen tertiären Buthylhydroperoxid oder ähnlichen Produkten, wie Perkadox^v-^/ IH und Vi/W, einem 1,3 Bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzol oder schließlich mit Trigonox T und TV 50, einem tert-Butylamylperoxid.

Art der Herstellung, Eigenschaften des erfiridungsgemäßen Produkts und Eigenschaften von die erfindungsgemäßen Produkte enthaltenden Tiefbohrspülungen sind in den folgenden Tabellen I und II in Kurzdarstellung auf den Spalten 1-16, und zwar unter Bezugnahme auf 10 Beispiele, festgehalten.

Der genannten tabellarischen Darstellung seien folgende Erläuterungen vorausgeschickt:

1.) Von den 10 Beispielen beziehen sich die Beispiele 1 - 8 auf erfindungsgemäße Produkte und ihre Verwendung (erfindungsgemäß =E, siehe Tabelle I, Spalte 2), die restlichen Beispiele gehen von handelsüblichen Produkten aus (Vergleich = V, siehe Tabelle I, Spalte 2).

2.) Als Ausgangsprodukt (siehe Tabelle I, Spalten 3 und Ό wurde für die Beispiele 1, 2, 3, 5, 7, 8, 9 und 10 ein pulverförmiges Polyacrylnitril der Farbenfabriken Bayer eingesetzt, das

109853/1865

8. Btattan Deutsches Patentamt, München äoswaierode-Bomi^¹*. Juni 1970

aus 95 Gew.% Acrylnitril und 5 Gew.% Methacrylat polymerisiert ist. Bei den restlichen Beispielen H und 6 wurde eine Polyacrylnitrilfaser (Dralon^ ) eingesetzt, die mit TiO« pigmentiert ist und die 5-10 Gew.% Dimethylformamid enthält»

3.) Diese Ausgangssubstanzen wurden gemäß Tabelle I, Spalten

5, 6 und 7 während einer bestimmten Zeitdauer (= h) bei einer bestimmten Temperatur (= T, ⁰C) hydrolysiert. Es wurden einheitlich bei allen Beispielen 370 g Polyaerylnitril-Substanz mit einem K-Wert von 85 mit 2100 ml Wasser abgemischt und unter den aus der Tabelle ersichtlichen Versuchsbedingungen gerührt. In den Beispielen 2, 5, 7 und 8 wurden dem Reaktionsgemisch noch peroxidische Initiatoren in der Endspalte 7 der in der Tabelle I angegebenen Menge zugegeben. Hierbei bedeuten:

A : Buty!hydroperoxid; B : 1,3 Bis-(tert-butylperoxyisopropyl) benzol; C : tert-Butylamylperoxid.

4.) Nach Abschluß der unter Punkt 3 allgemein behandelten Hydrolyse erhält man ein in der Tabelle I in den Spalten 8, 9, 10 näher charakterisiertes Endprodukt. Dies ist in den meisten Fällen eine klare viskose wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 18,9 (Beispiel 7) bis 22,9 (Beispiel 10) Gew.%. Die Höhe des Feststoffgehalts ist ein Maß für den Hydrolysierungsgrad. Da die Anlagerung von 1 Mol Wasser pro Nitrilgruppe zur Bildung einer Carbonsäureamxdgruppe, die Anlagerung von 2 Mol Wasser pro Nitrilgruppe dagegen zur Bildung einer Carbonsäureammoniumsalzgruppe führt, bedeuten niedrige Feststoffgehalte eine unvollständige Hydrolyse, die sich sowohl in einer

Der K-Wert wird als Maßzahl für die Molekülgröße der erfindungsgemäßen Produkte herangezogen und nach H. Fikentscher, "Cellulose chemie", 13 (1932), Seite 58, ermittelt.

1 098S3/1S6S

9 * Blatten Deutsches Patentamt, München

3O3W«lirode.0emlltz 24. JUHl 1970

Restmenge nicht umgesetzter Nitrilgruppen, wie auch in einer nur geringfügigen Ausbildung von Carbonsäureammoniumsalzgruppen gemäß vorstehender Beschreibung dokumentiert. Nach der Theorie müßte bei Anlagerung von 1 Mol Wasser an ein© Einheit des Polyacrylnitrile eine 20,1 gew.%ige und bei Anlagerung von 2 Mol Wasser an eine Einheit des Polyacrylnitrile eine 25,2 gew.%ige wäßrige Lösung erhalten werden. Eine weitere Erläuterung hierzu folgt in der an die Tabellen X und II angeschlossenen Auswertung der Tabellendaten.

5.) Die in Spalte 11 der Tabelle I aufgeführten Werte für die relative Viskosität der wäßrigen Lösung des ezfLndungsgemäßen-Produkts wurde in einem Ubbelohde-Viskosimeter mittels vergleichender Durchlaufgeschwindigkeit entsprechender Lösungen... ermittelt. Als Vergleichslösung diente eine 2-normale Natriumnitrat lösung, als Prüflösung eine 1 Gew.% (bezogen auf die Trockensubstanz) des jeweiligen zu untersuchenden Polyacryl·-- nitril-Hydrolysats enthaltende 2-nomale Katriumnitratlosung.*

6.) Ein wichtiges Maß für die Bestimmung des? Beständigkeit von Bohrspülungslösung ist die Untersuchung ihrer Filtrierbarkeit nach "API-Code 29", womit die in Tabelle H₉ Spalten 12, 13, 14 und 15 angeführten Filtrationswerte ermittelt sind. Der die Güte der Spülung kennzeichnende Wasserverlust bei diesem Filtrierversuch bezieht sich auf die Menge Wasser, welche durch eine genormte Filterpresse in einer Zeit von 30 Min. bei einem vorgegebenen Druck von 7 kg/cm hindurchläuft. Je geringer diese hindurchlaufende Wassermenge ist, um so besser ist die Beständigkeit der Bohrspülung. Die Prüfung wird bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Proben wurden vorher 24 Std. bei 20⁰C (Tabelle II, Spalten 12 und 14) bzw. 24 Std. bei 200⁰C (Tabelle II, Spalten 13 und 15) in einem Rollautoklaven thermisch belastet. Hierbei gelangten zwei verschiedene, in ihrer Zusammensetzung unten näher erläuterte Bohrspülungen, nämlich

5147

109853/1865

- 10 -

10. Bitttan Deutsches Patentamt, München soswaiorodo-Bomife 2^_o Juni.1970

Spülung Nr. 1 (Tabelle II, Spalten 12 -und 13) und Spülung Nr. 2 (Tabelle II_s Spalten lh und 15) zm? Verwendung«,

Die Bohrspülung 1 setzt sich zus

g einer Lösung aus 8 S@w_o% Attapölgit (Suspension) in gesättigte]? IC©ehi®lslö

g Polyaepylnitrilfaydapolysiit Cia dem B©i@piQl<in 1 - 10 entsprechend ä®v jeweiligen tril-Hydrolysate

g Ätznatron

g Eisea-ChPOBi»LigB©gⁱ

" der Firma Mageobap₉ Cell©)

g Sehwemetall-Humimsäuresalse "XP 20" = "Hnaainat'⁸ d©2" Firma Magcoba^s, Cslle!

ml Asphalt in kolloidaler Saspeasion "Protectoaagie¹¹¹ des». Fa_n Oil Base₉

10 g Emulgator CEandelsp^odalct "white isagie"⁸ ά<&& Fima Oil Base, Hamburg),

Die Bohrspülung 2 hat folgead©

• 30 g eines Attapulgit~

dukt ¹¹MALORM" ® uer Fa₀ Wolff IJalS2»öd@ Walsrode)

5 g WALSlODER AJctiv-Beat©»it CHand@lsp2»©dwkt des⁵ Fa · Wolff Walsrode AQ, ₉\

20 g Polyacrylnitrilhydpolyeat ( in den - Beispielen 1-10 entsprechend der jeweiligen Polyacjpylnitrilhydrolysate variiert)

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11. Blatten Deutsches Patentamt, München

303w.iirod.-Bomiitz 21t. Juni 1970

3g Ätznatron
50 g Natriumchlorid 297 g Wasser.

7.) Die in der Tabelle II in Spalte 16 aufgeführte Beständigkeit der Polyacrylnitril-Hydrolysat enthaltenden Tiefbohrspülungen gegenüber Calcium- und Magnesiumionen wurde auf folgende Weise ermittelt:

10 g eines handelsüblichen Polyacrylnitril-Hydrolysats und 10 g des erfindungsgemäßen Polyacrylnitril-Hydrolysats wurden in getrennten Gefäßen mit jeweils 50 ml leicht erwärmten Wassers verdünnt. Gibt man zur Lösung mit handelsüblichem Polyacrylnitril-Hydrolysat 5 ml einer gesättigten Calciumchloridlösung, tritt ein Niederschlag auf, der sich schnell absetzt.

Eine entsprechende Zugabe zu der vorgenannten Lösung mit erfindungsgemäßen Polyacrylnitril-Hydrolysat führt zu keiner Fällung, selbst wenn man insgesamt die vierfache Menge der Calciumchloridlösung zugibt.

- 12 -

51*7

109853/1865

TABELLE

Nr.

β .
ω

/ιττ ues
Beispiels

Herstellung

und Eigenschaften von Polyacrylnitril-Hydrolysaten

Gestalt

Hydrolys ierung

Tempe
ratur

Initiator-
Zusatz

End

prod

u k t

-

$0319.72

Analyse

Hmte 1

2

Aus gangsprodukt

Zeit
dauer
Ch)

6

7

1 Gew.% A

Substanz

Gestalt

relative
Viskosität

1
ο

E

Substanz

Pulver

CS)

200

—

C8)

C9)

11

CD ₉
eo *

CE)

C3)

Il

3

200

...

PAN-Hydro-
lysat

wäßrige
Lösung

Feststoff in
G&wA d .wäß
rigen Lösung

1,82

cn 3

E

PAN

It

H

180

1 Gewo% A

Il

10

1,32

^ »I

E

99

Faser

10

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...

«

Il

20,9

2,08

OD , S

E

ti

Pulver

12

180

0,5'Gew.% B

ti

Il

21,1

2,0H ^

OT ⁶

CE)

Il

Faser

7

3 190
3 180

1 Gew.% C

Il

It

20,5

1,80

7

E

ti

Pulver

g(davon
(und

180

...

ti

Il

2O_s7

1,89

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E

Il

Bl

8,5

180

...

It

et

21,0

1,99

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Ii

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SI

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Il

Pulver

H

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ti

ts

18,9

1₉32

O

IS

ti

St

21,1

1,33

O
Z

Ii

22,5

co
I

22,9

TABELLE

II

	1	Eigenschaften von Polyacrylnitril-Hydrolysat enthaltenden	It r a t i on	"——	s w e r t e	bei 200°C/24^h	—ν . ■ '	Tiefbohrspülüngen	ro O CO
	2	Fi	bei 2OO°C/24^h		bei 20°C/24^h		,5	Beständig gegen ++ ++ Ca '- und Mg -Ionen	1972
FAN· nac]	3	bei 20°C/24^E	3		4	2	gemessen	6
	4	2	2,4	2,9	-	,1	• Da
-Hydrolysat ti Beispiel:	5	3,6		-__	2	,1	nein
Spalten Nr. 1	6	29,0	1,0	2,7	nicht	,6	ja
	7	1,2	3,7	nicht gemessen	8	,0
ο co	8	1,7	7,5	3,0	10	gemessen	ja
CD	9	1,8	—-. ...■	5,4	2	gemessen	ja
U)	10	6,3	nicht gemessen	2,5	5		ja
		nicht gemessen	nicht gemessen	4,1	nicht		ja
00 CD		nicht gemessen	■ ■ ;	nicht gemessen	nicht	nein
	38,0	nicht gemessen		nein
	72,0


I
-P I

lH.Bi.ttan Deutsches Patentamt, München * »swoiorodo-Borniitz 2^»Juni 1970

Aus dem Inhalt der'vorstehenden Tabellen I und II läßt sich unter anderem folgendes erkennen:

Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes erfindungsgemäßes Polymerisat zeigt, daß es in Grenzfällen auch möglich ist«, di@ Hydrolyse bei Temperaturen von 200⁰C durchsufuhren, wenn die Reaktion nach 3 Stunden abgebrochen wird, wodurch ein Produkt dev ©rfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten wirdj, was eines Feststoff gehalt von 20,9 und damit einer durchschnittlichen Anlagerung von 1₉2 Hol Wasser an eine Einheit des Polyacrylnitrile entspricht» Ein derartiges Produkt zeigt gemäß Tabelle II a«sg©z©ietoa©t© werte, wobei es in diesem und den anderen folgenden mäßen Beispielen überraschend ist, <äai> die FiXteationswerte bei vorausgegangenen thermischen Prodwktb©lastOTig@m von 200 C besser sind als bei Temperaturbelasturagea tob bot 20⁰C₀ Dies® merkwürdige Erscheinung ist sowohl bei Verwendung des erfindtangsgemäiSen Pr©= duktes in der Spülungszusammensetzamg 1 wi© a&dh. in der Spülungszusammensetzung 2 zu erkennen.

Vergleicht man die entsprechenden H©»te won Beispiel 1 mit denesi von Beispiel 2, so erkennt man«, daß bei gleiehen Ausgangsstoffen der Zusatz eines Keaktionsbesehleunigeps unter gleichzeitiger" Erhöhung der Versuchsdauer um eine Stunde auf ^ier Stunden zu einem hydrolysiert en Produkt führt«, das nicht sehr den ©rfindungsgemäßen Aufbau zeigt. Obwohl gemäß <äea relativ nied^igea Feststoff» gehalt von 21,1 Gew.% die Wasse2?aufaataie gegenöbgr Beispiel 1 nur geringfügig zugenommen hat, dürfte die jpelatiw mi©dx»ig@ Viskosität von 1,32 auf ein bevorzugt mit Caspfeönsäiiressimoniöfflsalzgruppen ausgestattetes hydrolysiert es Prodnakt hind@iiteB₂ wodurch gemäß Tabelle II nicht nur der schön bei 20°C sehr» schiseht© Filtrationswert negativ beeinflußt wirdj» sondern auch die Beständigkeit gegen Calcium-« und Magnesiumionen verlonmgegangen ist.

-IS-.

5ii»7 109853/18S5

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15. Butt an Deutsches Patentamt, München

303 Wal»rode-Bomlltz 2 H . JUn£ 1970

Hält man dagegen die Reaktionstemperaturen gemäß Beispiel 3 und H bei 180⁰C statt 200⁰C und nimmt stattdessen eine 3 - ' Hfache Zeitdauer für die Hydrolysenreaktion in Kauf, erhält man erfindungsgemäße Produkte mit niedrigem Feststoffgehalt und hoher relativer Viskosität, wodurch man gemäß Beispiel 2 zu hervorragenden Filtrationswerten und einer sehr guten Beständigkeit gegen Calcium- und Magnesiumionen gelangt.

Zur Verringerung der unerwünscht langen Reaktionszeit kann man gemäß Beispiel 5 den Reaktionskomponenten 1 % eines Initiators (Buty!hydroperoxid) als Reaktionsbeschläuniger zugeben und im übrigen die schonende Reaktionstemperatur von 180⁰C beibehalten, um ebenfalls zu gegenüber den Beispielen 3 und 4 ähnlich guten erfindungsgemäßen Produkten zu gelangen. Die vergleichsweise zu den Beispielen 3 und 4 etwas höheren Filtrationswerte bei den Spülungen 1 und 2 und 200⁰C deuten allerdings darauf hin, daß man hier eine optimale Grenze hinsichtlich der Versuchsbedingungen (Temperatur/Reaktionsdauer/Reaktionsbeschleunigerzusatz) erreicht hat.

Dies erkennt man auch an der Gegenüberstellung der Beispiele 4 und 6. Bei gleichen Ausgangsstoffen wurde die Hydrolysenreaktion in beiden Fällen ohne Reaktionsbeschleunigerzusätze durchgeführt, jedoch im ersten Fall (Beispiel H) die Reaktion während 12 Stunden bei einer Temperatur von nur 180⁰C geführt, während im zweiten Fall (Beispiel 6) nach 3 Stunden schonender Reaktionsführung bei 180⁰C und weitere 3 Stunden bei um 10⁰C auf 190⁰C erhöhter Reaktionstemperatur gearbeitet wurde. Das fertige Produkt zeigt einen höheren Feststoffgehalt und eine niedrigere relative Viskosität, was auf eine ungünstig erhöhte Hydrolysenbildung bei gleichzeitiger entsprechender Verringerung nicht um-

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109853/1865

16. Blatten Deutsches Patentamt, München KHWaierodo-Bomiitz 2»KJuni 1970

gesetzter Nitrilgruppen hindeutet. Den Beweis für diese Annahme. liefern die schlechten FiItrationswerte aus Spülung 1, die schon bei 20⁰C 6₉3 betragen» Auch in der Spülung 2 sind die Filtrationswerte deutlich erhöht, liegen jedoch noch innerhalb praktischer Toleranzgrenzen. Die erhaltene Beständigkeit gegen Calcium- und Magnesiumionen zeigt, daß die gesteigerte Hydrolyse nicht zu einem zu hohen-Ansteigen der Carbonsäureammoniumsalzgruppen, die ja für die Unbeständigkeit gegenüber Calcium- und Magnesiumionen in erster Linie verantwortlich sind, geführt hat, sondern höchstens die Pufferwirkung der nicht umgesetzten Nitrilgruppen aufgrund ihrer sehr starken Abnahme während der Hydrolysenreaktion verringert worden ist»

Die erfindungsgemäßen Beispiele 7 und 8 geben schließlich einen Hinweis auf die erfolgreiche Anwendung weiterer Reaktionsbeschleuniger CB und C)₅₁ wodurch es unter Einhaltung schonender Temperaturen von 180⁰C während der Hydrolysenreaktion möglich ist, die Reaktionsdauer von 10 - 12 Stunden auf 8 - 8₉5 Stunden zu senken, ohne die hervorragende Qualität der erfindungsgemäßen Produkte negativ zu beeinflussen. Dies ist aus dem Feststoffgehalt und der relativen Viskosität gemäß Tabelle "I, wie auch aus den günstigen Spülungswerten der Spülung 2 in Tabelle II und schließlich der guten Beständigkeit gegen Calcium- und Magnesiumionen zu ersehen.

Behandelt man gemäß den Vergleichsbeispielen 9 und 10 das gleiche Ausgangsprodukt zwecks Hydrolyse unter Versuchsbedingungen, wie sie aus der Deutschen Patentschrift 1 207 086 in den Spalten 3, Zeile 32 - 51 (Vergleichsbeispiel 9) oder Spalte «*, Zeilen 51 (Vergleichsbeispiel. 10) zu ersehen sind_s so gelangt man zu Produkten;, die sowohl einen gegenüber den erfindungsgemäßen Produkten erheblieh erhöhten Feststoffgehalt C22,5 bzw. 22,9) und eine sehr niedrige relative Viskosität (1₉32 bzw« l-,-33) aufweisen»

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Dementsprechend ungünstig sind auch die Filtrationswerte, die wegen der hohen Permission nur in Verbindung mit der Spülung 1 bei entsprechenden Vorbehandlungstemperaturen von 20°C und 200⁰C (unter denselben Bedingungen wie entsprechende Bohrspülungen mit den erfindungsgemäßen Polyacrylnitril-Hydrolysaten) gemessen worden sind. Unter Einhaltung derselben Versuchsbedingungen wurden auch für die genannten Vergleichsprodukte bzw. den mit diesen versehenen Tiefbohrspülungen die Be- " ständigkeit gegen Calcium- und Magnesiumionen gemessen. Das Ergebnis war in beiden Fällen negativ.

Hierdurch wird die erhebliche Überlegenheit der neue aufgefundenen, erfindungsgemäßen Polyacrylnitril-Hydrolysate gegenüber den bisher bekannten Polyacrylnitril-Hydrolysaten offenbart.

Das Vorhandensein von nicht umgesetzten Nitrilgruppen als angenommene Ursache für diese Überlegenheit der erfindungsgemäßen Polyacrylnitril-Hydrolysate wird durch die in der folgenden Tabelle IIIgegenübergestellten Ergebnisse einer vergleichenden Untersuchung der Infrarot-Spektren von 2 verschiedenen Polyacrylnitril-Hydrolysater^bestätigt. Die hier interessierenden 3 Extinktionsbanden für a) die Nitrilgruppe, b) die Carbonsäureamidgruppe und c) die Carbonsäureammoniumsalzgruppe sind unter I für ein handelsüblüies Produkt gemäß der Deutschen Bundespatentschrift 1 207 088 und unter II für das erfindungsgemäßte Produkt gegenübergestellt. Während nun die Banden für die Carbonsäureamidgruppe und die Carbonsäureammoniumsalzgruppe bei beiden genannten Produkten weitgehend übereinstimmen, zeigt die Bande für die Nitrilgruppe des erfindungsgemäßen Produktes eine deutliche Extinktion, während diese bei dem handelsüblichen Produkt fehlt.

Die Erfindung kann in allen Acrylnitrilpolymerisaten mit 1 - 25 51H7 109853/1865 - " -

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Gew.% Restnitrilgruppen, deren Hydrolyseprodukte wasserlöslich sind, verwirklicht sein. Die Verwendung derartiger erfindungsgemäßer Produkte ist nicht nur auf die beiden, in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Spülungslösungen 1 und 2 beschränkt ₉ sondern erstreckt sich auf alle Verwendungsfälle, bei denen die ei»-= findungsgemäßen Produkte einsetzbar sind. So können die Bohrspülungslösungen z.B. neben dem erfindungsgemäßen Produkt (Polyacryl·= nitril-Hydrolysat) als Trägersubstanz Asbest/der den Attapulgitanteil in der Bohrspülung ganz oder teilweise ersetzt_s @nthalten₉ P wodurch eine Bohrspülung otiaaler Leistungsfähigkeit und Stabilität erhalten wird.

Besonders geeignet ist in diesem Zusammenhang ein. spezielles Asbest-Produkt des Typs AA 1 (Handelsprodukt d®v Fa₀ Wolff WaIs= rode AG) allein oder in Form eines Gemenges mit des* o»a» Attapulgit-Mischung "Waloran" ^ CHandelsprodükt des» Fa „ Wolff Walsrode AG), wobei "Waloran" mehr für Bohrspülungen in kleinen bis mittleren Tiefen, Asbest AA 1 dagegen überwiegend in Tiefbohrspülungen jeweils in Verbinduag mit dem erf indusigsgemäßen Polyacrylnitril-Hydrolysat vorteilhaft zu verwenden ist«.

fe Die hervorragende Leistungsfähigkeit und Stabilität eiaei» souohl ein erfindungsgemäßes Polyacrylnitril-Hydrolysat wie auch den oben angeführten Asbest enthaltenden Bohrspülung wird in dem nun folgenden Beispiel näher» erlätttert,, ohne auf dieses beschränkt zu sein.

■ 3H0 g einer Polyacrylnitril-Faser (Dralon¹^ wird mit 2«IQQ al Wasser und 0,5 Gew.%, bezogen auf Polyacrylnitril, Butyihydroperoxid 8 Stunden bei 180° hydrolysiert. Das in wässriger Lösung vorliegende Endprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 2O₉S Gew.% und eine relative Viskosität von 1,95«,

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Anschließend wurde dieses Endprodukt zur Herstellung von zwei Bohrspülungslösungen verwendet, wobei die eine Bohrspülungslösung die Zusammensetzung wie auf Seite 10 unten besitzt, nämlich

30 g einer Attapulgit-Mischung entsprechend dem Handelsprodukt " WALORAN"® der Firma Wolff Walsrode AG, Walsrode,

5g WALSRODER Aktiv-Bentonit CHandelsprodukt der Fa. Wolff Walsrode AG, Walsrode)

20 g erfindungsgemäßes Polyaerylnitrilhydrolysat

3g Ätznatron
50 g Natriumchlorid
297 g Wasser,

während in der anderen Bohrspülung.hier als Bohrspülung III bezeichnet, statt der 30 g WALORAN^ nunmehr 30 g Asbest AA 1 (Handdsprodukt der Firma Wolff Walsrode AG) eingesetzt wird.

Die Beständigkeit dieser beiden Bohrspülungslösungen wurde nun anhand ihrer Filtrierbarkeit nach " API-Code 29" mit folgendem Ergebnis untersucht: *

Spülung II C ohne Asbest) bei 20°C/24 Std.: 2,2ml

Spülung HK mit Asbest) bei 20°C/24 Std.: 3,2 ml

Spülung II C ohne Asbest) bei 2Q0°C/24 Std.: 4,2 ml

Spülung HK mit Asbest) bei 200°C/24 Std.: 3,1ml

Spülung II ( ohne Asbest) bei 200⁰C/67 Std.: 5,2ml

Spülung III( mit Asbest) bei 200°C/67 Std.: 3,2 ml

Hieraus ergibt sich, daß die αφich schon durch den Zusatz des erfindungsgemäßen Polyacrylnitril-Hydrolysats zu den Bohrspülungslösungen II und III erzielten sehr guten Filtrationswerte durch den Austausch von Attapulgit gegen Asbest in der oben angeführten Weise nochmals eine Verringerung des Wasserverlustes

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bei den Filtrationswerten bringt. Auch bei diesen ausgezeichneten Bohrspülungen ist eine gute Beständigkeit gegen Calcium- und Magnesium-Ionen gegeben.

Die erfindungsgemäße Verwendung des neuen Polyacrylnitril-Hydroly« sats beschränkt sich nicht auf die Kombination mit Asbest AA 1 und/oder Attapulgit im Rahmen von hochtemperaturbeständigen Tiefbohrspülungen. Allerdings wird durch die Kombination des erfindungsgemäßen Polyacrylnitril-Hydrolysats mit dem genannten Spezialasbest ein Höchstmaß an Dauerbeständigkeit erzielt, wobei die Wirtschaftlichkeit der Erfindung u.a. auch auf der einfachen Herstellungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Polyacrylnitril-Hydrolysate beruht.

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Durchlässigkeit

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Wasserlösliches Hydrolysenprodukt des Polyacrylnitrile₉

dadurch gekennzeichnet, daß es Beben 1-25 Gew„% nicht hydro·= lysierter Nitrilgruppen 75 - B9 Sew.% hydrolysiert© Nitrilgruppen enthält_s von denen mehr als die Hälfte wasserlösliche Carbonsäureamidgruppen und der Rest wasserlösliche Carbon·?· säureammoniumsalzgruppen sind.

2. Wasserlösliches Hydrolysenprodukt des Polyacrylnitril

nach Anspruch 1, dadurch gekeimzeichnet, daß @s 1 = 25 Gew„% Nitrilgruppen, 50 - 68 Gew.% Capbonsäureamidgruppen und 25 -

■ 33 Gew.% CarbonsäureaEamoniumsalzgruppeii enthält»

3. Wasserlösliches Hydrolysenprodukt des Polysemylnitrils nach Anspruch 1 und 2» dadurch gekennzeichnet, daS es unter Zusatz von peroxidischen Initiatoren hergestellt sein kann«

4. Wasserlösliches Hydrolyseprodukt des Polyaorylnitrils nach Anspruch 1 —3, dadurch gekennzeichnet₉ daß als p@2»©3si~ dische Initiatoren Buty!hydroperoxid und/oder 1,3 Bis- Ctert-Butylperoxyisopropyl) benzol uad/odes» tert-Butylamylperoxid verwendet werden können.

5. Verwendung des wasserlöslichen Hydrolysenprodukts des Polyacrylnitrile gemäß Anspruch 1 - k zur Herstellung ¥on Bohrspülungen«, die als Träger^ubstasiz Attapulgit und/oder Asbest und/oder Bentonit enthalten können«,

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