DE905732C - Verfahren zum Veredeln von Cellulosehydrattextilgut - Google Patents

Description

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Appretierung von Textilgut, wie Fasern, Faden, Garnen, Geweben, Gewirken usw., aus regenerierter Cellulose, dessen wesentlichster Zweck die Herstellung einer waschfesten Verminderung der Quellbarkeit ist. Dadurch wird dem Gewebe ein formfixierendes Verhalten erteilt, so daß die Fertigprodukte aus regenerierter Cellulose eine ihrer unangenehmsten Eigenschaften nicht mehr oder in

ίο praktisch durchaus erträglichen Grenzen aufweisen.

Seit dem ersten Hinweis auf die Möglichkeit der Verminderung der hydrophilen Natur von Hydratcellulose durch chemische Behandlung mit Formaldehyd hat Eschali er eine grundsätzliche Methode gezeigt, die seitdem in vielen Varianten untersucht wurde, ohne daß es gelungen ist, ein technisch voll befriedigendes Verfahren zu entwickeln. Wohl gelingt es durch Einwirkung von Formaldehyd in Gegenwart von sauren Ver- ao bindungen, insbesondere Aluminiumchlorid, Textilprodukte aus Hydratcellulose in waschfester Form quellfest zu machen, doch haften diesem Verfahren bedeutende Mangel an. Die Verwendung von freiem Formaldehyd bewirkt eine außerordentliche Belästigung bei der Durchführung des Verfahrens, und die Ware wird bei dem notwendigen Trocknungsvorgang so stark beschädigt, daß nur ein sehr sorgfältiges Arbeiten das Morschwerden bzw. die ungünstige Beeinflussung der

elastischen Fasereigenschaften verhindert. Das ungleichmäßige Ausfallen der Appreturen ließ an einen zu heftigen, nicht gleichmäßig steuerbaren Reaktionsablauf denken, so daß man versucht hat, durch Einwirkung von verschiedenen Formaldehydharzen einen einheitlichen Effekt unter gleichzeitiger Schonung der Faser zu erzielen. Diese Arbeitsweise hat jedoch den erwarteten Erfolg nicht gezeigt; eine dadurch erzielbare Quellungsverminderung ist nicht waschbeständig, was in dem Ausbleiben einer chemischen Reaktion zwischen Hydratcellulose und Formaldehyd zu suchen ist. Eine Verminderung der hydrophilen Oxygruppen im Cellulosemolekül und nicht das bloße Ein- oder Auflagern von wasserunlöslichen Harzen ist Bedingung für die waschfeste Herabsetzung der Quellungseigenschaften, und diese wird nur durch chemische Bindung der Oxygruppen erreicht. Außerdem konnte aber gezeigt werden, daß bei der ao Anwendung von bisher bekannten Formaldehydharzen auf Harnstoffbasis die damit ausgerüsteten Gewebe einen sehr großen Abfall der Scheuerwerte zeigen, der durch amorphe, scharfkantige Harzteilchen bedingt ist und daher die Gebrauchstüchtigkeit der Gewebe in zu hohem Maße herabsetzt. Aus diesem Grunde hat sich die Appretur mit bisher beschriebenen Harnstoffharzen zum Zwecke der waschfesten Verminderung der Quellbarkeit von Hydratcelluloseprodukten als nicht geeignet erwiesen.

Es wurde nun gefunden, daß man Textilgut mit den eingangs erwähnten Eigenschaften dadurch herstellen kann, daß man das Ausgangsgut mit sauer wirkenden Katalysatoren enthaltenden wäßrigen Lösungen von solchen wasserlöslichen Mischkondensaten aus Harnstoff, Acrolein und Formaldehyd imprägniert, die bei saurem p_H unter Verwendung von ι Mol Harnstoff auf zusammen 2 bis 4 Mol Acrolein und Formaldehyd hergestellt wurden. Nach der Tränkung wird das Gut bei Temperaturen von über 8o°, vorzugsweise bei Temperaturen von 8o bis I2O°, getrocknet. Die durch das ernndungsgemäße Verfahren erzielten Effekte stellen eine wesentliche Verbesserung der durch bisherige Arbeitsweisen erhältlichen Imprägnierungen dar. Die Herstellungsweise der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischkondensate ist im Patent 748 842 beschrieben. Diese Arbeitsweise unterscheidet sich vom Gegenstand des Patents 753 108 dadurch, daß nicht mit Mischkondensaten aus Harnstoff, Acrolein und Formaldehyd gearbeitet wird, die bei neutraler oder alkalischer Reaktion hergestellt, sondern mit solchen, die bei saurer Reaktion erhalten wurden, wobei die bei saurer Reaktion auftretende Bildung unlöslicher Harze dadurch vermieden wird, daß unter Anwendung bestimmter Molverhältnisse, nämlich zusammen 2 bis 4 Mol Formaldehyd und Acrolein auf 1 Mol Harnstoff gearbeitet wird. Unter diesen Bedingungen bewirkt nämlich die Anwesenheit von Acrolein überraschenderweise die Ausbildung von in Wasser löslichen Harzen, auch wenn die Reaktion bei stark saurem p_H vorgenommen wird. Die so gewonnenen Kondensationsprodukte, die in eingedicktem Zustand praktisch geruchlos sind, enthalten die Aldehyde in labiler Bindung, so daß es durch verhältnismäßig schonende Weise gelingt, bis zu 20 %> des gebundenen Aldehyds wieder abzuspalten und diesen an Ort und Stelle für die Reaktion mit Hydratcellulose einzusetzen. Auf diese Weise wird offenbar eine besonders gleichmäßige und milde Umsetzung erzielt, so daß das Textilgut weitgehend geschont wird und der Warenausfall einen gleichmäßigen Charakter bekommt.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Harze spalten schon bei mäßigen Temperaturen von 80 bis ioo° einen bedeutenden Teil des labil gebundenen Aldehyds ab, wodurch die Faserbeanspruchung nur sehr gering ist, da für die Erzielraig der oben beschriebenen Gewebeeigenschaften eine heftige Umsetzung von Aldehyd nicht erforderlich ist.

Da die Ausrüstung mit den oben beschriebenen Harzen dem Textilgut nur einen sehr geringen griffmäßigen Appretureffekt erteilt, können ohne Beeinträchtigung der erfindungsgemäß zu erzielenden Wirkung andere, griffbeeinflussende Mittel, wie beispielsweise Acryl-, Methacryl-, Vinylacetat- und Vinylacetalpolymerisate oder Harnstoff-Formaldehyd- und Harnstoff-Acroleinharze, Melaminkondensationsprodukte, Proteine, Naturoder Kunstlatex, Polyacryl- oder Polymethacrylsäureamid, Superpolyamid und Polyurethane mitverwendet werden. Dabei wurde gefunden, daß durch die erfindungsgemäße Kombination mit den oben beschriebenen Harzen aus Harnstoff, Arcolein und Formaldehyd an sich nicht waschfeste Appreturmittel, wie beispielsweise Polymethacrylsäureamid, waschfest gemacht werden können. Dieses Verhalten beruht offenbar ebenfalls auf der besonderen Eigenschaft des Harzes, das in der Wärme Aldehyd abspaltet, wodurch es auf der Faser neben der wahrscheinlichen Celluloseoxyalkylenbildung auch noch zu Reaktionen mit den zusätzlich verwendeten Appreturmitteln kommt, so daß diese waschfest fixiert werden. Dadurch werden dem Gewebe zusätzliche Eigenschaften erteilt, die es durch Appretur mit den einzelnen Komponenten allein nicht erhält.

Metallfluate beeinträchtigen auffallenderweise trotz ihrer stark sauren Reaktion die Stabilität der gebrauchsfertigen Flotten nicht, d. h. sie bilden oder verursachen keine Niederschläge, Dies gilt besonders dann, wenn neben den erfindungsgemäß beanspruchten sauren Kondensationsharzen noch andere Kunstharze, beispielsweise Polyvinyl- oder Polyacrylverbindungen mitverwendet werden. Es ist bekannt, daß Polyvinyl- oder Polyacryldispersionen bei saurem p_H leicht und vollständig koagulieren. Versetzt man beispielsweise eine Appreturflotte, die neben den Kondensationsprodukten aus Harnstoff, Acrolein und anderen Aldehyden noch beispielsweise eine wäßrige Dispersion von Polyacrylsäureester und etwas polyacrylsaurem Natrium enthält, mit einer Säure oder einem sauer

reagierenden Salz, ζ. B. Aluminiumchlorid, so tritt eine rasch verlaufende Koagulation und dabei ein Unbrauchbarwerden der Flotte ein. Metallfluate verhalten sich jedoch ganz anders; sie führen bei Verwendung in der oben beschriebenen kombinierten Flotte zu keinerlei Niederschlagsbildungen.

Die bei dem Appretierungsvorgang mitzuverwendenden sauren Substanzen sind am Chemismus

ίο der Aldehydabspaltung nicht beteiligt; sie wirken ausschließlich als Beschleunigungsmittel für die sekundär stattfindende Reaktion zwischen Cellulose und Aldehyd. Neben dem bisher für diesen Zweck bereits mit Erfolg angewendeten AIuminiumchlorid haben sich andere saure Salze als wesentlich vorteilhafter erwiesen, z. B. Metallfluate, Mischungen von Metallfluaten mit Metallchloriden und saure Salze von seltenen Erden. Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Ver-

ao fahrens bedarf es keiner Spezialapparatur. Die Ware kann in der Flotte geklotzt oder foulardiert und am Rahmen, in der Hänge oder am Zylinder bei den in der Textilindustrie üblichen Temperaturen von 8o bis I2O° getrocknet werden. Die beim Trocknungsprozeß auftretenden starken Faserschädigungen, wie sie bei der Ausrüstung von Formaldehyd mit Aluminiumchlorid auftreten, die zum Morschwerden des Textilgutes führen, treten bei der vorliegenden Arbeitsweise nicht annähernd in diesem Umfang auf, da durch die Anwesenheit von ionenaktiven Acrolein-Formaldehydharz die zerstörend wirkende Mineralsäure rechtzeitig vor dem Angriff auf die Faser ausgeschaltet wird. Ein weiterer erheblicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die praktische Geruchlosigkeit der Harze, so daß die Ausrüstungsprozesse ohne schädliche Belästigung durchgeführt werden können.

In Anbetracht der eingangs geschilderten Verhältnisse bei der Verwendung von bisher bekannten Harnstoff-Formaldehydharzen und bei der bloßen Ausrüstung mit Formaldehyd und sauren Katalysatoren war die ausgezeichnete Wirkungsweise der in der Erfindung beschriebenen Harze auf Hydratcellulose hinsichtlich ihrer eindrucksvollen Verminderung der Quellbarkeit von regenerierter Cellulose nicht vorauszusehen.

Beispiele

a) Herstellung des Harzes für die in den folgenden Beispielen angegebenen Appretierungsverfahren: 240 Teile Harnstoff werden mit 60 Teilen Wasser, 0,2 Teilen Eisessig und 56 Teilen Acrolein bei einem p_H von 4,2 30 Minuten auf 8o° erhitzt; dann wird das viscose öl mit 1216 Teilen technischen 4ovolumprozentigem Formaldehyd bei p_H 4,8 weiterkondensiert. Das Gemisch wird im Laufe von 10 Minuten auf 8o° erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf wird mit in-NaOH neutralisiert und die praktisch farblose bzw. schwachgelbliche Harzlösung im Vakuum bis auf 70% Trockensubstanz eingedampft.

Man erhält ein bei Zimmertemperatur unbewegliches, leimartiges, wasserklares, praktisch geruchloses Harz.

Für die Erreichung der Effekte nach dem erfindungsgemäßen Ausrüstungsverfahren ist die im vorstehenden angegebene Harzzusammensetzung in weitem Umfange variierbar, wie aus der Patentschrift 748 842 ersichtlich ist. Die Durchführung bezieht sich also nicht nur auf das oben angegebene Kondensationsprodukt.

b) Appretierungsverfahren: 1. 50 Teile 70⁰Zo Trockensubstanz enthaltendes Harz werden mit 6 Teilen eines Gemisches von Aluminiumchlorid und Zinkchlorid im Verhältnis 1 : 1 und 950 Teilen Wasser versetzt und zum Appretieren von zellwollenem Fahnenstoff herangezogen. Das p_H der Flotte beträgt 4,3. Die Ware wird geklotzt, durch den Dreiwalzenfoulard gezogen und am Rahmen bei 110 bis 125⁰ getrocknet.

Das so ausgerüstete Gewebe zeigt einen baumwollartigen, angenehmen Griff und weist eine ausgezeichnet waschfeste Quellungsverminderung von etwa 50%, bezogen auf die Quellung der Rohware, auf.

2. 50 Teile 70% Trockensubstanz enthaltendes Harz werden mit 5 bis 7 Teilen Aluminiumfluat und 950 Teilen Wasser versetzt und zur Appretierung von Zellwollgewebe herangezogen. Das pfj der Flotte beträgt 3,7. Nach dem Klotzen und Foulardieren wird das Gewebe im Rahmen bei 110 bis 125⁰ getrocknet.

Die Zellwolle zeigt einen angenehmen, baumwollartigen Griff und weist eine hervorragende Verminderung der Quellfestigkeit auf, die wasch-, beständig ist, ohne daß die elastischen Fasereigenschaften in starkem Maße gelitten hätten. Die Scheuerfestigkeit ist gegenüber der nicht behandelten Ware praktisch unverändert.

3. 100 Teile 70% Trockensubstanz enthaltendes Harz werden mit 10 Teilen Zinkfluat und 900 Teilen Wasser versetzt. Die Flotte zeigt ein p_H von 4,2. Sie ist praktisch geruchlos. Mit dieser Flotte wird bei 35⁰ Zellwollmusselin appretiert. Die Ware wird abgequetscht und 15 Minuten bei 115 bis 120° getrocknet.

Die nach diesem Verfahren erzielte iQuellfestigkeitsverminderung beträgt ebenfalls etwa 50Ύ0 no gegenüber der nicht behandelten Ware, wobei die Scheuerfestigkeit im Vergleich mit der Rohware zugenommen hat.

4. 100 Teile 70% Trockensubstanz enthaltendes Harz werden mit 5 Teilen Aluminiumchlorid, 5 Teilen Zinkchlorid und 5 Teilen Zinkfluat in 900 Teilen Wasser bei 40⁰ gelöst. Das p_H der Flotte beträgt 3,0. Ein Zellwollgewebe wird bei 35° mit dieser Flotte appretiert, auf 100% abgequetscht und 15 Minuten bei 80 bis 90⁰ in der Hänge getrocknet. Die Ware zeigt einen vollen, angenehmen Griff und weist eine hervorragende Quellungsverminderung auf, die ebenfalls waschbeständig ist, ohne daß die Scheuerfestigkeit gegenüber der unbehandelten Ware gelitten hätte.

Infolge der großen Formbeständigkeit, die durch die Herabsetzung der Quellung erzielt wird, eignen sich Gewebe, die nach diesem Verfahren ausgerüstet sind, besonders gut zur Herstellung von Hemden- oder Kleiderstoffen, für alle Artikel, die ein maßgerechtes Verhalten der Fertigware verlangen.

5. 80 Teile 70% Trockensubstanz enthaltendes Harz werden mit 5 Teilen Zirkonoxychlorid in

to 920 Teilen Wasser gelöst. Die Flotte weist ein p_H von etwa 2,5 auf. Zellwollgewebe wird mit dieser einwandfreien, stabilen Flotte bei 20 bis 30⁰ appretiert, auf 100 °Λ> abgequetscht und 10 bis 20 Minuten in der Hänge bei 80 bis 90⁰ getrocknet.

Wie in den vorhergehend beschriebenen Beispielen zeigt das so ausgerüstete Gewebe eine hervorragend waschbeständige Verminderung der Quellung, verbunden mit einer guten Scheuerfestigkeit. Zirkonoxychlorid bewirkt gegenüber

ao den vorher beschriebenen Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid oder Gemischen von Aluminium-Zinkchlorid und Fluaten, eine besonders starke Quellungsverminderung.

6. Zellwollmusselin wird mit einer Flotte aus 100 Teilen einer wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus 95 Teilen Acrylsäureäthylester und 5 Teilen Acrylsäure, 100 Teilen 70% Trockensubstanz enthaltendem Harz aus Harnstoff-Acrolein und Formaldehyd, 5 Teilen Aluminiumfluat und 800 Teilen Wasser bei 35° appretiert. Die Flotte zeigt ein p_H von etwa 2. Nach dem Abquetschen auf dem Foulard wird das Gewebe unter Spannung 15 Minuten bei 80 bis 90⁰ und 5 Minuten bei i2o° getrocknet. Das Textilgut zeigt einen sehr vollen, weichen, plastischen Griff, der von ausgezeichneter Waschbeständigkeit ist. Auch die sehr stark verminderte Quellbarkeit des Gewebes ist waschbeständig, ohne daß die Scheuerfestigkeit durch die erfindungsgemäß beschriebene Arbeits-

+0 weise gegenüber der unbehandelten Ware gelitten hätte. Es ist im Gegenteil eine leichte Verbesserung der elastischen Fasereigenschaften zu beobachten.

7. Ein Zellwollgewebe wird mit einer Flotte aus 50 Teilen Polyvinylacetatdispersion (50% Trockenes substanz), 50 Teilen 70⁰/» Trockensubstanz enthaltendem Harz, 3 Teilen Aluminiumchlorid und 3 Teilen Zinkchlorid sowie 900 Teilen Wasser bei 35° appretiert. Das p_H der Flotte beträgt 4. Sie ist praktisch geruchlos und stabil. Nach dem Appretieren und Abquetschen wird das Gewebe, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, weiterbehandelt.

Die so ausgerüstete Ware zeigt einen vollen, plastischen, leicht pfirsichartigen Griff, der sehr gut waschbeständig ist. Die stark verminderte Quellbarkeit des Gewebes ist ohne besondere Beeinträchtigung der Scheuerfestigkeit ebenfalls von hervorragender Waschbeständigkeit.

8. Ein Zellwollgewebe wird mit einer Flotte aus So 150 Teilen einer 2Oprozentigen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen Methacrylsäureamid und 5 Teilen Ammoniummethacrylat, 150 Teilen nicht eingedicktem, also etwa 40% Trockensubstanz enthaltendem Harz aus Harnstoff-Acrolein und Formaldehyd, wie oben beschrieben, 5 Teilen Aluminiumchlorid und 700 Teilen Wasser appretiert. Die Flotte zeigt ein p_H von 4. Sie ist klar, praktisch geruchlos und auch nach stundenlangem Stehen bei Zimmertemperatur stabil. Nach dem Foulardieren wird das Gewebe entweder auf dem Zylinder oder in der Hänge bei 80 bis ioo° getrocknet, worauf es einen angenehmen, vollen, standfesten Griff zeigt, der auch nach wiederholten Kochwäschen mit Seife, Soda ausgezeichnet waschfest ist. Die sehr stark verminderte Ouellung der Faser ist in gleicher Weise von hervorragender Waschbeständigkeit, während die Scheuerfestigkeit gegenüber der unbehandelten Ware in beträchtlichem Ausmaße zugenommen hat.

In der britischen Patentschrift 519 734, die sich auf Behandlung vonTextilmaterialien mit Lösungen bezieht, die gleichzeitig polymerisierbare und kondensierbare Stoffe enthalten, werden als kondensierbare Stoffe u. a. Harnstoff und Formaldehyd genannt, während als polymerisierbare 'Stoffe u. a. Acrolein erwähnt wird. Die Kondensation bzw. Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren vorgenommen. Abgesehen davon, daß in der Patentschrift ein Ausführungsbeispiel für die Verwendung von Harnstoff, Form- aldehyd und Acrolein nicht gegeben wird, zeigt aber auch eine einfache Überlegung, daß nach einer derartigen Ausführungsweise der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg nicht erreicht werden kann, denn Acrolein ist bekanntlich nur in alkalischem Medium polymerisierbar, während Formaldehyd und Harnstoff in alkalischer Lösung niemals wasserunlösliche Harze bilden, sondern lediglich die entsprechenden leicht wasserlöslichen Carbinole. Würde man die erwähnten Stoffe jedoch in Gegenwart saurer Katalysatoren umzusetzen versuchen, dann könnte Acrolein, das in saurem Medium bekanntlich nicht polymerisierbar ist, nicht in gewünschter Weise an der Reaktion teilnehmen. Die gleichzeitige Ausbildung von Polymerisaten und Kondensaten nach dem Ziel der britischen Patentschrift ist somit durch gleichzeitige Verwendung kondensierbarer Stoffe und Acrolein nicht erreichbar.

Abgesehen von den im vorstehenden dargelegten Schwierigkeiten chemischer Art liegen bezüglich der Verwendung von monomerem Acrolein in Flotten zur Textilbehandlung aber auch noch unüberwindliche technische Schwierigkeiten vor. Acrolein ist ein Körper von aggressivem Charakter, daß es völlig unmöglich ist, auch etwa ganz verdünnte Lösungen desselben in gewerblichen Betriebsräumen zu verwenden.

Die Schwierigkeiten hinsichtlich der Verwendung von Acrolein als polymerisierbarer Stoff in der britischen Patentschrift lassen sich auch nicht dadurch aus dem Wege schaffen, daß man annimmt, Acrolein könne etwa in bereits polymerisiertem Zustand Verwendung finden, wodurch es gegebenenfalls möglich sei, derartige Polymerisate auch in saurer Lösung dem bestimmungsgemäßen Zweck,

nämlich der Bildung von aus Polymerisaten und Kondensaten bestehenden Harzen, zuzuführen. Bis zum heutigen Tage sind nämlich wasserlösliche Acrolein-Polymerisate überhaupt noch nicht bekannt, selbst die niederen Polymerisationsstufen stellen ausgesprochen wasserunlösliche Körper dar.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zum Veredeln von Cellulosehydrattextilgut, dadurch gekennzeichnet, daß man dasselbe mit einer sauren wäßrigen Lösung eines sauer kondensierten wasserlöslichen Kondensationsproduktes aus ι Mol Harnstoff und zusammen 2 bis 4 Mol Acrolein und Formaldehyd, die auch noch Kunstharze enthalten kann, tränkt und bei 80 bis 120⁰·' trocknet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Behandlungsflotte verwendet wird, die gegebenenfalls neben anderen sauren Verbindungen Metallfluate enthält.

   Angezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 519 734;
   holländische Patentschrift Nr. 50 649.

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