DE808705C

DE808705C - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Wolle und anderen Tierhaaren

Info

Publication number: DE808705C
Application number: DEP17630A
Authority: DE
Inventors: Dr Leendert Maaskant
Original assignee: Onderzoekings Instituut Research
Current assignee: Onderzoekings Instituut Research
Priority date: 1947-06-28
Filing date: 1948-10-09
Publication date: 1951-07-19
Also published as: GB639155A; US2519842A; CH266614A; NL62727C; FR964602A; BE481854A

Description

(WlGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 19. JUU 1951

ρ 17630 IV d j8k D

Wolle wird wegen ihrer ausgezeichneten wärmeisolierenden Eigenschaften und Weichheit beim Tragen, aber auch wegen der guten Verspinnbarkeit und für bestimmte Zwecke wegen der WaIkbarkeit bei der Verarbeitung sehr geschätzt. Jedoch sind manche chemische Eigenschaften ungenügend. Zwar bringt Wolle gegenüber Säuren noch eine beachtliche Widerstandsfähigkeit auf, wodurch sie zu Schutzkleidern, Filtertüchern und Filtersäcken zum Filtrieren saurer Flüssigkeiten verarbeitet werden kann, die dann eine beachtliche, wenn auch nicht voll befriedigende Beständigkeit aufweisen.

Einer der Hauptmängel von Wolle liegt in der großen Empfindlichkeit gegenüber Alkalien, so daß derartige Agenzien im allgemeinen sorgfältig von der Wolle ferngehalten werden müssen. Der Nachteil macht sich schon im normalen Waschprozeß geltend, wo sogar das milde Alkali der Waschseife, in Form der Waschlauge, nur bei ao sehr mäßiger Wärme zur Einwirkung gebracht werden darf und auch auf einen schwach alkalischen Kochvorgang mit verdünnten Seifen- oder Sodalösungen verzichtet werden muß.

Im allgemeinen sind Wolle und andere Tier- as haare auch recht empfindlich gegenüber dem Bleichen, und sehr unangenehm ist ebenso die Tatsache, daß Wolle gegenüber dem Mottenfraß sehr anfällig ist.

Wollfasern sind aufgebaut aus Aminosäuren, welche durch Peptidbindungen miteinander zu langen Polypeptidketten verbunden sind, welche gegenseitig durch Brückenbindungen verbunden sind, dies im Gegensatz zu pflanzlichen Textilfasern und Kunstcellulosefasern. Im Zusammenhang damit hat Wolle denn auch eine kennzeich-

nende mikroskopische und submikroskopische Struktur.

Im Gegensatz zu Kasein ist Wolle durch den besonderen, faserigen und auf ein dreidimensionales Netzwerk beruhenden und sogenannte S-S-Brücken (Schwefelbrücken) aufweisenden Keratincharakter gekennzeichnet, während das Kasein als Phosphorproteid vom Globulintypus betrachtet werden kann, wobei von einer wirklichen

ίο Faserstruktur gar nicht die Rede ist. Die beiden • Proteidkörper unterscheiden sich deshalb auch grundsätzlich in Lösungseigenschaften. Während die Wollmasse unter Umständen, besonders mit Alkalien, hydrolysierbar ist, ist sie doch nicht leicht löslich, während Kasein bereits in schwachem Ammoniakwasser löslich ist. Wieder ganz anders benimmt sich ein technischer, gut ausgehärteter Kaseinfaden aus dem Handel. Während Wolle z. B. unter richtig gewählten Umständen völlig hydrolysiert und gelöst werden kann, wenn sie während einer Stunde mit 4% Natronlauge bei 50⁰ behandelt wird, löst sich bei derselben Behandlung der im Handel übliche Kaseinfaden nur bis einige Prozente, oft

»5 weniger als 1 %.

Bisher hat man bereits auf viele Weisen versucht, die Eigenschaften von Wolle und von anderen Tierhaaren durch eine geeignete Nachbehandlung zu verbessern. So ist es auch unter bestimmten Vorsichtsmaßregeln gelungen, z. B. die Wasseraufnahmefähigkeit durch Behandlung mit bestimmten Vorkondensationsprodukten aus Phenol oder Harnstoff und Formaldehyd oder den Komponenten und Härten auf der Faser noch weiter herabzusetzen. Dabei hat man jedoch oft örtliche Harzablagerungen an der Oberfläche und demzufolge Verklebungen feststellen müssen, die dann die Scheuer- und Knitterfestigkeit sowie die Weichheit eher verschlechterten.

Auch die nach dieser Behandlung erzielte Verbesserung der chemischen Eigenschaften war meist nur gering. So erweisen sich die Harnstoffformaldehydkondensationsprodukte, die auf die Wolle gebracht oder darauf auskondensiert werden, gegenüber sauren Mitteln und sogar gegenüber kochendem Wasser als nicht beständig; sie werden unter Hydrolyse aufgelöst.

Weder die Behandlung mit Harnstofformaldehydkondensationsprodukten noch mit Phenolformaldehydkondensationsprodukten schützt die Wolle und andere Tierhaare wirksam gegen Alkalien. Die geringe diesbezügliche Schutzwirkung hängt, wie durch Versuche deutlich gemacht worden ist, damit zusammen, daß die genannten Kondensationsprodukte das Tierhaar mehr nur wie ein Panzer oder Anstrich umhüllen, vielleicht auch unter Schuppen und in Spalte und Risse eindringen, die Wolle oder die Haarsubstanz aber nicht verändern und sich mit ihr chemisch nicht verbinden.

Nach der Erfindung ist man nun auf ein neues Verfahren, für die Nachbehandlung von Wolle und anderen Tierhaaren, Halbfertigartikeln und Fertigartikeln davon und auch von Pelzen gekommen, welches Verfahren besondere und überraschende Auswirkungen hat und nach dem die chemischen und auch anderen Eigenschaften der behandelten Produkte erheblich verbessert werden.

Dieses Verfahren besteht darin, daß man die Komponenten oder Vorkondensationsprodukte eines solchen harzartigen Körpers auf das Haar bringt und dort auskondensieren läßt, welcher imstande ist, mit der Haarsubstanz selbst in Reaktion zu treten und somit dieselbe mindestens zum Teil chemisch verändert, ihre empfindlichen Gruppen blockiert oder sich mit denselben bindet.

Versuche haben erwiesen, daß solche wirksamen Körper Kondensationsprodukte oder Vorkondensationsprodukte von Aldehyden, speziell Formaldehyd, mit Resorcin sind. Weitere Versuche lehrten, daß das Resorcin (1, 3-Dihydroxybenzol) dabei auch substituiert sein kann.

Obwohl hierbei die Herstellung der Vorkondensate und ihre Anwendung in weiten Grenzen geändert werden können, ohne daß die typische Wirkung ganz verlorengeht, hat es sich doch gezeigt, daß die Vorkondensationslösung sauer sein muß und ein großer Formaldehydüberschuß zu verwenden ist, und schließlich, daß besonders gute Resultate unter ganz bestimmten Arbeitsbedingungen gefunden werden.

Erfindungsgemäß wird mit großem Vorteil so gearbeitet, daß zunächst eine saure, wässerige Vorkondensationslösung von geringer Konzen- _% tration unter Verwendung von 1 Mol Resorcin' und mehreren Mol Formaldehyd hergestellt und das Gemisch durch Erwärmen, zweckmäßig auf etwa 60 °, bis zu einem angemessenen Vorkondensationsstadium geführt wird. Die Wolle oder die Haare werden dann mit der Vorkondensationslösung, ζ. Β. durch Tauchen, bei vorzugsweise erhöhter Temperatur von 40 bis 45 °, behandelt. Hierbei macht man die Beobachtung, daß die Haare das Vorkondensationsprodukt Substantiv aufnehmen. Das abgeschleuderte Wollprodukt wird dann getrocknet und durch Erhitzen auf über 100 ° gehärtet.

Wie festgestellt worden ist, arbeitet man bei der Herstellung des Vorkondensationsprodukts und während des Aufziehens auf das zu behandelnde Produkt mit überraschend großen Vorteilen bei p_H-Werten zwischen 5 und 2,8 und verwendet hierbei mindestens 6 Mol Formaldehyd auf ι Mol Resorcin, das gegebenenfalls substituiert sein kann. Falls der p_H-Wert der Lösung vor der Vorkondensation oder vor der Anwendung auf das Wollprodukt außerhalb des bevorzugten Bereiches fällt, kann er durch Zugabe milder Alkalien oder Säuren korrigiert werden, wobei im Falle der Säure Milchsäure zu empfehlen ist.

So hergestellte Vorkondensationslösungen sind bei Zimmertemperatur auch gut beständig, d. h. sie kondensieren nur sehr langsam weiter und erfüllen daher eine wichtige Voraussetzung zur praktischen Anwendung.

Für Aushärtung auf der Faser ist, wie festgestellt worden ist, darauf zu achten, daß die Temperatur von 140⁰ nicht wesentlich überschritten wird. In der Regel genügt eine Aushärtungstemperatur von 105°.

Es hat sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, bis gegen 5% Resorcinkondensationsprodukt auf die Wolle zu bringen. Die Aufnahme ist von den Arbeitsbedingungen, wie Behandlungstemperatur, Konzentration der Lösung, Flottenverhältnis und Tauchzeit, einigermaßen abhängig. So steigt die aufgenommene Menge ceteris paribus mit der Behandlungstemperatur, der Lösungskonzentration und dem Flottenverhältnis in gewissen Grenzen. Die aufzunehmende Menge kann im praktischen Falle daher durch Wahl der Arbeitsbedingungen reguliert werden. In jedem Falle empfiehlt es sich, mit einem Überschuß an Resorcinvorkondensationsprodukt in der Lösung zu arbeiten.

Das Verfahren kann auf Wolle in Flockenform, auch im unmittelbaren Anschluß an das Waschen der Wolle, aber auch auf Garne, Gewebe, Gestricke und sogar Fertigartikel, wie wollene zugeschnittene Tücher, Filtertücher, wollene Filtersäckc, Wollkleider einschließlich Schutzkleider, Wollteppiche, schließlich auch auf andere Tierhaare, wie Roßhaare, Kuhhaare und Borsten, Filz aus Wolle oder Haaren und sogar Pelze angewen-

jo (let werden.

Beispiel 1

Man löste 500 g Resorcin in 3 1 Formalinlösung (36⁰Zo) und erwärmte dieses Gemisch während 30 Minuten auf 6o° (p_H-Wert 3,4). Nach Abkühlung wurden 47 1 Wasser zugegeben. Der p_H-Wert des Gemisches betrug 4,8. Danach wurden 2 kg frisch gewaschene Wollfasern gründlich gespült und ausgeschleudert, ins* obenerwähnte Bad von 50 1 bei Zimmertemperatur gebracht und unter gelegentlichem Rühren 30 Minuten darin gelassen, ausgeschleudert, bei 70 ° getrocknet und schließlich während 30 Minuten bei 105 ° erhitzt.

B e i s ρ i e 1 2

Nicht appretierter wollener Stoff wurde in einer verdünnten Lösung der Vorkondensationsprodukte nach Beispiel 1 bei 40 ° während ³A Stunden in einer Haspelkufe behandelt, danach ausgeschleudert, in einem Trockenhaus bei 70 ° getrocknet und schließlich während V2 Stunde bei 105⁰ gehärtet.

Die Beispiele 1 und 2 wurden auch auf diese Weise ausgeführt, daß anstatt Resorcin ein substituiertes Resorcin, nämlich das i, 3-Dihydroxy-6-chlorbenzol benutzt wurde. Dabei wurden dann nur die dem Molekulargewicht entsprechenden Mengen benutzt.

Beispiel 3

Durch Auflösen von 5 Teilen Resorcin in 40 Teilen Formalinlösung (36%), Einstellen des Gemisches auf einen p_H-Wert von 3,4 und darauffolgendes Erwärmen während 30 Minuten auf 60 ° und Verdünnen mit kaltem Wasser wurde eine verdünnte Vorkondensationslösung hergestellt, welche, auf die ursprünglichen Chemikalien bezogen, 10 g Resorcin und 80 g Formalinlösung je Liter enthielt. Wollene Fertigartikel (Kleidungsstücke oder wollene Filtersäcke) wurden zusammen mit der 20fachen Menge an verdünnter Vorkondensationslösung in ein Rollfaß gebracht und darin bei 40 ° und langsamem Drehen während 45 Minuten behandelt. Die Fertigartikel wurden dann herausgenommen, kräftig ausgeschleudert, bei 60 ° gut getrocknet und zum Aushärten einem heißen Luftstrom von 105° ausgesetzt.

Beispiel 4

Durch Auflösen von 5 Teilen Resorcin in 40 Teilen Formalinlösung (33%), Einstellen des Gemisches auf einen p_H-Wert von 3,5 und darauffolgendes Erwärmen auf 60° und schließlich Verdünnen mit kaltem Wasser wurde eine Vorkondensationslösung hergestellt, welche, auf die ursprünglichen Chemikalien bezogen, 5 g Resorcin und 40 g Formalinlösung je Liter enthielt. Ein gewalkter Filz wurde zusammen mit der 25 fachen Menge der verdünnten Vorkondensationslösung in eine Kufe gebracht und bei langsamem Umpumpen oder Rühren der Lösung während 6 Stunden bei 35⁰ darin behandelt. Dann wurde der Filz ausgeschleudert, nochmals 30 Minuten der Imprägnierlösung ausgesetzt, wieder ausgeschleudert, dann zunächst an der Luft und hierauf bei 70 ° gut getrocknet. Schließlich wurde in einem heißen Luftstrom bei 105 ° ausgehärtet.

Die Aushärtung, das ist das Auskondensieren des auf den Fasern befindlichen Vorkondensats, erfolgt schon bei einer Temperatur knapp über ioo°. Man kann, wie es die Beispiele andeuten, mit Vorteil bei 105° arbeiten. Nach oben hin ist die zulässige Aushärtungstemperatur infolge der Temperaturempfindlichkeit der Wolle begrenzt. Es hat sich ergeben, daß es in den behandelten Fällen nicht gewünscht ist, über 140 ° zu gehen. Anderseits ist festgestellt worden, daß man zum Auskondensieren nach der erfindungsgemäßen Behandlung eine Temperatur von no⁰ nicht zu überschreiten braucht.

Daß die Aushärtungsreaktion bei der Anwendung der beschriebenen Vorkondensationsprodukte bei solch einer niedrigen Temperatur flott vor sich geht, ist mit Rücksicht auf die Hitzeempfindlichkeit der Wolle und anderen Tierhaare von erheblicher Bedeutung.

Das Behandlungsgut wird in unerwartet günstiger Weise verändert und verbessert.

An erster Stelle kann bemerkt werden, daß die Fasern bei der Behandlung praktisch keine Neigung aufweisen, miteinander zu verkleben, wodurch die Produkte sich durch eine bemerkenswerte Weichheit auszeichnen. Weiter macht die erfindungsgemäße Behandlung die Wolle und das Haar nicht nur sehr viel alkalifester, sondern ias auch widerstandsfähiger gegenüber der Einwir-

80S

kung scharfer Säuren. Kocht man das wollene Gewebe, behandelt und unbehandelt, z. B. 5 Stunden lang in 5prozentiger Schwefelsäurelösung, so erweist sich das behandelte Gewebe wohl auch als geschwächt, aber die verbleibende Festigkeit, sowohl im trockenen als auch im nassen Zustand, ist viel größer und oft ein Mehrfaches der Festigkeiten des nicht vorbehandelten wollenen Gewebes. Filtersäcke aus behandeltem Wollstoff, die zum Filtrieren von Viskosespinnbädern verwendet werden, zeigen eine viel größere Lebensdauer als die aus nicht behandeltem Stoff.

Die erfindungsgemäße Behandlung schützt die Tierhaare, wie festgestellt werden konnte, überraschenderweise in sehr erheblichem Maße gegen Festigkeitsverlust beim Bleichen.

Die Behandlung verursacht auch eine erheblich größere Resistenz gegen den Mottenfraß.

Auch die mechanische Abnutzung im Gebrauch wird günstig beeinflußt. Das Schrumpfungsvermögen der Wolle und Haarprodukte wird durch die Behandlung deutlich heruntergesetzt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Wolle und anderen Tierhaaren und der Halbfertigartikel und Fertigartikel daraus durch Imprägnieren mit wässerigen Lösungen von Vorkondensationsprodukten und Auskondensieren der letzteren durch Erhitzen der behandelten Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man in schwach saurem Medium gebildete Vorkondensationsprodukte aus Resorcin und einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, anwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein substituiertes Resorcin angewendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Vorkondensationsprodukte zur Anwendung komm,en, bei deren Herstellung man mehrere, vorzugsweise mindestens 6 Mol Formaldehyd in wässeriger Lösung in der Wärme bei einem zwischen 5 und . 2,8 gelegenen p_H-Wert auf 1 Mol Resorcin oder Resorcinderivat einwirken ließ.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässerigen Lösungen der Vorkondensationsprodukte bei einem p_H-Wert zwischen 5 und 2,8, vorzugsweise in der Wärme, auf die zu behandelnden Produkte zur Einwirkung bringt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung der Vorkondensationsprodukte auf den imprägnierten Erzeugnissen bei Temperaturen über ioo° und unter 140⁰, vorzugsweise zwischen 100 und iio°, erfolgt.

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