DE2806098A1 - Verwendung von vernetzten polymeren zur erhoehung der viskositaet bei kosmetischen, pharmazeutischen und technischen praeparaten - Google Patents

Verwendung von vernetzten polymeren zur erhoehung der viskositaet bei kosmetischen, pharmazeutischen und technischen praeparaten

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Description

Wasser- oder lösungsmittelhaltige polynäre Systeme wie Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen werden häufig aus anwendungstechnischen oder ökonomischen Gründen oder aus Stabilitätsgründen auf höhere Viskositäten eingestellt. Beispielsweise kann durch Viskositätserhöhung der internen oder externen Phase die Stabilität von Emulsionen, Suspensionen oder Gelen in Abhängigkeit von der Lagerzeit und -temperatur erheblich verbessert werden. Vorteilhaft ist auch die bessere Verteilbarkeit durch Erhöhung des Viskosität, beispielsweise von Hautpflegemitteln oder pharmazeutischen Salben auf den zu behandelnden Hautoberflächen, Bei technischen Präparaten, beispielsweise Tapetenablösern oder Abbeizmitteln ergeben sich durch eine hohe Viskosität Vorteile durch eine bessere Haftung dieser Präparate auf dem zu behandelnden Untergrund, wodurch eine gleichmäßigere Verteilung und Steigerung der Wirksamkeit erzielt, wird. Neben diesen anwendungstechnischen Vorteilen bietet die hohe Viskosität dieser Präparate auch zusätzliche Vorteile bei der Herstellung, Abfüllung, Verpackung, Lagerung und beim Transport.
Generell kann man sagen, daß eine Beeinflußung des rheologischen Verhaltens bei der Herstellung kosmetischer, pharmazeutischer und technischer Präparate ein wichtiges Kriterium für den Einsatz dieser Produkte in der Praxis ist.
Um die rheologischen Eigenschaften von polynären Systemen wie Emulsionen, Suspensionen und Lösungen zu verändern, wird in der Fachliteratur eine Vielzahl von sogenannten Verdickungsmittel beschrieben. Bekannt sind beispielsweise Zelluloseäther, Gelatine, Natriumalginat zur Viskositätssteigerung von wasserhaltigen Systemen; auch Fettsäurepolyäthylenglykolmono- oder Diester, hochdisperse amorphe Kieselsäure, Polymere und ähnliche Substanzen können allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Diese sogenannten Verdickungsmittel zeigen jedoch bei der Anwendung vielfältige Nachteile, So sind die mit Zelluloseäthern hergestellten Präparate bakterienanfällig und ergeben bei der Anwen-
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dung unangenehme "fadenziehende11 Geler Fettsäurepolyäthylenglykolester hingegen verursachen durch die bei Anwesenheit von Wasser auftretende Hydrolyse Trübungen, während anorganische Verdickungsmittel, wie beispielsweise hochdisperse amorphe Kieselsäure, zu Niederschlagen in den Fertigfomulxerungen führen kann. Verdickungsmittel mit natürlicher Herkunft, wie beispielsweise Agar-Agar oder Traganth, haben den Nachteil, daß sie eine je nach Herkunft schwankende Zusammensetzung aufweisen.
Es ist ferner bekannt, daß wasserhaltige hochviskose Präparate bzw. Gele durch Copolymerisation von Acrylamid mit mehrfach ungesättigten Verbindungen in wässriger Lösung herstellbar sind. Die so erhaltenen Produkte sind in Wasser noch quellbar aber nicht mehr löslich. Beispielsweise werden in den Patentschriften US 3 210 310 und FR 1 411 944 sogenannte Bodenverfestiger erwähnt, die durch Polymerisation der wässrigen monomeren Lösungen in der zu verfestigenden Bodenformation hergestellt werden. Durch Trocknung und Mahlung von auf diesem Weg hergestellten wässrigen Gelen lassen sich pulverförmige Produkte erhalten, die jedoch in Wasser nur noch ein sehr geringes Quell- und damit Verdickungsvermögen aufweisen.
Es ist auch bereits bekannt, wasserunlösliche, aber in Wasser quellbare Copolymerisate in fester Form durch Fällungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln herzustellen, wobei
a) Verbindungen, welche mindestens zwei olefinisch ungesättigte polymerisierbare Gruppen enthalten, wie z.B. Äthandiol-diacrylat oder Divinylbenzol,
b) wasserlösliche polymerisierbare Verbindungen wie Acrylsäure oder Acrylamid und gegebenenfalls
c) wasserunlösliche Monomere wie Methyl-methacrylat oder Styrol als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Hierbei werden jedoch inhomogene Polymerisate erhalten, die Partikel von unterschiedlichem Quellvermögen enthalten. Aus der Deutschen Patentschrift 1 042 233 sind vernetzte Copolymerisate bekannt, die mindestens 25 Gewichts-% einer niederen aliphatischen α,β-ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids einer niederen ali-
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phatischen ungesättigten Polycarbonsäure, 0 bis 75 Gewichts-% eines davon verschiedenen mono-olefinischen Monomeren und 0,1 bis 30 % bezogen auf das Gewicht der Carbonsäure bzw. Carbonsäureanhydride, eines Polyvinyl-, Polyallyl- oder Polycrotj^yläthers eines mehrwertigen Alkohols mit wenigstens 4 C-Atomen und wenigstens 3 OH-Gruppen im Molekül, welcher Äther wenigstens Vinyl-, Allyl- oder Crotyläthergruppen im Molekül aufweist, einpolymerisiert enthalten. Ein gravierender Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß es nur zu Polymerisaten mit freien Carboxylgruppen führt. Diese Verbindungen haben jedoch nur ein beschränktes Wasserbindevermögen, d.h. eine relativ geringe Quellfähigkeit. Um hoch quellbare Substanzen zu erhalten, ist es erforderlich, die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Polymerisate, die häufig eine zähe kautschukartige Beschaffenheit haben, mit Alkali zu mazerisieren. Hierbei wird dann eine Gallerte erhalten, die durch weiteren Wasserzusatz auf die gewünschte Viskosität eingestellt werden kann. Dieses umständliche Verfahren stellt eine erhebliche Beeinträchtigung der Verwendung dieser bekannten Verdickungsmittel dar. Eine weitere Schwierigkeit der Anwendung der bekannten Verdickungsmittel besteht darin, daß sie, um ihre maximale Wirkung zu entfalten, nicht vollständig in die Salze überführt werden dürfen, sondern nur zu einem bestimmten definierten Bruchteil. Hierbei ergibt sich die erhebliche Schwierigkeit, daß beim Mazesieren das Alkali, welches gegenüber den Carboxylgruppen im Unterschuß vorhanden ist, allmählich von außen nach innen in ein vorgequollenes vernetztes Polymerisat hineindiffundieren muß. Dies erfordert nicht nur einen hohen Zeitaufwand, sondern es führt auch notwendigerweise zu einem ungleichmäßigen, nämlich von außen nach innen abnehmenden Neutralisationsgrad des PoIymerenpartikels. Dies hat zur Folge, daß die Quellbarkeit nicht optimal ist und die mit den Produkten erhaltenen Verdickungen eine körnige ungleichmäßige Struktur aufweisen. Auch die Verdickungswirkung selbst der bekannten Produkte ist aufgrund der anwendungstechnischen Schwierigkeiten ungleichmäßig und relativ gering. Neben den anwendungstechnischen Nachteilen der gemäß der Deutschen Patentschrift 1 042 233 herstellbaren vernetzten
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Copolymerisate weist auch das Herstellungsverfahren selbst verfahrenstechnische Mangel und Schwierigkeiten auf, die besonders bei seiner großtechnischen Realisierung Gefahrenmcirente mit sich bringen und zu Störungen führen können. Das bekannte Verfahren kann nämlich wegen des Einsatzes von noncmerer Acrylsäure bei der Copolymerisation nur in relativ niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen ausgeführt werden, die bekanntlich einen sehr niedrigen Flammpunkt haben und daher in der Technik nur ungern als Lösungsmittel verwendet werden. Weiterhin werden bei der Copolymerisation häufig sehr feinkörnige, fast schlammartige Polymerisate erhalten, deren Filtration nicht irrroer glatt zu bewerkstelligen ist, sondern die häufig die Poren der Filter verstopfen und damit zu Störungen des Produktionsablaufs Anlaß geben.
Es wurde nun gefunden, daß man solche vernetzten Polymeren als viskositätsorhöhende Mittel verwenden kann, deren Polymerenketten folgende Zusammensetzung aufweisen:
K - ρ Mol % Gruppen der Formel -CH2-CH-
CONHR1
ρ Mol % Gruppen der Formel -CH2-CH-
COOM
2 3
0 bis 45 Mol % Gruppen der Formel -CR -CR und
H X 0,1 bis 20 Mol % eines Vernetzers,
wobei
R im statistischen Mittel zu 0 bis 100 Mol % Wasserstoff und zu
100 bis 0 Mol % -CH-OH-Gruppen,
2 3 2 3
R und R Wasserstoff, oder einer der Reste R und R eine Methylgruppe, der andere Wasserstoff,
X Cyan, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 8 C-Atomen, dessen Alkoxyrest noch durch -OH substituiert sein kann, Alkanoyloxy mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1 bis 8 C-Atomen, die, sofern sie mindestens 6 C-Atome, haben, auch cyclisch sein können und dann einen Pyrrolidon-, Piperidon- oder Caprolactamring bilden, Phenyl oder Trialkoxysilyl mit 1 bis 2 C-Atomen in den Alkoxygruppen,
M ein Alkalimetall-Kation bedeuten und
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R2 R3
ι ι
C = C
ι I
H X
k für den Bereich 99,9 bis 50, ρ für den Bereich 5 bis k stehen,
und die in der Weise hergestellt werden, daß man, bezogen auf die
gesamte Molmenge aller Monomeren,
k Mol % Arylamid, wobei k die oben angegebene Bedeutung hat, 0 bis 45 Mol % einer Verbindung der Formel I
(D
worin R , R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, und 0,1 bis 20 MdI % eines Vernetzers in Gegenwart eines radikalischen Initiators in einem mit Wasser mischbaren Alkanol copolymerisiert, die erhaltene Polymerisatdispersion unter Einwirkung starker Scherkräfte mit ρ Mol % eines Alkalihydroxyds der Formel MOH, worin ρ die oben angegebene Bedeutung hat, mischt und bis zur Verseifung von ρ Mol % Amidgruppen zu -COGM-Gruppen auf 30 bis 150° C erwärmt und das erhaltene Copolymerisat entweder isoliert oder, nach Entfernung des Arcrnoniaks, in einem niederen Alkanol mit 0 bis (k - p) MdI % Paraformaldehyd, wobei k und ρ die oben genannten Bedeutungen haben, bei Temperaturen zwischen 10° C und dem Siedepunkt des eingesetzten niederen Alkanols methyloliert.
Beispiele für Verbindungen der Formel I, die bei der Copolymerisation mitverwendet werden können, sind:
Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonsäurenitril, Methyl-, Äthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, Propyl-, ß-Hydroxypropyl-, Isopropyl-, (n) Butyl-, Isobutyl-, sec.Butyl", tert.Butyl-, Pentyl-·, Hexyl-, 2-Äthyl-hexyl-acrylat ;
Methyl-, Äthyl, ß-Hydroxyäthyl-, Propyl-, ß-Hydroxypropyl-, Isopropyl-, (n)Butyl-, Isobutyl-, sec.Butyl-, tert.Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Äthyl-hexyl-methacrylat; Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl, (n)Butyl-, 2-Äthyl-hexylcrotonat;
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcapronat, 3-Allyl(4 1,2)-acetat, -propionat, -butyrat; N-Vinyl-acetamid, -propionamid, -butyramid; N-Vinyl-pyrrolidon, -piperidon, -caprolactam; N- (^3-1 f 2) Allyl1- (3) -acetamid, -pyrrolidon, -piperidon, -capro-
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lactam;
Styrol, Trimethoxysilyläthylen, Triäthoxysilyläthylen, 1- oder 3-Trimethoxysilyl-propylen(A1,2), 1- oder 3-Triäthoxysilylpropylen(Δ 1,2).
Sofern bei der Copolymerisation Verbindungen der Formel I mit
verwendet werden, sind solche bevorzugt, bei denen R Wasserstoff, R Wasserstoff oder Methyl und X Cyan, Alkoxycarbonyl mit 1-8 C-Atomen, dessen Alkoxyrest noch durch -OH substituiert sein kann, Acetoxy, N-Pyrrolidonyl, Phenyl oder Tr iäthoxysilyl bedeuten.
Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften bei der Verwendung als viskositätserhöhende Mittel sowie mit Rücksicht auf den Preis der Produkte ist es bevorzugt, höchstens 20 %, insbesondere aber gar keine Verbindungen der Formel I, bei der Copolymerisation mit zu verwenden.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von vernetzten Copolymerisäten ist dadurch gekennzeichnet, daß ρ einen Wert von 30 bis 70 aufweist, "d.h., daß die Polymerisate, bezogen auf die Gesamt-Molzahl der copolymerisferten Monomeren, 30 bis 70 Mol % -COOM-Gruppen enthält. Derartige bevorzugte Copolymerisate zeichnen sich durch optimale Verdickungswirkung bei gleichzeitig minimaler Elektrolytempfindlichkeit aus.
Als Vernetzer werden bei der Copolymerisation mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt, wie z.B. Divinylbenzol, Tetraallyloxäthan, Diallyläther, Allyläther polyfunktioneller Alkoholkomponenten, wie z.B. Di- und Tri-allyl-glycerinäther sowie Allyläther, die sich von Alkoholen der Zuckerreihe ableiten, etwa dem Erythrit, penta-Erythrit, Arabit, Mannit, Sorbit oder der Glucose. Als besonders geeignet erwiesen sich Polyglycerin, Folyallyläther der allgemeinen Formel II
/11
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RO - CH- - CH - O Δ ι
CH
OR
- 11-
CH0 - CH CH,
ι *■
OR
CH2 - CH - OR
(ID
OR
η für eine Zahl von 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 10, steht und R zu 70 bis 5 Wasserstoff und
zu 95 bis 30 Gruppen der Formel -CH=CH_ bedeutet.
Derartige Polyglycerin-polyallyläther werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Polyglycerinen ~ hergestellt z.B. durch Polykondensation von Glycid - mit Allylchlorid erhalten.
Die Copolymerisation des Acrylamids der Verbindung der Formel I und des Vernetzers erfolgt in einem wasserlöslichen Alkanol mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, vorzugsweise in tert.Butanol, als Lösungsmittel.
Der Wassergehalt der als Lösungsmittel eingesetzten niederen Alkanole sollte 10 Gewichts-% nicht überschreiten, da sonst eine Klumpenbildung bei der Polymerisation auftreten kann. Vorzugsweise wird bei einem Wassergehalt von 0 - 5 % gearbeitet.
Die Menge des einzusetzenden Lösungsmittels richtet sich bis zu einem gewissen Grad nach der Art der eingesetzten Comonomeren. In der Regel werden pro 100 g Gesamtmonomere 200 bis Ί000 g des Lösungsmittels eingesetzt.
Wie üblich wird die Polymerisation in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 20 bis 120 C, vorzugsweise 40 bis 80° C.
Zur Auslösung der Polymerisation können die üblichen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden, z.B, organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.Buty!"hydroperoxid, Methyl-
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äthyl-keton-peroxid, Comol^hydroperoxidt Auch Azoverbindungen wie Azo-di-iso-butyro-nitril können mit Erfolg verwendet werden, Als vorteilhaft erwiesen sich vor allem Redoxsysteme, welche als reduzierende Komponente aliphatische und aromatische Sulfinsäuren, wie Benzolsulfinsäure und Tulolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren enthalten, wie z»B* Mannichaddukte aus Sulfinsäuren, Aldehyden und Aminoverbindungen, wie sie in der Deutschen Patentschrift 1 301 566 beschrieben sind* Pro 100 g Gesamtmonomeren werden in der Regel 0,05 bis 2 g des Polymerisationsinitiators eingesetzt.
Bei der Durchführung der Copolymerisation in der beschriebenen Weise erhält man gut rührbare Polymerisatpasten, die ohen weiteres für die anschließende Umsetzung mit Alkalihydroxyden geeignet sind. Selbstverständlich ist es auch möglich, das erhaltene Copolymerisat beispielsweise durch Absaugen und Waschen mit dem verwendeten Lösungsmittel zwischenzuisolieren.
Die bei der Polymerisation erhaltene Polymerisatpaste r die in der Regel eine leicht körnige Beschaffenheit aufweist, v?ird zunächst in einer geeigneten Apparatur starken Scherkräften unterworfen, z.B. durch Rühren mit einem Schnellrührer (Ultra-Turrax) oder Mahlen in einer PUC-Mühle, bis ein völlig gleichmäßiges Fließverhalten der Suspension erreicht ist, dann wird die gewünschte Menge des Alkalihydroxyds unter anhaltender weiterer kräftiger Durchmischung zugefügt, wobei je nach verwendetem Misch- bzw. Mahlaggregat ein weiterer Zusatz von 0 bis 200 ml des verwendeten Lösungsmittels, bezogen auf 100. g Copolymerisat, erforderlich werden kann«. Die in der beschriebenen Weise erhaltene Mischung der Polymerisatdispersion mit dem Metallhydroxyd wird anschließend solange unter Rühren auf 30 bis 150 erwärmt, bis der gewünschte Verseifungsgrad erhalten ist. Zur Herstellung eines Copolymerisats mit ρ Mol % -COOM-Gruppen werden zur Verseifung auch ρ Mol % des Alkalihydroxyds eingesetzt. Die bevorzugte Verseifungstemperatur liegt bei 50 bis 100° C, Besonders vorteilhaft ist es, die Verseifung bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches am Rückflußkühler
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durchzuführen. Das Alkali-metal 1-hydroxyd wird der Copolymerisatdispersion zweckmäßigerweise in fein gemahlener Form zugeführt. Als Alkalihydroxyde werden Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd bevorzugt. Bei diesen Reaktionsbedingungen dauert die Verseifung ca. 1 bis 6 Stunden.
Durch Einsatz unterschiedlicher Mengen an Alkalihydroxid können Polymerisate mit verschiedenen Verseifungsgraden, d.h. unterschiedlichen Carboxylatgruppen-Gehalten hergestellt werden. Um eine hohe Quellfähigkeit in Wasser bzw.einen optimalen Verdickungseffekt zu erzielen, haben sich Polymerisate mit Verseifungsgraden von 90 - 20 %, vorzugsweise 30 - 60 %, als am besten geeignet erwiesen.
Das beschriebene Verfahren ist im Prinzip auch ohne die Einwirkung hoher Scherkräfte auf die Copolymerisatdispersion vor und während der Alkalizugabe durchführbar. Das Arbeiten unter Einwirkung der Scherkräfte ist jedoch besonders bevorzugt, weil die nach dieser Ausführungsform hergestellten Produkte, nicht nur wesentlich homogenere Verdickungen liefern sondern auch ca. zehnmal wirksamer sind als Produkte, die ohne Einsatz hoher Scherkräfte hergestellt worden sind.
Dieser Effekt des Einsatzes hoher Scherkräfte bei der Herstellung der Copolymerisate ist deswegen so überaus überraschend, weil bekannt ist, daß die Einwirkung hoher Scherkräfte auf Polyacrylamide zu einem sprunghaften /ibbau des mittleren Molekulargewichts und damit zu einem drastischen Rückgang der Viskosität führt, (vergl. z.B. A.B. Bestul, Journal of Chemical Physics, Band 24, Seite 1196 bis 1201, Journal of Applied Physics, Band 25, Seite 1069 bis 1074). Die Tatsache, daß das Arbeiten unter Einwirkung hoher Scherkräfte zu Produkten mit wesentlich verbesserten Eigenschaften führt, bedingt den besonderen Wert dieser bevorzugten Verfahrensmaßnahme.
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2806093
Sollen vernetzte Copolymerisate hergestellt werden, m denen R zu 100 % Wasserstoff bedeutet, so wird das Copolymerisat nach Abschluß der Verseifungsreaktxon entweder durch Abdampfen des verwendeten Lösungsmittels oder durch Absaugen der Dispersion und Nachwaschen des Polymerisats mit dem eingesetzten Lösungsmittel oder einem leichter flüchtigen niederen Alkanol isoliert und anschließend, vorzugsweise im Vakuum, bei 40 bis 80° C getrocknet. Man erhält auf diese Weise ein feinpulvriges Copolymeres der oben angegebenen Zusammensetzung.
Zur Herstellung vernetzter Copolymerisate, in denen R im statistischen Mittel zu einem gewissen Prozentsatz die Methylgruppe bedeutet, d.h. Copolymerisate, deren Amidgruppen ganz oder teilweise methyloliert sind, werden die nach der Verseifung erhaltenen Copolymerisate in einem wasserlöslisclien Alkanol von 1-4 C-Atomen mit der dem gewünschten Methylolierungsgrad entsprechende Menge Paraformaldehyd umgesetzt. Für diese Umsetzung können die nach der Verseifung isolierten erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate verwendet werden. Sie werden zu diesem Zweck in der 3 bis 10 fachen Gewichtsmenge des als Lösungsmittel eingesetzten Alkanols suspendiert, mit der berechneten Menge Paraformaldehyd versetzt und die Mischung bei einer Temperatur zwischen 10° C und dem Siedepunkt des als Lösungmittel verwendetetn Alkanols methyloliert.
Im Fall, daß Copolymere, in denen R zu 100 % -CH2OH ist, hergestellt werden sollen, d.h., daß alle verfügbaren Carbonamidgruppen methyloliert werden sollen, kann auch ein Überschuß von Paraformaldehyd von bis zu 20 % eingesetzt werden.
Die Reaktionsdauer richtet sich hierbei nach der Reaktionstemperatur, und es ist daher bevorzugt, zur Erzielung wirtschaftlicher Reaktionszeiten die Methylolierung bei Temperaturen zwischen 40° C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, insbesondere bei 50 60° C, durchzuführen.
Zur Herstellung methylolierter Copolymerisate ist es jedoch keineswegs erforderlich, die Copolymerisate nach der Verseifung zu isolieren, vielmehr können die bei der Verseifung erhaltenen Polymeri-
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satdispersionen direkt weiterverarbeitet werden, wenn dafür gesorgt wird, daß der bei der Verseifung entstandene Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Dies kann im einfachsten Fall durch Abdestillieren eines Teils des als Lösungsmittel eingesetzten Alkanols erfolgen. Ein zu starkes Eindicken der Polymerisatdispersion kann durch Zusatz frischen Lösungsmittels vermieden werden, auch kann das Austreiben des Ammoniaks durch nochmaligen oder mehrmaligen Zusatz frischen Lösungsmittels und Abdestillieren vervollständigt werden.
Eine ebenfalls recht zweckmäßige Ausführungsform der Methylolierung besteht darin, daß man das Reaktionsgemisch nach Zusatz des Paraformaldehyds bei Zimmertemperatur über Nacht reagieren läßt.
Die auf dem beschriebenen Wege hergestellten Polymerisate haben in wasser- und/oder lösungsmittelhaltigen Systemen ein extrem hohes Quellvermögen und sind deshalb besonders geeignet zur Viskositätserhöhung von kosmetischen, pharmazeutischen und technischen Präparaten in Form von polynären Systemen wie Emulsionen, Suspensionen oder Lösungen, die beispielsweise Wasser, Glycerin, Alkohol, Propylenglykol, Polyglykole oder nichtionische Tenside enthalten. Auch Kombinationen mit anderen Verdickungsmitteln wie Zelluloseäther, hochdispersen amorphen Kieselsäuren oder anderen Polymeren sind möglich«
Gegenüber den bekannten Polymerisaten, die in Form der freien SMuren vorliegen, bieten die oben beschriebenen Polymerisate der. Vorteil, daß durch die sofortige Einstellung der Endviskosität der Herstellprozess zeitlich erheblich verkürzt wird. Außerdem ist hier keine nachträgliche Neutralisation erforderlich, so daß keine Gefahr besteht, daß noch nicht neutralisierte, freie Säuregruppen vorhanden sind.
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Beispiel 1
In einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und elektrisch beheizbarem Wasserbad, werden
440 ml Butanol tert. und 16 ml Wasser, entionisiert,vorgelegt und darin unter Rühren 71 g Acrylamid gelöst. Dieser Lösung werden nun 0,7 g eine Polyallylathers zugesetzt, welcher durch Umsetzung eines Polyglycerins mit einem Molekulargewicht von 1270 und einer OH-Zahl von 680 mit Allylchlorid in wäßrig alkalischem Medium hergestellt worden ist.
Unter Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes wird die Monomerenlösung gerührt und die Temperatur mit Hilfe des elektrischen Wasserbades auf 50° C gebracht. Bei dieser Temperatur wird nun durch einen Tropftrichter im Verlauf von 15 Minuten eine Lösung von 1,0 g Azodiisobutyronitril in 70 ml tert.Butanol zugetropft. Etwa 5 Minuten nach beendeter Katalysator-Zugabe setzt die Polymerisationsreaktion ein. Das Polymere fällt dabei als weiße breiartige Masse aus, wobei die Temperatur im Verlauf von 30 Minuten bis auf 79° C ansteigt. Nach beendeter Polymerisation, d.h. wenn die Reaktionstemperatur absinkt, wird unter Rühren noch 2 Stunden bei 90° C Badtemperatur nachgehaitzt.
Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 30 - 40° C wird der Reaktionskolben mit einem Homogenisiergerät ausgerüstet oder die Polymerisatdispersion über ein Komogenisiergerät umgepumpt.
Es werden nun unter der Einwirkung starker Scherkräfte 20 g NaOH pulverförmig sowie 100 bis 200 ml tert.Butanol zugesetzt, wobei eine homogene, gut rührbare weiße Dispersion entsteht, die nun 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt wird, wobei sich Ammoniak abspaltet.
Zur Isolierung des Copolymeren wird die erhaltene homogene weiße Polymerisatdispersion entweder abgesaugt und das Polymere anschließend im Vakuum getrocknet oder das als Reaktionsraedium eingesetzte tert.Butanol wird unter Rühren im Vakuum abdestilliert,
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In beiden Fällen wird das Polymerisat mit piii50 Mol % und kft*50 Mol % als lockeres weißes Pulver erhalten. Die Ausbeute
beträgt 91 g ( 100 % d.Th.).
Diese Polymerisate zeigen in Wasser ein außerordentlich hohes Quellvermögen und können deshalb als Verdxckungsmittel eingesetzt werden.
Eine 0,2 %ige wäßrige Zubereitung eines so hergestellten Polymerisates besitzt bei 25 C eine Viskosität von 3200 cp.
Wenn in einem analogen Polymerisatansatz als Katalysatorsystem Ο,7 g Dibutylamin Hydrochlorid/
0 0,1 g der Verbindung CEL-/^ )\-SO0CH0-NH-C
OCH3
0,2 g (NH4)7S2O8
eingesetzt werden, wird in gleich guter Ausbeute ein Polymerisat erhalten, welches 0,2 %ig in Wasser bei 25° C einen Viskositätenwert von 3300 cp zeigt.
Analog Beispiel 1 lassen sich auch die Copolymerisate der in der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung herstellen.
/18
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(D r-i .H Q) Λ
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CN
-CH2-CH- -CH2-CH- R2 R3 Tabelle 1 (Fortsetzung) -CN Mol % Aus Viscosi- Kugel % Gehalt der
Nr. CONH2 COOM H H R2 R3 -CO2-C2H4OH 17,2 beute tät in cP Meßlösung
/MOl %7 /MoI %7 H CH3 I I
-C - C-		 -CO2-C2H4OH
?2Η5
-CO2CH2CH(CH2)3CH3 		8,5 /% d.
Τίκ7
25,8 57 H
H		 CH3
H		 H X C2H5 17,2
25,8		 100 81 3
34,5 57 H H X 34,5 98 200 3 0,2
15 25,8
17,2		 57
57		 H H -0-COCH3 43 94
100		 967
248		 3
3		 0,1
16 8,5 57 H H -C H5 8,5 94 50 3 0,2
0,2
17 - 57 H H -C6H5 8,5 87 9 2 ι
0,2
vo
co
α>
α> ig		 34,5 57 H H -CO2CH3 17,2 100 5 2 0,2
S 20 34,5 57 H CH3 -CO2CH3 8,5 100 6800 5 0,2
"^21 25,8 57 H CH3 -Si(C2H5O)3 17,2 100 9 3 0,2
22 34,5 57 H H -Si(C2H5O)3 4,4 100 5400 5 0,2
23 25,8 57 H H -Si(C2H5O)3 8,5 100 867 4 0,2
24 38,6 57 H H -Si(C2H5O)3 12,8 100 977 4 0,2
25 34,5 57 H H -N(;CH2"CH2
NC0~CH		 17,2 100 78 4 0,2
26 30,2 57 H H 17,2 100 163 4 0,2 ^
27 25,8 57 97 24 3 0,2 OO
28 25,8 57 100 8293 5 °'2S
^ 29 0,2 S
OO
σ
30
2806038
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das Copolymere nach dem vierstündigen Rückflußkochen nicht isoliert wird. Stattdessen werden aus dem Reaktionsgemische00 ml tert. Butanol im Vakuum unter Rühren bei 6O0C abdestilliert.
Dann setzt man unter weiterem Rühren 20 g Paraformaldehyd zu und rührt nach 2 Stunden bei 50° C weiter. Anschließend wird das erhaltene, praktisch 100 % methylolierte Copolymerisat wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
Die Ausbeute beträgt 97 g ( 9Q % d.Th,}
Eine 0,2 %ige wäßrige Zubereitung des erhaltenen Copolymerisats hat bei 25° C eine Viskosität von 3000 cp.
Das Produkt eignet sich hervorragend als Verdicker insbesondere für Pigment-Druckpasten. Die mit diesen Pasten hergestellten Textildrucke stehen außerordentlich scharf und weisen eine überragende Reibechtheit auf.
Beispiel 3
50 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen pulverförmigen Copolymerisats werden in 120 ml tert. Butanol unter Rühren suspendiert. Der Suspension werden dann 9 g Paraformaldehyd zugesetzt und die Mischung 2 Stunden bei 50° C gerührt.
Das erhaltene Polymerisat mit ρ 50 Mol %, k 50 Mol % und einem Methylolierungsgrad von ca. 85 % wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
Ausbeute 58 g ( 98 % d.Th.)
Viskosität der 0,2 %igen wäßrigen Zubereitung bei 25° C; 3000 cp.
Analog den Beispielen 2 oder 3 lassen sich auch die wertvollen Copolymerisate der in der Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung herstellen.
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Tabelle 2
to to
Nr. -CH9-C
C
R1 »Η
/MoI %7		 H-
ONHR1
R1 = -CH9OH
/MoI %/ λ 		/Mol %7 1
R2 		R3 R R
1 1
— C — C—
V^ ~~ W
I I
H X
X		 -CO2CH3 Mol% AUSt
beute
% d.
Th-1/		 Visko
sität
in CP		 Kugel % Gehalt
der Meßr
lösung
1 - 51,8 48,2 - - -CO2C2H5 - - - -
2 10,7 38,9 50,4 - - - -CO2C4H9 - - - - -
3 19,7 28 52,3 - - - -CO3CH3
-CO2C2H4OH		 - - - - -
4 38 6 56 - - - -CN - - - - -
co 5
ο
CD 6		 40,5
25		 3
11,8		 56,5
55		 H H -CN C3H5
-CO2CH2CH(CH2)3CH		 8,2 — —
00 7 25 11,8 55 H H - 8,2 - - -
CO· g 16 23 53 H H - 8 - - -
ο 9
co-
-ji 10		 16
16		 23
23		 53
53		 H
H		 O O
te te
U) U) 		8
8
<*> ^ 16 23 53 H H 8 - - - -
12
13		 8
16,6		 23
11,8		 53
55		 H
H		 H
H		 16
16,6		 mm r_
14 - 93,5 6,5 - - 100 27 3 0,2
15 - 87 13 - - 100 27 3 0,1
K) CO O CD CD CD C3O
I to
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Nr. -CH2H
(
R1 » H
[Mol %]		 :h-
ZONHR1
R1 - -CH5OH
[Mol %] λ 		-CH2-CH-
COOM
[Mol %]		 R2 R3 .R2 R3
-C = C-
H X
X		 - -CO2CH3 -CN MoI % Aus
beute
[% d.
Th.]		 Viskosi
tät in
CP		 Kugel % Gehalt
der Meß
lösung
16 - 43 57 - - - -CO2CH3 -CN - 100 64 3 0,1
17 - 7,7 92,3 - - - -CO2C2H5 -CO3C2H4OH - 100 240 3 0,2
18 - - 100 - - -CO2C2H5 -CO3C2H4OH - 100 580 3 0,2
S 19 - 34,5 57 H H -CO2C4H9 8,5 100 70 3 0,1
<*> 20
OO 		- 25,8 57 H H 17,2 100 66 3 0,1
C^ 21 - 34,5 57 H H ?2H5 8,5 100 340 3 0,1
CO1
^ 22		 - 25,8 57 H H ?2H5 17,2 93 150 3 0,1
S 23 - 34,5 57 H H 8,5 96 990 3 0,1
S 24 - 25,8 57 H H 17,2 91 140 3 0,1
25 _ 34,5 57 H H 8,5 97 2000 3 0/1
26 25,8 57 H H 17,2 91 420 3 0,1
27 - 34,5 57 H H 8,5 100 16 3 0,1
28 - 25,8 57 H H 17,2 100 81 3 0,2 fso
29 - 34,5 57 H CH3 8,5 98 200 3 Λ Ί CO
°'1 0
30
NJ
U) 		25,8 57 H CH3 17,2 94 967 3 0,2 CD
O
CO
Tabelle 2 (Fortsetzung)
33 34 35 36 37 38 339 40 41 42
-CH2-<
(
R1 =H
[Mol %]		 ι "*TT L
:ONHR1
R1 = -CH9OH
[Mol %]		 -CH2-CH-
COOM
[Mol %]		 E2 R3 R2 R3
1 I
-C = C-
I I
H H		 X MoI % Aus
beute
[% d.
Th.]		 Viskosi
tät in
CP		 Kugel % Gehalt
der Meß
lösung
17,2 57 H H -CO2CH2CH(CH2)3CH3 25,8 100 248 3 0,2
- 8,5 57 H H ?2H5
-CO2CH2CH(CH2J3CH3 		34,5 94 50 3 0,2
- - 57 H H -CO2CH2CH(CH2)3CH3 43 87 9 2 0,2 ,
- 34,5 57 H H -0-COCH3 8,5 100 5 2 0,2 to
co
- 34,5 57 H H "C6H5 8,5 100 6800 5 0,2 ,
- 25,8 57 H H -C6H5 17,2 100 9 3 0,2
- 34,5 57 H CH3 -CO2CH3 8,5 100 5400 5 0,2
- 25,8 57 H CH3 -CO2CH3 17,2 100 867 4 0,2
- 38,6 57 H H -Si(C2H5O)3 4,4 100 977 4 0,2
- 34,5 57 H H -Si(C2H5O)3 8,5 100 78 4 0,2
- 30,2 57 H H -Si(C2H5O)3 12,8 100 163 4 0,2
- 25,8 57 H H -Si(C2H5O)3 17,2 97 24 3 0,2 κ,
25,8 57 H H -N/CV<
co- (		 17,2 100 8293 5 CO
O
0,2 <j>
CD
CO
OO
:h2
"1TJ
Die folgenden Beispiele erläutern die Einsatzmöglichkeiten der beschriebenen Polymerisate bei der Herstellung von kosmetischen, pharmazeutischen und technischen Präparaten, beispielsweise bei Hautpflegemitteln wie flüssigen oder cremeförmigen Öl-inWasser- oder Wasser-in-öl-Emulsionen, flüssigen creme- oder gelförmigen Haarfestigern, Make-up-Präparaten, Zahnpasten, Frisiercremes, Haarreinigungsmitteln, Haarfarben, Rasiercremes, Haarverformungspräparaten, Sonnenschutzmitteln oder Insektenschutzmitteln. Ferner bestehen Anwendungsmöglichkeiten bei der Herstellung von pharmazeutischen Zubereitungen in Form von Tabletten, Salben und Gelen. Schließlich können die erfindungsgemäßen Produkte aufgrund ihrer verdickenden Wirkung in Lösungsmitteln, wie beispielsweise Ketonen, Alkoholen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Wasser, auch für die Herstellung von sogenannten technischen Präparaten auf der Basis derartiger Lösungsmittel eingesetzt werden. Beispiele sind Kraftfahrzeugreiniger, Motorenreiniger und Haushaltsreiniger.
Der mengenmäßige Anteil der beschriebenen Verdickungsmitteln in den verschiedensten Präparaten kann je nach gewünschter Viskosität zwischen 0,05 und 3 %, vorzugsweise jedoch zwischen 0,5 und 2 %, bezogen auf das Gewicht der Fertigformulierung, schwanken. Die Einarbeitung der Verdickungsmittel in die zu verdickenden Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Auflösen in Wasser bzw. in der verwendeten lösungsmittelhaltigen Phase bei Raumtemperatur, ggf. unter Erwärmen und anschließende Zugabe der anderen Komponenten.
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Die nachstehenden Beispiele sollen die Einsatzmöglichkeit der polymeren Verdicker veranschaulichen.
Flüssige Öl-in-Wasser-Emulsion
0,2 % Polymerisat, hergestellt nach Beispiel 1 3,0 % Oleylalkohol + 5 Mol Äthylenoxid 6,0 % Isopropylmyristat
0,1 % Parfümöl
ad 100 % Wasser + Konservierungsmittel
Flüssige Öl-in-Wasser-Emulsion
0,3 % Polymerisat, entsprechend Beispiel 3,0 % Distearyldimethylammoniumchlorid 6,0 % Paraffinöl
6,0 % Isopropylpalmitat
0,5 % Cetylalkohol
0,2 % Parfümöl
ad 100 % Wasser + Konservierungsmittel
/26
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öl-in-Wasser-Creme
0,5 % Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 7,0 % Trialkyltetraglykoläther-o-phosphat
11,0 % Paraffinöl
10,0 % Isopropylmyristat
3,0 % Sormit
ad 100 % Wasser + Konservierungsmittel
Wasser-in-öl-Creme
2,0 % Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 5,0 % Diglycerinsesquioleat 6,0 % Paraffinöl
0,2 % Parfümöl
ad 100 % Wasser + Konservierungsmittel
Sonnenschutzgel
1,0 % Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 40,0 % Äthylalkohol
3,0 % UV-Absorber
ad 100 % Wasser
Nachrasurgel
1,0 % Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 40,0 % Äthylalkohol
0,3 % Menthol
ad 100 % Wasser
Erfrischungsgel
0,5 % Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 30,0 % Äthylalkohol
5,0 % Isopropyimyristat
0,1 % Parfümöl
ad 100 % Wasser
/27
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Insektenschutzcreme
0,7 % Polymerisat, entsprechend Beispiel 1
5,0 % Polyoxäthylen (20) Sorbitanmonostearat
10,0 % Stearinsäure
5,0 % Isopropylpalmitat
20,0 % Insektenschutzmittel
0,2 % Parfümöl
ad 100 % Wasser + Konservierungsmittel
flüssige Handschutzemulsion
0,2 % Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 5,0 % Cetylalkohol 5,0 % Propylenglykol 0,1 % Parfümöl 0,3 % Isopropylmyristat ad 100 % Wasser
Handreinigungsmittel
1,4 % Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 12,0 % Kokosfettsäuremethyitaurid-Natriumsalz 2,0 % Lauryldiglykoläthersulfat-Natriumsalz 2,0 % Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 1000)
1,0 % Natriumtripolyphosphat 35,0 % Polyvinylalkohol 0,1 % Parfümöl· 0,05 % Formalin ad 100 % Wasser
Haarshampoo mit Perlglanzeffekt
1,0 % Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 12,0 % Cocosfettalkohol +10 Mol Äthylenoxid 2,0 % Triäthylenglykoldistearat 0,2 % Parfümöl ad 100 % Wasser + Konservierungsmittel
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flüssiges Make-up
0,5 % Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 3,0 % Trilauryltetraglykoläther-o~phosphat 5,0 % Cetyl-Stearylalkohol
1,0 % ölsäuremonoäthanolamid + 5 Mol Äthylenoxid 7,0 % Isopropylstearat
8,0 % ParaffinÖl
5,0 % Pigmentfarbstoffe
5,0 % Sorbit 0,1 % Parfümöl
0,1 % Konservierungsmittel
ad 100 % Wasser
Zahnpaste
1,2 % Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 45,0 % Dikalziumphosphat-dihydrat
0,5 % Natriumlauroylsarkosid
0,3 % Pfefferminzöl 20,ρ % Sorbitol 0,1 % Saccharin ad 100 % Wasser
Haarfestigergel
2,0 % Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 2,0 % Polyvinylpyrrolidon
0,2 % Parfümöl
40,0 % Äthylalkohol
ad 100 % Wasser
Transparente Reinigungsflüssigkeit
0,5 % Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 5,0 % Polyäthylenglykol, Molekulargewicht 10,0 % Äthylalkohol
2,0 % Acylarainopolyglykoläthersuifat-triäthanolaminsalz
0,1 % Parfümöl
/29
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0,1 % Konservierungsmittel ad 100 % Wasser
Schwefelhaltige Salbe
1,5 % Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 15,0 % kolloidaler Schwefel ad 100 % Wasser
Zinkoxidhaltige Salbe
1,2 % Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 10,0 % Zinkoxid
ad 100 % Wasser
Natriumsalicylathaltiges Gel
1,4 % Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 5,0 % Natriumsalycylat
ad 100 % Wasser
Borsäuregel
1,1 % Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 5,0 % Borsäure
ad 100 % Wasser
Grafitsuspension
1,3 % Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 20,0 % Grafitstaub
ad 100 % Wasser
Möbelpolitur
0,5 % Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 5,0 % Silikonölemulsion (30 %ig) 3,0 % Carnaubav/achsemulsion (20 %ig)
ad 100 % Wasser /30
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Autoreifenreiniger
1,2 % Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 20,0 % Isopropylalkohol 10,0 % Nonylphenol +10 Mol Ethylenoxid ad 100 % Wasser
Glyceringel
1,0 % Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 40,0 % Glycerin ad 100 % Wasser
Titandioxid-Suspension
0,4 % Polymerisat, entsprechend Beispiel 1 55,0 % Titandioxid (Pulver) ad 100 % Wasser
9098 3 3/0'371S

Claims (9)

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT Aktenzeichen: HOE TB/P 026 Datum: *13. Februar 1978 Dr.OT/ss Verwendung von vernetzten Polymeren zur Erhöhung der Viskosität bei kosmetischen, pharmazeutischen und technischen Präparaten Patentansprüche:
1. Verfahren zur Erhöhung der Viskosität bei kosmetischen, pharmazeutischen und technischen Präparaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdickungsmittel vernetzte Polymeren verwendet, deren Polymerenketten folgende Zusammensetzung aufweisen:
k - ρ Mol % Gruppen der Formel -CH0-CH-
COKHPn
ρ Mol % Gruppen der Formel -CH0-CH-
COOM
0 bis 45 Mol % der Gruppen der Formel -CPv2-CR3 und
Ii X
0,1 bis 20 Mol % eines Vernetzers, wobei
R im statistischen Mittel zu 0 bis 100 Mol % Wasserstoff
und zu 100 bis 0 Mol % - CH-CH-GruoOen. R" und RJ Wasserstoff oder einer der Reste R2 und R3 eine
Methylgruppe, der andere Wasserstoff,
909833/0173
X Cyan, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 8 C-Atomen, dessen Alkoxyrest noch durch -OH substituiert sein kann, Alkanoyloxy mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1 bis 8 C-Atomen, die, sofern sie mindestens 6 C-Atome haben, auch cyclisch sein können und dann einen Pyrrolidon-, Piperidon- oder Caprolactamring bilden, Phenyl oder Trialkoxysilyl mit 1 bis 2 C-Atomen in den Alkoxygruppen,
M ein Alkalimetall-Kation bedeuten und k für den Bereich 99,9 bis 50 und ρ für den Bereich 5 bis k stehen,
und die in der Weise hergestellt werden, daß man, bezogen auf
die gesamte Mol-Menge aller Monomeren,
k Mol % Acrylamid, wobei k die oben angegebene Bedeutung hat,
0 bis 45 Mol % einer Verbindung der Formel I
R2 r3
C=C (I)
I I
H X
worin r2, r3 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, und 0,1 bis 20 Mol % eines Vernetzers in Gegenwart eines radikalischen Initiators in einem mit Wasser mischbaren Alkanol copolymerisiert, die erhaltene Polymerisatdispersion unter Einwirkung starker Scherkräfte mit ρ Mol % eines Alkalihydroxyds der Formel MOH, worin ρ die oben angegebene Bedeutung hat, mischt und bis zur Verseifung von ρ Mol % Amidgruppen zu -COOM-Gruppen auf 30 bis 150° C erwärmt und das erhaltene Copolymerisat entweder isoliert oder, nach Entfernung des Ammoniaks, in einem niederen Alkanol mit 0 bis (k p) Mol % Paraformaldehyd, wobei k und ρ die oben angegebenen Bedeutungen haben, bei Temperaturen zwischen 10 C und dem Siedepunkt des eingesetzten niederen Alkanols methyloliert.
909833/0379
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine vernetztes Polymer verwendet, das ein Monomeres der Formel
t?2 r,3
I I
C = C
I I
H X
einpolymerisiert erhält, worin
r2 Wasserstoff,
R3 Wasserstoff oder Methyl und
X Cyan, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 8 C-Atomen, dessen Alkoxyrest noch durch -OH substituiert sein kann, Acetoxy, N-Pyrrolidonyl, Phenyl oder Triäthoxysilyl bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer verwendet, das durch eine Verbindung der Formel
RO - CH0 - CH- 0 * ι
OR
worin η für eine Zahle von 0 bis 30 steht und R zu 70 bis 5 % Wasserstoff sowie
zu 95 bis 30 % Gruppen der Formel -CH2-CH=CH2 bedeutet, vernetzt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vernetztes Polymer verwendet, daß 0 bis 20 Mol % der Verbindung
R2HC = CXR3
einpolymerisiert enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vernetztes Polymer verwendet das kein Monomer der Formel
R2HC = CHR3
CH2 -CH- o- — CH0 - CH -
2 ι OR CH CH0 ■ ~ OR _ OR
einpolymerisiert enthält.
909833/0379
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vernetztes Polymer verwendet, das 1 bis 2 Mol % des Vernetzers einpolymerisiert enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vernetztes Polymer verwendet, dadurch erhalten, daß man die Polymerisatdispersion mit 30 bis 70 Mol % eine Alkalihydroxyds der Formel MOH mischt und bis zur Verseifung von 30 bis 70 Mol % Amidgruppen zu -COOM-Gruppen erwärmt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vernetztes Polymer verwendet, wobei ρ eine Zahl von 30 bis 70 bedeutet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß man ein vernetztes Polymer verwendet, das mit 0,8 (k - p) bis 1 (k - p) Mol % Paraformaldehyd methyloliert ist.
909833/0379
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CH131479A CH640749A5 (de) 1978-02-14 1979-02-09 Verfahren zur erhoehung der viskositaet bei kosmetischen, pharmazeutischen und technischen praeparaten.
US06/010,519 US4237243A (en) 1978-02-14 1979-02-09 Use of cross-linked polymers to increase the viscosity in cosmetic, pharmaceutical and technical compositions
AR275470A AR224243A1 (es) 1978-02-14 1979-02-12 Procedimiento para aumentar la viscosidad de preparados cosmeticos,farmaceuticos y tecnicos
IT20131/79A IT1113022B (it) 1978-02-14 1979-02-12 Impiego di polimeri reticolati per aumentare la viscosita' di preparati cosmetici,farmaceutici e tecnici
AT0101379A AT368391B (de) 1978-02-14 1979-02-12 Verwendung von vernetzten polymeren als verdickungsmittel zur herstellung von kosmetischen, pharmazeutischen und technischen praeparaten
JP1441679A JPS54119025A (en) 1978-02-14 1979-02-13 Tickening of cosmetic * pharmaceutical and technical preparation
CA000321382A CA1120857A (en) 1978-02-14 1979-02-13 Use of cross-linked polymers to increase the viscosity in cosmetic, pharmaceutical and technical compositions
NLAANVRAGE7901152,A NL186450C (nl) 1978-02-14 1979-02-13 Werkwijze voor het verhogen van de viscositeit bij cosmetische, farmaceutische en technische preparaten.
BR7900893A BR7900893A (pt) 1978-02-14 1979-02-13 Processo para a elevacao da viscosidade em preparados cosmeticos,farmaceuticos e tecnicos
BE0/193457A BE874162A (fr) 1978-02-14 1979-02-14 Utilisation de polymeres reticules pour elever la viscosite de produits cosmetiques, pharmaceutiques ou techniques
FR7903739A FR2416723A1 (fr) 1978-02-14 1979-02-14 Utilisation de polymeres reticules pour elever la viscosite de produits cosmetiques, pharmaceutiques ou techniques
GB7905185A GB2014584B (en) 1978-02-14 1979-02-14 Cross-linked polymers suitable for use as thickening agents and pharmaceutical cosmetic and other preparations containing them

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Families Citing this family (153)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2530141A1 (fr) * 1982-07-13 1984-01-20 Oreal Procede de mise en plis des cheveux et composition cosmetique pour sa mise en oeuvre
LU86873A1 (fr) * 1987-05-08 1989-01-19 Oreal Compositions cosmetiques moussantes
ZA892946B (en) * 1988-04-22 1989-12-27 Loncar Anthony Mathew Chemical composition
US5202112A (en) * 1991-08-01 1993-04-13 Colgate-Palmolive Company Viscoelastic dentifrice composition
FR2653331B1 (fr) * 1989-10-20 1994-05-20 Oreal Utilisation en cosmetique, pour le traitement des cheveux ou de la peau et/ou en dermatologie, d'une dispersion aqueuse a base d'organopolysiloxanes et d'un copolymere acrylate d'ammonium/acrylamide reticule.
GB9101205D0 (en) * 1990-02-14 1991-02-27 Ici Plc Incorporation of desired groups into polymers,the polymers so produced and composition containing them
US5232688A (en) * 1992-06-17 1993-08-03 Chesebrough-Pond's Usa Co., Division Of Conopco, Inc. Self-tanner cosmetic compositions
DE4221863C2 (de) * 1992-07-03 1997-04-17 Stockhausen Chem Fab Gmbh Copolymere der Allyliminodiessigsäure mit ungesättigten Carbonsäuren und deren Verwendung als Komplexbildner, Peroxidstabilisatoren, Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln und Dispergatoren
FR2754451B1 (fr) * 1996-10-14 1998-11-06 Oreal Creme auto-moussante
JP3285196B2 (ja) * 1997-07-11 2002-05-27 株式会社ミルボン ヘアクリーム
FR2780880B1 (fr) 1998-07-09 2001-08-10 Oreal Composition de teinture pour fibres keratiniques avec un colorant direct cationique et un polymere epaississant
FR2780883B1 (fr) * 1998-07-09 2001-04-06 Oreal Composition de teinture pour fibres keratiniques avec un colorant direct cationique et un polymere epaississant
FR2798589B1 (fr) 1999-09-16 2001-11-30 Oreal Composition cosmetique comprenant au moins un copolymere silicone/acrylate et au moins un agent epaississant
FR2799972B1 (fr) * 1999-10-20 2001-12-07 Oreal Compositions cosmetiques contenant un copolymere vinyl dimethicone/dimethicone en emulsion aqueuse et un epaississant et leurs utilisations
FR2806274B1 (fr) 2000-03-14 2002-09-20 Oreal Applicateur a bille contenant une composition capilaire
FR2807648B1 (fr) 2000-04-12 2005-06-10 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
FR2822060A1 (fr) * 2001-03-13 2002-09-20 Oreal Composition capillaire comprenant un polysaccharide greffe par un polysiloxane et un polymere fixant
FR2822061A1 (fr) * 2001-03-13 2002-09-20 Oreal Dispositif aerosol contenant une composition capillaire comprenant un polysaccharide greffe par un polysiloxane
FR2830189B1 (fr) 2001-09-28 2004-10-01 Oreal Composition de teinture a effet eclaircissant pour fibres keratiniques humaines
FR2831804B1 (fr) 2001-11-08 2004-07-30 Oreal Procede de deformation permanente des cheveux mettant en oeuvre des silicones aminees particulieres
FR2831814B1 (fr) 2001-11-08 2004-09-10 Oreal Utilisations de silicones aminees particulieres en pre- ou post-traitement de decolorations de fibres keratiniques
FR2831815B1 (fr) 2001-11-08 2004-08-06 Oreal Composition reductrice pour le traitement des fibres keratiniques comprenant une silicone aminee particuliere
FR2831803B1 (fr) 2001-11-08 2004-07-30 Oreal Compositions cosmetiques contenant une silicone aminee et un agent epaississant et leurs utilisations
FR2831818B1 (fr) 2001-11-08 2004-07-16 Oreal Composition oxydante pour le traitement des fibres keratiniques comprenant une silicone aminee particuliere
AU2002301803B2 (en) 2001-11-08 2004-09-09 L'oreal Cosmetic compositions containing an aminosilicone and a conditioner, and uses thereof
FR2831808B1 (fr) * 2001-11-08 2003-12-19 Oreal Composition de teinture pour fibres keratiniques comprenant une silicone aminee particuliere
US7169194B2 (en) * 2002-12-23 2007-01-30 L'oreal S.A. Dye composition comprising at least one particular tricationic direct dye, dyeing process, use and multi-compartment devices
US7186276B2 (en) * 2002-12-23 2007-03-06 L'oreal Dye composition comprising at least one direct dye, dyeing processes, uses and multi-compartment devices
US7261744B2 (en) 2002-12-24 2007-08-28 L'oreal S.A. Method for dyeing or coloring human keratin materials with lightening effect using a composition comprising at least one fluorescent compound and at least one optical brightener
US7186278B2 (en) 2003-04-01 2007-03-06 L'oreal S.A. Composition for dyeing human keratin materials, comprising at least one fluorescent dye and at least one compound comprising an acid functional group and processes therefor
US7303589B2 (en) 2003-04-01 2007-12-04 L'oreal S.A. Process for dyeing human keratin fibers, having a lightening effect, comprising at least one fluorescent compound and compositions of the same
US7736631B2 (en) 2003-04-01 2010-06-15 L'oreal S.A. Cosmetic dye composition with a lightening effect for human keratin materials, comprising at least one fluorescent dye and at least one aminosilicone, and process of dyeing
US7192454B2 (en) 2003-04-01 2007-03-20 L'oreal S.A. Composition for dyeing human keratin materials, comprising a fluorescent dye and a particular sequestering agent, process therefor and use thereof
US7198650B2 (en) 2003-04-01 2007-04-03 L'oreal S.A. Method of dyeing human keratin materials with a lightening effect with compositions comprising at least one fluorescent dye and at least one amphoteric or nonionic surfactant, composition thereof, process thereof, and device therefor
US7195651B2 (en) 2003-04-01 2007-03-27 L'oreal S.A. Cosmetic composition for dyeing human keratin materials, comprising at least one fluorescent dye and at least one cationic polymer, and a dyeing process therefor
US7195650B2 (en) 2003-04-01 2007-03-27 L'oreal S.A. Process for dyeing, with a lightening effect, human keratin fibers that have been permanently reshaped, using at least one composition comprising at least one fluorescent dye
US7150764B2 (en) 2003-04-01 2006-12-19 L'oreal S.A. Composition for dyeing a human keratin material, comprising at least one fluorescent dye and at least one insoluble conditioning agent, process thereof, use thereof, and devices thereof
US7204860B2 (en) 2003-04-01 2007-04-17 L'oreal Composition for dyeing human keratin materials, comprising at least one fluorescent dye and at least one polyol, process therefor and use thereof
US7208018B2 (en) 2003-04-01 2007-04-24 L'oreal Composition for dyeing human keratin materials, comprising at least one fluorescent dye and at least one associative polymer, process therefor and use thereof
US7250064B2 (en) 2003-04-01 2007-07-31 L'oreal S.A. Dye composition comprising at least one fluorescent dye and a non-associative thickening polymer for human keratin materials, process therefor, and method thereof
US7147673B2 (en) 2003-04-01 2006-12-12 L'oreal S.A. Composition for dyeing human keratin materials, comprising at least one fluorescent dye and at least one insoluble polyorganosiloxane conditioning polymer, process therefor and use thereof
US7377946B2 (en) * 2003-07-09 2008-05-27 L'oréal Composition comprising at least one substituted 2-[2-(4-amino phenyl)ethenyl]-1-pyridinium derivative, process for treating keratin fibres using it, device and use thereof
US20050175569A1 (en) * 2004-01-07 2005-08-11 Geraldine Fack Cosmetic compositions comprising a cation, a drawing polymer and a thickener, and cosmetic treatment processes
US20050232885A1 (en) * 2004-01-07 2005-10-20 L'oreal Detergent cosmetic compositions comprising at least one surfactant, at least one drawing polymer and at least one nonsilicone conditioner, and use thereof
US7294152B2 (en) * 2004-01-07 2007-11-13 L'oreal S.A. Dyeing composition comprising at least one fluorindine compound for the dyeing of keratinic fibers, dyeing process comprising the composition and compound
FR2875131B1 (fr) 2004-09-13 2007-09-28 Oreal Composition comprenant au moins un derive substitue de carbocyanine, procede de traitement des fibres keratiniques la mettant en oeuvre, dispositif et utilisation
FR2875130B1 (fr) 2004-09-13 2006-12-15 Oreal Composition comprenant au moins un derive substitue de carbocyanine, procede de traitement des fibres keratiniques la mettant en oeuvre, dispositif et utilisation
US7425221B2 (en) * 2004-09-13 2008-09-16 L'oreal S.A. Composition comprising at least one substituted derivative of carbocyanine, method for treating keratin fibers using it, device and use
US7427301B2 (en) * 2004-09-13 2008-09-23 L'ORéAL S.A. Composition comprising at least one substituted carbocyanin derivative, process for treating keratin fibers using it, device therefor and use thereof
US7419511B2 (en) * 2004-09-13 2008-09-02 L'oreal, S.A. Compositions comprising at least one substituted carbocyanin derivative, processes for treating keratin fibers using them, device therefor and uses thereof
FR2875132B1 (fr) 2004-09-13 2007-07-13 Oreal Composition comprenant au moins un derive substitue de carbocyanine, procede de traitement des fibres keratiniques la mettant en oeuvre, dispositif et utilisation
US20060115446A1 (en) * 2004-10-28 2006-06-01 Isabelle Rollat-Corvol Thickened hair composition comprising at least one high-molecular-weight polyurethane
FR2877214B1 (fr) 2004-10-28 2006-12-29 Oreal Composition capillaire epaissie comprenant un polyurethane de haut poids moleculaire
FR2877215B1 (fr) 2004-10-28 2006-12-29 Oreal Composition cosmetique comprenant un polyester sulfonique et un polyurethane
US20060210507A1 (en) * 2004-10-28 2006-09-21 Ludivine Laurent Cosmetic composition comprising at least one sulphonic polyester and at least one polyurethane
US7429275B2 (en) * 2004-12-23 2008-09-30 L'oreal S.A. Use of at least one compound chosen from porphyrin compounds and phthalocyanin compounds for dyeing human keratin materials, compositions comprising them, a dyeing process, and compounds therefor
US7374581B2 (en) * 2005-04-29 2008-05-20 L'oreal, S.A. Dye composition containing a particular cationic hydrazone direct dye, dyeing process, use and multi-compartment devices
US20070104669A1 (en) * 2005-10-26 2007-05-10 Rainer Muller Cosmetic composition comprising at least one ester, at least one acrylic polymer, at least one cyclodextrin and at least one surfactant, and uses thereof
EP1780764A1 (de) 2005-11-01 2007-05-02 FEI Company Bühnenanordnung, teilchenoptische Vorrichtung mit einer derartigen Anordnung und Verfahren zur Behandlung einer Probe in einer derartigen Vorrichtung
US7531008B2 (en) * 2005-11-30 2009-05-12 L'oreal S.A. Use of at least one cationic cyanin derivative for dyeing the hair, composition containing it, process for treating keratin fibers using the composition, and device therefor
US7481847B2 (en) * 2006-03-28 2009-01-27 L'oreal S.A. Dye composition comprising at least one cationic hydrazone direct dye, dyeing process, and multi-compartment devices
EP2011474A1 (de) 2007-06-29 2009-01-07 L'Oréal Anhydrous composition comprising at least one oxidative dye and at least one complex of hydrogen peroxide with a specific polymer, and dye process using said composition
FR2926986B1 (fr) 2008-01-31 2012-12-28 Oreal Composition cosmetique comprenant un copolymere vinylformanide/vinylformanine et un polymere epaississant
FR2939657B1 (fr) 2008-12-15 2011-02-11 Oreal Composition cosmetique comprenant une polyamine portant des groupes diazirines et utilisation pour le photo-greffage d'un polymere non saccharidique different des polymeres polyamines
FR2940102B1 (fr) 2008-12-19 2016-03-11 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un corps gras, un epaississant et un precurseur de colorant d'oxydation
FR2964317B1 (fr) 2010-09-06 2013-04-12 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere fixant et un epaississant particulier et utilisations en coiffage
WO2012049145A1 (en) 2010-10-12 2012-04-19 L'oreal Cosmetic composition comprising a particular silicon derivative and one or more acrylic thickening polymers
WO2012069599A2 (en) 2010-11-25 2012-05-31 L'oreal Process for stripping keratin fibres using a composition comprising a sulfinic acid derivative and an acidic aqueous composition
FR2971936B1 (fr) 2011-02-25 2013-02-15 Oreal Composition pour colorer les fibres keratiniques comprenant un colorant direct a fonction disulfure/thiol, un tensioactif non ionique, un tensioactif amphotere, un alcool gras ethoxyle, un agent alcalin, et un agent reducteur
FR2971937B1 (fr) 2011-02-25 2013-02-15 Oreal Composition pour colorer les fibres keratiniques comprenant un colorant direct a fonction disulfure/thiol, un polymere epaississant non cellulosique, un agent alcalin, et un agent reducteur
BR112013021580B1 (pt) 2011-02-25 2019-01-29 L'oreal composição cosmética, método para a tintura das fibras queratínicas, método para a tintura e clareamento das fibras queratínicas escuras e dispositivo ou kit de tintura com múltiplos compartimentos
FR2971939B1 (fr) 2011-02-25 2013-02-15 Oreal Composition pour colorer les fibres keratiniques comprenant un colorant direct a fonction disulfure/thiol, un corps gras, un agent alcalin, et un agent reducteur
FR2971935B1 (fr) 2011-02-25 2013-02-15 Oreal Composition pour colorer les fibres keratiniques comprenant un colorant direct a fonction disulfure/thiol, un polymere epaississant, un tensioactif non ionique, un agent alcalin, et un agent reducteur
FR2971938B1 (fr) 2011-02-25 2013-08-02 Oreal Composition pour colorer les fibres keratiniques comprenant un colorant direct a fonction disulfure/thiol, un alcool gras faiblement ou non ethoxyle, un tensioactif cationique, un agent alcalin, et un agent reducteur
US9180086B2 (en) 2011-06-01 2015-11-10 L'oreal Process for treating straightened keratin fibres
FR2992192B1 (fr) 2012-06-21 2014-11-07 Oreal Composition cosmetique des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un polymere epaississant acrylique
FR2994088B1 (fr) 2012-08-02 2019-07-05 L'oreal Composition de coloration comprenant au moins un compose sulfonique, un polymere epaississant, procede de coloration et dispositif approprie
WO2014020147A2 (en) 2012-08-02 2014-02-06 L'oreal Dyeing composition comprising a fatty substance, a non-ionic guar gum, an amphoteric surfactant and a non-ionic or anionic surfactant, and an oxidizing agent, dyeing process and suitable device
FR2994084B1 (fr) 2012-08-02 2014-10-31 Oreal Composition de coloration sous forme de creme comprenant au moins une huile, pas ou peu d'alcool gras solide, procede de coloration et dispositif approprie
WO2014020146A2 (en) 2012-08-02 2014-02-06 L'oreal Dyeing composition comprising at least one fatty substance, at least one oxidizing agent and at least one non-ionic, anionic and amphoteric surfactant
FR2994091B1 (fr) 2012-08-02 2014-08-01 Oreal Composition de coloration comprenant de la gomme de guar non ionique ou l'un de ses derives non ionique, procede et dispositif
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JP6356382B2 (ja) 2012-12-21 2018-07-11 ロレアル 化粧品組成物
US11166886B2 (en) 2012-12-21 2021-11-09 L'oreal Cosmetic composition
FR3003464B1 (fr) 2013-03-19 2016-02-12 Oreal Composition cosmetique comprenant des particules creuses ou poreuses, un monoalcool et un polymere epaississant, procedes de traitement cosmetique et utilisations
WO2014188007A1 (en) 2013-05-24 2014-11-27 L'oreal Cosmetic composition comprising an aqueous phase and a fatty phase that are visually distinct
FR3015271B1 (fr) 2013-12-20 2016-01-01 Oreal Composition comprenant un copolymere acrylique particulier et un polymere epaississant
JP2016098221A (ja) 2014-11-26 2016-05-30 ロレアル 油に富む組成物
JP2016098220A (ja) 2014-11-26 2016-05-30 ロレアル シリコーン油に富む組成物
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WO2017102857A1 (en) 2015-12-14 2017-06-22 L'oreal Composition comprising a combination of particular alkoxysilanes and a fatty substance
FR3045331B1 (fr) 2015-12-21 2019-09-06 L'oreal Composition de coloration a ph acide comprenant un colorant direct de structure triarylmethane
FR3045346B1 (fr) 2015-12-21 2019-08-30 L'oreal Composition de coloration comprenant un colorant direct de structure triarylmethane, et une silicone
WO2017148973A1 (en) 2016-03-04 2017-09-08 L'oreal Composition comprising a thickening polymer, a derivative of menthol and a particular non-ionic surfactant
FR3052970B1 (fr) 2016-06-23 2018-06-29 L'oreal Procede de traitement des fibres keratiniques mettant en œuvre une composition anhydre comprenant un compose de type azomethinique a deux motifs pyrazolopyridines et une composition aqueuse
JP6903426B2 (ja) 2016-12-15 2021-07-14 ロレアル 発泡性組成物
FR3060370B1 (fr) 2016-12-16 2019-07-19 L'oreal Procede de traitement des fibres keratiniques mettant en oeuvre un homopolymere de type acrylamidoalkyltrialkylammonium et une silicone aminee
FR3060986B1 (fr) 2016-12-22 2020-02-14 L'oreal Composition cosmetique de coloration directe comprenant une phase aqueuse et une phase grasse visuellement distinctes l'une de l'autre
FR3060985B1 (fr) 2016-12-22 2020-02-14 L'oreal Procede de coloration directe des fibres keratiniques comprenant l'application de deux compositions particulieres
FR3066111B1 (fr) 2017-05-12 2020-06-12 L'oreal Composition de coloration a base de copolymeres issu de la polymerisation d’au moins un monomere acide crotonique ou derive d’acide crotonique et d’au moins un polymere epaississant a motif(s) acide (meth)acrylique, procede de coloration des fibres keratiniques la mettant en œuvre
FR3075613B1 (fr) 2017-12-21 2022-06-10 Oreal Procede de traitement des fibres keratiniques mettant en œuvre un colorant direct triarylmethane halochrome, un revelateur alcalin puis un effaceur acide
FR3075611B1 (fr) 2017-12-21 2021-11-19 Oreal Procede de traitement des fibres keratiniques mettant en œuvre un colorant direct fluoresceine halochrome, un revelateur alcalin puis un effaceur acide
FR3075616B1 (fr) 2017-12-21 2022-06-10 Oreal Procede de traitement des fibres keratiniques mettant en œuvre un colorant direct oxazone ou phenazine halochrome, un revelateur puis un effaceur
FR3075612B1 (fr) 2017-12-22 2020-03-06 L'oreal Composition aqueuse comprenant un colorant direct, un systeme tampon, un solvant hydrotrope et un alcool inferieur.
FR3075640B1 (fr) 2017-12-22 2020-02-28 L'oreal Procede de coloration capillaire comprenant une etape de coloration avec du henne et/ou de l’indigo et une etape de traitement comprenant l’application comprenant un systeme tampon.
JP2019196311A (ja) 2018-04-16 2019-11-14 ロレアル Ｏ／ｗ型の形態の組成物
FR3083098B1 (fr) 2018-06-28 2021-10-29 Oreal Procede de bouclage des fibres keratiniques comprenant l'application sur les fibres d'une composition contenant de l'acide thiolactique
FR3083059B1 (fr) 2018-06-28 2020-05-29 L'oreal Dispositif pour l’application d’une composition de coloration des fibres keratiniques comprenant au moins un copolymere issu de la polymerisation d’au moins un monomere d’acide crotonique ou derive d’acide crotonique
FR3083111B1 (fr) 2018-06-28 2020-05-29 L'oreal Composition de coloration des fibres keratiniques comprenant au moins un copolymere issu de la polymerisation d’au moins un monomere d’acide crotonique et d’au moins un monomere ester de vinyle et une amine grasse
FR3089813B1 (fr) 2018-12-12 2021-03-05 Oreal Gelée de parfum
EP3897146A1 (de) 2018-12-20 2021-10-27 L'oreal Antimikrobielle mischung mit 4-(3-ethoxy-4-hydroxyphenyl)-butan-2-on und 4-hydroxyacetophenon sowie zusammensetzung damit
FR3103700B1 (fr) 2019-12-03 2024-01-19 Oreal Mélange antimicrobien contenant du 4-(3-éthoxy-4-hydroxyphényl)butan-2-one et le 4-hydroxyacétophenone, et composition le contenant
US11026874B2 (en) 2019-07-31 2021-06-08 L'oreal Systems and methods for changing the color of hair
FR3103678B1 (fr) 2019-12-03 2022-07-01 Oreal Composition contenant du 4-(3-éthoxy-4-hydroxyphényl)butan-2-one, un conservateur et/ou antioxydant, un tensioactif, et un polymère, le procédé de traitement des matières kératiniques à partir de la composition
FR3104978B1 (fr) 2019-12-18 2023-11-03 Oreal Procédé de traitement cosmétique des fibres kératiniques comprenant l’application d’une composition prête à l’emploi obtenue par mélange de deux compositions
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FR3104997B1 (fr) 2019-12-20 2021-11-26 Oreal Procédé de Préparation d’une Composition pour Colorer les Cheveux à partir d’une Composition Sous Forme de Poudre et d’une Composition Aqueuse
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JP2021107351A (ja) 2019-12-27 2021-07-29 ロレアル ポリビニルアルコール及び水溶性増粘剤を含む複合体
FR3113599B1 (fr) 2020-08-25 2024-04-26 Oreal Utilisation pour le traitement de la barbe d’une composition incluant une huile volatile sans silicone, une huile non volatile sans silicone, et de la silicone
WO2022075204A1 (en) 2020-10-07 2022-04-14 L'oreal Composition for keratin fibers
WO2022075203A1 (en) 2020-10-07 2022-04-14 L'oreal Composition for keratin fibers
FR3115987B1 (fr) 2020-11-06 2023-05-19 Oreal Composition pour fibres kératineuses
FR3116199B1 (fr) 2020-11-17 2023-12-08 Oreal Composition pour fibres kératineuses
FR3117017B1 (fr) 2020-12-07 2023-04-21 Oreal Composition pour fibres kératiniques
KR20230098331A (ko) 2020-11-06 2023-07-03 로레알 케라틴 섬유용 조성물
FR3118401B1 (fr) 2020-12-30 2023-11-24 Oreal Dispositif avec applicateur amovible comprenant une composition contenant au moins un agent antichute, au moins un pigment et au moins un solvant
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EP4313319A1 (de) 2021-04-01 2024-02-07 L'oreal Verfahren zur kosmetischen behandlung von geflochtenem haar mit einer zusammensetzung mit einem verdickungspolymer, einem mentholderivat und einem nichtionischen tensid
FR3124079A1 (fr) 2021-06-16 2022-12-23 L'oreal Composition comprenant une dispersion huileuse de particules de polymère, un polymère cationique et un polymère anionique
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FR3137835A1 (fr) 2022-07-15 2024-01-19 L'oreal Composition pour la coloration des fibres kératineuses
WO2023228870A1 (en) 2022-05-25 2023-11-30 L'oreal Composition for coloring keratin fibers
FR3138314A1 (fr) 2022-07-27 2024-02-02 L'oreal Composition cosmétique comprenant du 2,4-diaminopyrimidine-3-N-oxyde, de la piroctone olamine, de la caféine, et un extrait d’écorce d’Eperua falcata
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FR3140542A1 (fr) 2022-10-11 2024-04-12 L'oreal Composition comprenant un colorant d’oxydation, un agent alcalin, une gomme de galactomannane cationique et un acide gras particulier
FR3140541A1 (fr) 2022-10-11 2024-04-12 L'oreal Composition comprenant un colorant d’oxydation, un agent alcalin, une gomme de galactomannane cationique, un acide gras solide particulier et un polymère acrylique anionique
FR3143348A1 (fr) 2022-12-16 2024-06-21 L'oreal Composition cosmétique comprenant du 2,4-diaminopyrimidine-3-N-oxyde , de la piroctone olamine, de la niacinamide, et au moins 1% en poids de composé hydroxylé particulier
FR3143350A1 (fr) 2022-12-16 2024-06-21 L'oreal Composition cosmétique comprenant de la piroctone olamine, au moins 1% de niacinamide et un extrait de racine de gingembre
FR3145277A1 (fr) 2023-01-27 2024-08-02 L'oreal Processus de décoloration et/ou d’éclaircissement de fibres kératineuses
FR3147099A1 (fr) 2023-03-27 2024-10-04 L'oreal Composition à deux phases
FR3147098A1 (fr) 2023-03-28 2024-10-04 L'oreal Composition à deux phases

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2798053A (en) 1952-09-03 1957-07-02 Goodrich Co B F Carboxylic polymers
DE1005730B (de) * 1955-12-22 1957-04-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Alkylolverbindungen
US3247171A (en) * 1963-04-08 1966-04-19 Dow Chemical Co Process for hydrolyzing a cross-linked acrylamide polymer and the product thereby
FR1389274A (fr) * 1963-04-08 1965-02-12 Dow Chemical Co Procédé de préparation d'agents de gélification pour solutions aqueuses
DE1289307B (de) * 1963-12-11 1969-02-13 Reichhold Albert Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von hitzehaertbaren Mischpolymerisaten
JPS4917668B1 (de) * 1970-12-19 1974-05-02
RO57653A2 (de) 1971-03-23 1975-01-15
JPS5317033B2 (de) * 1972-05-09 1978-06-05
CA1070664A (en) * 1974-09-16 1980-01-29 Marvin F. Smith (Jr.) Viscosity index additives for lubricating oils
JPS51146591A (en) * 1975-06-10 1976-12-16 Sumitomo Chem Co Ltd A process for preparing water-soluble high polymers with improved stab ility
US4043968A (en) * 1976-01-30 1977-08-23 Mobil Oil Corporation Process for producing methylolated amide copolymers in concentrated organic solvent solution
JPS535295A (en) * 1976-07-05 1978-01-18 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of partially hydrolyzed acrylamide polymer

Also Published As

Publication number Publication date
GB2014584A (en) 1979-08-30
NL7901152A (nl) 1979-08-16
FR2416723B1 (de) 1985-03-29
DE2806098C2 (de) 1984-08-30
ATA101379A (de) 1982-02-15
AT368391B (de) 1982-10-11
NL186450C (nl) 1990-12-03
CH640749A5 (de) 1984-01-31
BE874162A (fr) 1979-08-14
NL186450B (nl) 1990-07-02
BR7900893A (pt) 1979-09-04
GB2014584B (en) 1982-12-01
CA1120857A (en) 1982-03-30
AR224243A1 (es) 1981-11-13
FR2416723A1 (fr) 1979-09-07
US4237243A (en) 1980-12-02
IT1113022B (it) 1986-01-20
IT7920131A0 (it) 1979-02-12
JPS54119025A (en) 1979-09-14

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