DE69122377T2 - Verwendung eines Mikrogels eines feinteiligen, vernetzten Harzes vom N-Vinylamid-Typ - Google Patents

Verwendung eines Mikrogels eines feinteiligen, vernetzten Harzes vom N-Vinylamid-Typ

Info

Publication number
DE69122377T2
DE69122377T2 DE69122377T DE69122377T DE69122377T2 DE 69122377 T2 DE69122377 T2 DE 69122377T2 DE 69122377 T DE69122377 T DE 69122377T DE 69122377 T DE69122377 T DE 69122377T DE 69122377 T2 DE69122377 T2 DE 69122377T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
vinylacetamide
alkyl group
hydrogen atom
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69122377T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69122377D1 (de
Inventor
Toshiyuki Aizawa
Hitoshi Nakamura
Tetsuhiko Yamaguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Application granted granted Critical
Publication of DE69122377D1 publication Critical patent/DE69122377D1/de
Publication of DE69122377T2 publication Critical patent/DE69122377T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/042—Gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/40—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M107/42—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M149/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amino group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M173/00—Lubricating compositions containing more than 10% water
    • C10M173/02—Lubricating compositions containing more than 10% water not containing mineral or fatty oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3773—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines in liquid compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q3/00—Manicure or pedicure preparations
    • A61Q3/04—Nail coating removers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/022—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amino group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/024—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amido or imido group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Mikrogels aus fein verteiltem vernetzten N-Vinylcarbonsäureamid-Harz, das mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in die Gelform gebracht ist, als Verdickungsmittel, Dispersionsstabilisator oder Gleitmittel, enthaltend dieses Mikrogel als Hauptbestandteil. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfidnung ein fein verteiltes vernetzes N-Vinylcarbonsäureamid-Harz in Form eines Mikrogels, das eine hervorragende chemische Stabilität und Affinität für Wasser und organische Lösungsmittel, wie Alkohole, aufweist, insbesondere zeigt es eine hohes Eindickungsvermögen, Dispersionsstabilität und Gleitfähigkeit durch Absorption einer Flüssigkeit, in der anorganische und organische Ionen in dem System, das in die Gelform gebracht werden soll, koexistieren, das als hydrophiles (Lösungsmittelphil für organische Lösungsmittel) Verdickungsmittel, Dispersionsstabilisator oder Gleitmittel, das dieses Mikrogel als Hauptbestandteil enthält, verwendet wird.
    • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Im Stand der Technik existieren feine Teilchen eines vernetzten hydrophilen Gels als Dispersion von gequollenen feinen Teilchen in Wasser, und die Dispersion davon ist eine nicht-Newton'sche Flüssigkeit, selbst bei niedriger Konzentration, und sie zeigt eine bemerkenswert hohe Viskosität, die von der von wasserlöslichen lineraren Polymeren verschieden ist, die als Lösung in Wasser existieren, wie es im Stand der Technik weit verbreitet ist, und sie wurden verschiedenartig als Verdickungsmittel, Dispersionsstabilisator, Gleitmittel für wäßrige gelähnliche Produkte und Kosmetika verwendet.
  • Als vernetzte feine Teilchen, die im Stand der Technik bekannt sind, können beispielsweise synthetische Polymere, wie vernetztes Polyacrylsäure-(carboxyvinylpolymer) und vernetzte Acrylsäure-Copolymere eingeschlossen werden.
  • Diese vernetzten feinen Teilchen sind jedoch alles vernetzte Produkte vom polymeren Elektrolyt-Typ und sie besitzen daher ein hervorragendes Eindickungsvermögen für Wasser, das keine Elektrolyte enthält, aber sie besitzen nur ein bemerkenswert niedriges Eindickungsvermögen für eine wäßrige Flüssigkeit, die eine große Menge organischer oder anorganischer Ionen enthält, wie ein natürliches Extrakt, ein Surfactant, ein Parfüm, ein Farbmittel, ein Reaktionsfarbstoff zum Drucken und eine Zementaufschlämmung. Es wird angenommen, daß dies ein Ergebnis der verminderten Kettenexpansion auf Grund einer Unterdrückung einer Dissoziation des polymeren Elektrolyten in Gegenwart von Ionen ist, der die Hauptkette des vernetzten Produkts ist. Weiterhin, wenn polyvalente Metallionen vorliegen, erfolgt eine ionische Vernetzung über die Carbonsäuregruppen der Hauptkette, wodurch ein vernetztes Polymer mit einer wesentlich höheren Vernetzungsdichte als notwendig gebildet wird, und dies erniedrigt das Eindickvermögen.
  • Um die vorstehend erwähnten Nachteile zu überwinden, offenbart die japanische ungeprüfte Patentanmeldung (Kokai) Nr. 59-232107 vernetzte feine Teilchen, die Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, die darin copolymerisiert sind, als vernetzte feine Acrylsäurecopolymer-Teilchen. Dieses Verfahren ergibt ionenresistente vernetzte feine Teilchen, indem nicht ionische und lipophile Hauptketten bildende Einheiten in die polymere Elektrolyt-Hauptkette eingeführt werden, aber das Verhältnis von copolymerisiertem (Meth)acrylsäureester beträgt lediglich 3,5 Gew.-% oder weniger und die Ionenresistenz ist nicht immer befriedigend. Des weiteren, wenn die Menge des hydrophilen Monomers erhöht wird, kann die Affinität für Wasser erniedrigt werden und es besteht daher die Möglichkeit, daß kein transparentes gelähnliches Produkt erhalten wird.
  • Bei im Stand der Technik bekannten wasseraufnehmenden Harzen besitzt eine wäßrige Dispersion davon Viskosität, aber wegen der größeren Teilchengröße wird das System im ganzen uneinheitlich und daher zeigt es kein thixotropes viskoses Verhalten.
  • Des weiteren können von den natürlichen Polymeren, wie solche, die keine feinen Teilchen sind, aber ein den vernetzten feinen Teilchen ähnliches viskoses Verhalten zeigen, natürliche Gummis eingeschlossen werden, wie Tragantgummi, Johannisbrotgummi, Natriumalginat, Karrageen und Guar Gummi. Diese natürlichen Polymere zeigen, obwohl sie Elektrolytgruppen enthalten, ein relativ gutes Eindickungsvermögen, auch für eine wäßrige Flüssigkeit, die eine große Menge an Ionen enthält. Natürliche Polymere sind jedoch nicht nur kostenineffizient, sondern auch anfällig für den Angriff durch Mikroorganismen, was Fäulnisprobleme hervorruft, und sie haben eine eigenartige Farbe und Geruch und daher ist ihr Einsatzbereich beschränkt.
  • Vernetzte feine Teilchen können zusätzlich zur vorstehend erwähnten japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 59-232107 gemäß den Herstellungsverfahren erhalten werden, die in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen (Kokai) Nr. 59-80411 und 2-258813 offenbart sind, in denen eine Fällungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird. Die vernetzten feinen Teilchen können auch durch Polymerisation eines Acrylsäuremonomers in einer wäßrigen konzentrierten Lösung eines Salzes hergestellt werden. In diesen Veröffentlichungen ist jedoch kein Herstellungsbeispiel gezeigt, das eine N-Vinylamidverbindung verwendet.
  • EP-A-0 068 159 offenbart ein wasserquellbares fein verteiltes vernetztes (Meth)acrylamid-Harz, das bis zu 40 Gew.-% eines N-Vinylcarbonsäureamids, wie N-Vinyl-N-methylacetamid, umfaßt. Des weiteren kann das Copolymer durch Fällungspolymerisation erhalten werden. Das Harz wird als Absorbens für wäßrige Flüssigkeiten verwendet.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, die Nachteile zu verhindern, die ein Verdickungsmittel unter Verwendung eines wasserabsorptionsfähigen Harzes besitzt, wie es durch vernetzte Natriumpolyacrylatprodukte repräsentiert wird, insbesondere ein niedriges Eindickungsvermögen in einer Flüssigkeit, in der anorganische oder organische Ionen koexistieren (Elektrolytlösungen) oder eine niedrige chemische Stabilität, die ein Nachteil natürlicher polymerer Verbindungen oder chemisch modifizierter Produkte davon ist, und des weiteren eine Substanz zu finden, die Affinität nicht nur für wäßrige Systeme sondern auch für andere organische Lösungsmittel, wie Alkohole, aufweist und auch thixotrope und freifließende Verdickungseigenschaften anstatt eines klebrigen Eindickungsvermögens (faserbildende Eigenschaft) mit einer klebrigen Substanz zeigt.
  • Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Beschreibung deutlich.
  • Erfindungsgemäß wird die Verwendung eines feinteiligen vernetzten N-Vinylcarbonsäureamid-Harzes als Verdickungsmittel, Dispersionsstabilisator oder Gleitmittel bereitgestellt, das mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in die Gelform gebracht ist, wobei das Harz mit 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Monomerkomponenten, eines Vernetzungsmittels, das mindestens zwei ungesättigte Gruppen in einem Molekül aufweist, vernetzt ist und eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 µm oder weniger aufweist und Hauptketten aus einem Homopolymer oder einem Copolymer enthält, das wiederkehrende Einheiten (A) oder (A) und (B) der Formeln:
  • aufweist, worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, X eine Gruppe -COOY, worin Y ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe oder eine mit einer Hydroxylgruppe, einer Dialkylaminogruppe oder einer quaternären Ammoniumgruppe substituierte niedere Alkylgruppe, insbesondere eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, bedeutet, eine Gruppe -CONHZ, worin Z ein Wasserstoffatom oder eine mit einer Dialkylaminogruppe, einer quaternären Ammoniumgruppe, einer Sulfonsäure oder deren Alkalisalz substituierte niedere Alkylgruppe, insbesondere eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, bedeutet, eine Cyangruppe, eine 2-Ketopyrrolidinylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, insbesondere eine C&sub1;-C&sub2;-Alkoxygruppe, eine niedere Acylgruppe, insbesondere eine C&sub1;-C&sub4;-Acylgruppe, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe, insbesondere eine C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylgruppe, oder eine mit einer Sulfonsäure oder einem Alkalimetall dieser substituierte niedere Alkylgruppe, insbesondere eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, bedeutet, M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall (z.B. Na, K) oder eine Ammoniumgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß dann, wenn R³ eine Methylgruppe ist, X verschieden von einer Cyangruppe, einer 2-Ketopyrrolidinylgruppe, einer niederen Alkoxygruppe, einer niederen Acylgruppe, einer niederen Alkoxycarbonylgruppe und einer mit einer Sulfonsäure oder einem Alkalimetallsalz dieser substituierten niederen Alkylgruppe ist, p 0 oder 1 darstellt und das Molverhältnis von m:n 50 - 100:50 - 0 darstellt, wobei dieses Harz in Gegenwart von 0,01 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eines Polymerisationsinitiators erhältlich ist, und wobei das organische Lösungsmittel mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe ist, die aus einem einzelnen Lösungsmittel mit einem Lösungsmittel-Polaritätsparameter ET von 45 oder mehr oder einer gemischten Flüssigkeit mit einem Wert ET von 43 oder mehr besteht.
  • Das fein verteilte vernetzte N-Vinylcarbonsäureamid-Harz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 µm oder weniger, das verwendet wird, ist mit Hilfe eines Verfahrens erhältlich, gemäß dem 50 bis 100 Mol-% (A) einer Verbindung der Formel (I) CH&sub2;=CHNR¹COR², worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, und 0 bis 50 Mol-% (B) mindestens einer der folgenden Verbindungen: Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure oder deren Anhydride, N-Vinyl-2-pyrrolidon oder Verbindungen der Formel (II) CH&sub2;=CR³X, worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, X eine Gruppe -COOY, worin Y ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkylgruppe oder eine mit einer Hydroxylgruppe oder einer Dialkylaminogruppe substituierte niedere Alkylgruppe bedeutet, eine Gruppe -CONHZ, worin Z ein Wasserstoffatom oder eine mit einer Dialkylaminogruppe oder Sulfonsäuregruppe substituierte niedere Alkylgruppe bedeutet, eine Cyangruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine niedere Acylgruppe, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe oder eine niedere Alkylgruppe, die mit einer Sulfonsäuregruppe substituiert ist, bedeutet, mit der Maßgabe, daß dann, wenn R³ eine Methylgruppe ist, X keine Cyangruppe, keine niedere Alkoxygruppe, keine niedere Acylgruppe, keine niedere Alkoxycarbonylgruppe und keine mit einer Sulfonsäuregruppe substituierte niedere Alkylgruppe bedeutet, in einem nicht wäßrigen Lösungsmittel, welches die Reaktionskomponenten nach dem Start der Reaktion gleichförmig löst, der Fällungs(co)polymerisation unterworfen werden und erforderlichenfalls die Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen in den Molekülen mit Hilfe eines Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxids umgesetzt werden.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Repräsentative spezifische Beispiele der entsprechenden Monomerkomponenten des vernetzten N-Vinylcarbonsäureamid-Harzes der vorstehenden Formel sind nachstehend gezeigt.
  • Komponente A: N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid oder dergleichen, besonders bevorzugt N- Vinyl-acetamid.
  • Komponente B: Acrylsäure, Methacrylsäure (im folgenden als (Meth)acrylsäure bezeichnet); oder ihre Alkalimetallsalze, wie Natriumsalze und Kaliumsalze, ihre Ammoniumsalze; Alkylester, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Stearyl oder Palmityl;
  • Hydroxy-Nieder-Alkylester, wie Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl oder dergleichen; niedere Alkylester substituiert mit niederen Alkylamino- Gruppen, wie Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Dimethylaminopropyl, Dimethylaminobutyl, Diethylaminomethyl, Diethylaminoethyl, Diethylaminopropyl oder Diethylaminobutyl; niedere Alkylester, substituiert mit quaternären Amino-Gruppen, wie Trimethylammonioethylesterhalogenide, Trimethylammoniopropylesterhalogenide, Triethylammonioesterhalogenide oder Triethylammoniopropyl-esterhalogenide;
  • Amide; Amide substituiert mit niederen Alkylaminogruppen, wie Dimethylaminomethylamid, Dimethylaminoethylamid, Dimethylaminopropylamid, Dimethylaminobutylamid, Diethylaminomethylamid, Diethylaminoethylamid, Diethylaminopropylamid oder Diethylaminobutylamid;
  • niedere Alkylamide, substituiert mit quaternären Aminogruppen, wie Trimethylammonioethylamidhalogenide, Trimethylammoniopropylamidhalogenide, Triethylammonioethylamidhalogenide oder Triethylammoniopropylamidhalogenide;
  • niedere Alkylamide, substituiert mit Sulfonsäure oder Alkalimetall- oder Ammoniumsulfonsäuresalz, wie Sulfonmethylamid, Sulfonethylamid, Sulfonpropylamid, Sulfonbutylamid, Natriumsulfonmethylamid, Natriumsulfonethylamid, Natriumsulfonpropylamid, Natriumsulfonbutylamid, Kaliumsulfonmethylamid, Kaliumsulfon-ethylamid, Kaliumsulfonpropylamid, Kaliumsulfonbutylamid, Ammoniumsulfonmethylamid, Ammoniumsulfonethylamid oder Ammoniumsulfonpropylamid;
  • Acrylnitril; N-Vinyl-2-pyrrolidon; Vinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether oder dergleichen; Vinylketone, wie Methylvinylketon oder Ethylvinylketon; niedere Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat;
  • Allylsulfonsäuren oder Alkalimetalle oder Ammoniumsalze davon, wie Allylsulfonsäure, Natriumallylsulfonat, Kaliumallylsulfonat oder Ammoniumallylsulfonat; Maleinsäure, Natriummaleat, Kaliummaleat, Fumarsäure, Natriumfumarat, Itaconsäure, Natriumitaconat, Kaliumitaconat, Ammoniummaleat, Ammoniumfumarat oder Ammoniumitaconat.
  • Von den vorstehenden sind insbesondere bevorzugt: (Meth)acrylsäure, Natrium(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Trimethylammonioethyl(meth)acrylatchlorid, Acrylamid, Sulfopropylacrylamid, Sulfobutylacrylamid, Natriumsulfopropylacrylamid, Natriumsulfobutylacrylamid, Acrylonitril, Methylvinylether, Ethylvinylether, Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Vinylacetat, Natriumallylsulfonat, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Maleinsäure, Natriummaleat, Itaconsäure und Natriumitaconat.
  • Das Copolymer muß mindestens 30 Mol-% der Komponente A enthalten, da bei einem niedrigeren Anteil als diesen, die Ionenresistenz, die Absorbierbarkeit der organischen Verbindungen und die Lichtresistenz, die spezifische Merkmale des Mikrogels der vorliegenden Erfindung sind, nicht voll gezeigt werden. Insbesondere, wenn die Ionenresistenz wichtig ist, enthält es bevorzugt 40 Mol-% oder mehr der Komponente A, besonders bevorzugt 50 Mol-% oder mehr. Durch Einbau eines Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure als Copolymerkomponente kann ein hydrophober Rest zusätzlich zum hydrophilen Rest, basierend auf der Komponente A, im Molekül gebildet werden, wodurch eine Funktion erhalten wird, die ähnlich der eines Surfactants ist und somit zu einer weiteren Stabilisierung der dispergierten Teilchen beiträgt. Wenn es als hydrophiles Verdickungsmittel verwendet wird, ist der Anteil von Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure auf etwa 5 Mol-% beschränkt, und es sollte daran gedacht werden, daß, wenn er zu hoch ist, die hydrophoben Eigenschaften erhöht werden, und es somit möglich ist, daß die inhärenten Eigenschaften des Mikrogels der vorliegenden Erfindung als hydrophiles Verdickungsmittel verschlechtert werden können.
  • Die Leistung als Verdickungsmittel kann weiterhin effektiv durch Zugabe von 20 Mol-% bis weniger als 50 Mol-% einer anionischen Komponente, wie Acrylsäure, Methacrylsäure der Komponente B und weiterhin neutralisieren des pH auf 6 bis 10, falls erforderlich, gezeigt werden. Mit weniger als 20 Mol-% der Komponente B oder bei einem pH außerhalb des vorstehenden Bereichs werden die Hauptketten des Copolymers in einem geringeren Ausmaß expandieren, wodurch der Effekt des Eindickungsvermögens unzureichend wird, obwohl eine Salzresistenz erreicht wird.
  • Für das Vernetzungmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, wird eine polymerisierbare Verbindung mit mindestens zwei ungesättigten Gruppen in einem Molekül verwendet, und repräsentative spezifische Beispiele davon sind nachstehend gezeigt.
  • N,N'-Nieder-Alkylenbisacrylamide, wie N,N'-Methylenbisacrylamid oder N,N'- 1,2-Ethylenbisacrylamid, Alkylenglykoldi(meth)acrylate, wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat oder dergleichen;
  • Polyalkylenglykoldi(meth)acrylate, wie Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat,Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat oder Polypropylenglykoldi(meth)acrylat;
  • Polyoltri(meth)acrylate, wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat oder Pentaerythrittri(meth)acrylat;
  • Divinyl-Verbindungen, wie Divinylbenzol oder Vinylether;
  • Trimethylolpropandiallylether, Pentaerythrittriallylether, Triallylphosphat, Tetraallyloxyethan oder Saccharoseallylether.
  • N,N'-nieder-Alkylenbis(N-vinylcarbonsäureamid), wie N,N'-Methylenbis(N- vinylacetamid), N,N'-1,3-propylenbis(N-vinylacetamid), N,N'-1,4-Butylenbis(N- vinylacetamid), N,N'-1,5-Pentylenbis(N-vinylacetamid), N,N'-1,6- Hexylenbis(N-vinylacetamid), N,N'-1,7-Heptylenbis(N-vinylacetamid), N,N'- 1,8-Octylenbis(N-vinylacetamid), N,N'-1,9-Nonylenbis(N-vinylacetamid), N,N'- 1,10-Decylenbis(N-vinylacetamid), N,N'-Diacetyl-N,N'-divinyl-1,3- butandiamin, N,N'-Diacetyl-N,N'-divinyl-2,5-hexandiamin, N,N'-Diacetyl-N,N'- divinyl-2,4-pentandiamin, N,N'-Diacetyl-N,N'-divinyl-2,2-diethyl-1,3-propandiamin, N,N'-Diacetyl-N,N'-divinyl-2,5-dimethyl-2,5-hexandiamin, N,N'-Diacetyl- N,N'-divinyl-2,4-dimethyl-2,4-pentandiamin, N,N'-Diacetyl-N,N'-divinyl-2,2- dimethyl-1,3-propandiamin, N,N'-Diacetyl-N,N'-divinyl-2-ethyl-1,5-hexandiamin, N,N'-Diacetyl-N,N'-divinyl-2-ethyl-2-methyl-1,3-propandiamin, N,N'- Diacetyl-N,N'-divinyl-2-methyl-1,3-butandiamin, N,N'-Diacetyl-N,N'-divinyl-2- methyl-1,5-pentandiamin, N,N'-1,3-Propylenbis(N-vinylformamid), N,N'-1,4- Butylenbis(N-vinylformamid), N,N'-1,5-Pentylenbis(N-vinylformamid), N,N'- 1,6-Hexylenbis(N-vinylformamid), N,N'-1,7-Heptylenbis(N-vinylformamid), N,N'-1,8-Octylenbis(N-vinylformamid), N,N'-1,9-Nonylenbis(N-vinylformamid), N,N'-1,10-Decylenbis(N-vinylformamid), N,N'-Diformyl-N,N'-divinyl-1,3- butandiamin, N,N'-Diformyl-N,N'-divinyl-2,5-hexandiamin, N,N'-Diformyl-N,N- divinyl-2,4-pentandiamin, N,N'-Diformyl-N,N'-divinyl-2,2-diethyl-1,3- propandiamin, N,N'-Diformyl-N,N'-divinyl-2,5-dimethyl-2,5-hexandiamin, N,N'- Diformyl-N,N-divinyl-2,4-dimethyl-2,4-pentandiamin, N,N'-Diformyl-N,N'- divinyl-2,2-dimethyl-1,3-propandiamin, N,N'-Diformyl-N,N'-divinyl-2-ethyl-1,3- hexandiamin, N,N'-Diformyl-N,N'-divinyl-2-ethyl-2-methyl-1,3-propandiamin, N,N'-Diformyl-N,N'-divinyl-2-methyl-1,3-butandiamin, N,N'-Diformyl-N,N'- divinyl-2-methyl-1,5-pentandiamin, N,N'-Diformyl-N,N'-divinyl-2-methyl-1,5- pentandiamin, N,N'-Diacetyl-N,N'-divinyl-1,3-bis(aminomethyl)-cyclohexan, N,N'-Diacetyl-N,N'-divinyl-1,4bis(aminomethyl)-cyclohexan, N,N'-Diformyl- N,N'-divinyl-1,3-bis(aminomethyl)-cyclohexan oder N,N'-Diformyl-N,N'-divinyl- 1,4-bis(aminomethyl)-cyclohexan;
  • N,N'-Diacetyl-N,N'-divinyl-α,ω-diaminopolyester, wie N,N'-3-Oxa-1,5- pentylenbis(N-vinylacetamid), N,N'-3,6-Dioxa-1,8-octylenbis(N-vinylacetamid), N,N'-3,6,9-Trioxa-1,11-undecylenbis(N-vinylacetamid),N,N'-3,6,9,12- Tetraoxa-1,14-tetradecylenbis(N-vinylacetamid), N,N'-3-Oxa-1,5- pentylenbis(N-vinylformamid), N,N'-3,6-Dioxa-1,8-octylenbis(N- vinylformamid), N,N'-3,6,9-Trioxa-1,11-undecylenbis(N-vinylformamid), N,N'- 3,6,9,12-Tetraoxa-1,14-tetradecylenbis(N-vinylformamid), N,N'-(1,4- Dimethyl)-3-oxa-1,5-pentylenbis(N-vinylacetamid), N,N'-(1,4,7-Trimethyl)-3,6- dioxa-1,8-octylenbis(N-vinylacetamid), N,N'-(1,4,7,10-Tetramethyl)-3,6,9- trioxa-1,11-undecylenbis(N-vinylacetamid), N,N'-(1,4,7,10,13-Pentamethyl)- 3,6,9,12-tetraoxa-1,14-tetradecylenbis(N-vinylacetamid), N,N'-(1,4-Dimethyl)- 3-oxa-1,5-pentylenbis(N-vinylformamid), N,N'-(1,4,7-Trimethyl)-3,6-dioxa-1,8- octylenbis(N-vinylformamid), N,N'-(1,4,7,10-Tetramethyl)-3,6,9-trioxa-1,11- undecylenbis(N-vinylformamid) oder N,N'-(1,4,7,10,13-Pentamethyl)- 3,6,9,12-tetraoxa-1,14-tetradecylenbis(N-vinylformamid);
  • N,N'-Xylylenbis(N-vinylcarbonsäureamid), wie p-Xylylenbis(N- vinylformylamid), p-Xylylenbis(N-vinylacetamid), m-Xylylenbis(N-vinylformylamid) oder m-Xylylenbis(N-vinylacetamid),
  • Von den vorstehenden sind besonders bevorzugt N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-1,4-Butylenbis(N-vinylacetamid), N,N'-1,6-Hexylenbis(N-vinylacet-amid), N,N'-1,10-Decylenbis(N-vinylacetamid), N,N'-3-Oxa-1,5-pentylenbis(N-vinylacetamid), N,N'-3,6-Dioxa-1,8-octylenbis(N-vinylacetamid), N,N'-p-Xylylenbis(N-vinylacetamid), N,N'-Diacetyl-N,N'-divinyl-1,4-bis(aminomethyl)- cyclohexan, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan, Triallylphosphat, Trimethylolpropandiallylether, Pentaerythitoltriallylether oder Saccharoseallylether.
  • Die Menge des Vernetzungsmittels, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt 0,01 bis 10 Mol-%,. vorzugsweise 0,1 bis 6,0 Mol- %, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Mol-%, bezogen auf die Monomerkomponenten. Wenn in diesem Zusammenhang die Menge des Vernetzungsmittels mehr als 10 Mol-%, bezogen auf die Monomerkomponenten, beträgt, dann wird die Vernetzungsdichte des erhaltenen Harzes zu hoch, wodurch die Quellrate deutlich erniedrigt wird, wodurch manchmal kein Verdickungseffekt gezeigt wird. Auf der anderen Seite, wenn weniger als 0,01 Mol-% vorliegt, dann wird der Anteil der nicht- vernetzten Polymerketten erhöht, wodurch das Harz leicht in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel löslich wird, wodurch es faserbildende Eigenschaften zeigt, und somit besitzt es keine thixotropen Eigenschaften als Verdickungsmittel. Ein Gemisch von zwei oder mehrerer vorstehend genannter Verbindungen kann auch verwendet werden.
  • Die Menge des Vernetzungsmittels ist im allgemeinen beträchtlich größer als die des vernetzten hydrophilen Harzes, und das ist absolut notwendig, um die erwünschte Vernetzungsdichte zu erhalten. Jedoch wird in den erfindungsgemäßen Mikrogelen, da sie feine Teilchen sind, keine gelatinähnliche Masse gebildet und eine gute Charakteristik kann trotz ihrer hohen Vernetzungsdichte entfaltet werden.
  • Als Polymerisationsverfahren für das fein verteilte vernetzte N-Vinylamid-Harz gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Fällungspolymerisations- Verfahren verwendet werden.
  • Das Verfahren umfaßt das Dispergieren oder Auflösen der Monomerkomponenten und des Vernetzungsmittels in einem nicht wäßrigen Lösungsmittel, sorgfältiges Entfernen des aufgelösten Sauerstoffs und Erhöhen der Temperatur auf eine Reaktionsinitiierungstemperatur. Dann wird ein Initiator zugegeben, um die Reaktion durchzuführen, und das gebildete Harz wird im Verlauf der Reaktion als feine Teilchen im Lösungsmittel präzipitiert. Durch Filtration, Trocknen und Mazerieren des Harzes wird ein fein verteiltes Harz erhalten. Als Reaktionslösungsmittel kann eines verwendet werden, von dem nicht notwenigerweise gefordert wird, daß es die Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur gleichförmig löst, sondern daß es die Reaktionskomponenten (Monomerkomponenten und Vernetzungsmittel) bei Initiierung der Reaktion sich gleichförmig löst und in dem weiterhin das gebildete Harz unlöslich ist, wobei ein stabiles nicht wäßriges Lösungsmittel, das im allgemeinen während der Radikalpolymerisation stabil ist, ohne besondere Beschränkung verwendet werden kann. Repräsentative spezifische Beispiele davon sind nachstehend angegeben.
  • Aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Hexan, Heptan, Octan oder dergleichen, aliphatische Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder dergleichen, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat oder dergleichen, Alkylamide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder dergleichen, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder dergleichen etc.
  • Von den vorstehenden werden besonders bevorzugt Benzol, Toluol, Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat und Isopropylacetat verwendet.
  • Als Polymerisationsinitiator können Peroxide, organischen Persäuren und Verbindungen vom Azobis-Typ verwendet werden, die gleichförmig im Lösungsmittel aufgelöst werden können, und ihre repräsentativen Beispiele sind nachstehend angegeben:
  • t-Butylperoxid, t-Amylperoxid, Cumolperoxid, Acetylperoxid, Propionylperoxid, Benzoylperoxid, Benzoylisobutyrylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid, Tetralinhydroperoxid, t- Butylperacetat, t-Butylperbenzoat, Bis-(2-ethylhexylperoxydicarbonat), 2,2- Azobis-i-butyronitril, Phenylazotriphenylmethan.
  • Von den vorstehenden ist insbesondere die Verwendung von Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, 2,2-Azobis-i-butyronitril bevorzugt.
  • Die Menge des Polymerisationsinitiators, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, beträgt 0,01 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Monomerkomponenten, vorzugsweise 0,05 bis 3 Mol-%, insbesondere 0,1 bis 2 Mol- %. Wenn in diesem Zusammenhang die Menge des Polymerisationsinitiators mehr als 10 Mol-%, bezogen auf die Monomerkomponenten, beträgt, dann kann der Polymerisatiosgrad der Hauptkette nicht höher gemacht werden, aber der Anteil der nicht-vernetzten Polymerketten wird erhöht werden, wodurch das Polymer dazu tendiert, in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel leicht löslich zu werden, und manchmal wirkt es nicht als Verdickungsmittel. Auf der anderen Seite, wenn die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators weniger als 0,01 Mol-% beträgt, kann der Umsetzungsgrad der Polymerisationsreaktion nicht größer gemacht werden und somit entsteht ein Nachteil darin, daß die restliche Menge des Monomers erhöht wird. Andere Reaktionsbedingungen sind auch nicht besonders beschränkt, aber sie können, wie nachstehend allgemein beschrieben, sein.
  • Menge des verwendeten Lösungsmittels: Das gleiche bis das 20-fache des Monomers, vorzugsweise das gleiche bis das 15-fache, insbesondere das gleiche bis das 10-fache des Monomers;
  • Polymerisationsinitiierungstemperatur: 50 ºC bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels;
  • Reaktionszeit: etwa 3 bis 8 Stunden.
  • Das so erhaltene Harz hat eine Molekularstruktur, in der ein lineares Polymer, das ein Homopolymer von N-Vinylcarbonsäureamid oder ein Copolymer mit anderen Copolymerisierungskomponenten enthält, die Hauptkette bildet, die mit einem Vernetzungsmittel vernetzt ist, wodurch eine dreidimensionale Struktur erhalten wird, und in erster Linie sind die Größe des Moleküls und der Vernetzungszustand, d.h. das Molekulargewicht, die Vernetzungsdichte und die Teilchengröße der Hauptkette, am wichtigsten zum Erhalten der Wirkungsweise als Verdickungsmittel, Dispersionsstabilisator und Gleitmittel des Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Beispielsweise kann die Verdickungsleistung theoretisch verbessert werden, indem die Hauptkette so groß wie möglich gemacht wird, aber die Anzahl der Moleküle, die nicht an der Vernetzung teilhaben, wird erhöht und die Löslichkeit wird höher, wodurch der Abstand zwischen den Vernetzungsstellen erhöht wird, wodurch die thixotrope Eigenschaft des Gels, das durch Absorption der Flüssigkeit gebildet wird, deutlich erniedrigt wird. Daher ist der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Hauptkette vorzugsweise 500 000 bis 100, besonders bevorzugt 400 000 bis 1 000, insbesondere 200 000 bis 10 000, und die Vernetzungsdichte beträgt 1/10.000 bis 1/10, vorzugsweise 1/1.000 bis 3/50, besonders bevorzugt 1/200 bis 1/25.
  • Wenn die Hauptkette ein Copolymer ist, dann liegt ein geringer Unterschied in der Struktur vor, abhängig vom Unterschied in der Reaktivität der copolymerisierten Komponenten. Zum Beispiel, wenn Acrylamid oder Maleinsäure als die copolymerisierte Komponente verwendet wird, wird eine alternierende Copolymerisation häufig vorkommen, obwohl dies von dem in der Reaktion eingesetzten Molverhältnis abhängt. Auf der anderen Seite, wenn Acrylsäure verwendet wird, wird häufig eine Blockcopolymerisation vorkommen, während eine statistische Copolymerisation wohl im Fall von Vinylacetat vorkommt. Der Unterschied in der Struktur des Hauptketten- Copolymers, abhängig von der Reaktivität der copolymerisierten Komponente, kann jedoch jeweils charakteristische Funktionen in einzelnen Verwendungsbeispielen bewirken, ist aber insgesamt für die Wirkung als Verdickungsmittel, Dispersionsstabilisator, Gleitmittel des Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich.
  • Des weiteren können die fein verteilten Harze gemäß der vorliegenden Erfindung einen hervorragenden Verdickungseffekt für Wasser, verschiedene organische Lösungsmittel und Gemische davon, bewirken, obwohl herkömmliche vernetzte Polyacrylsäuren, die typische Verdickungsmittel, Dispersionsstabilisatoren und Gleitmittel sind, diese Wirkung nur bei Wasser oder einem Gemisch von Wasser und niederem Alkohol ausüben können. Typische Beispiele von organischen Lösungsmitteln, die durch die vorliegenden feinen Teilchen verdickt werden können, sind die nachstehend erwähnten, die im allgemeinen als Lösungsmittel mit relativ hoher Polarität bezeichnet werden:
  • Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Butanol, Isobutylalkohol, Isoamylalkohol, Cyclopentanol, Allylalkohol, 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2-Aminoethanol, Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3- Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin; Phenole, wie Phenol, Cresol; andere Lösungsmittel wie Formamid, Essigsäure, 2- Pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Pyridin. Des weiteren sind Beispiele von Lösungsmittelgemischen von organischen Lösungsmitteln, deren jedes alleine nicht verdickbar, oder schwierig verdickbar durch das vorliegende Verdickungsmittel ist, aber als Gemisch verdickbar ist, Gemische von Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie solche von Wasser mit, z. B. N,N- Dimethylformamid, Phenol, Aceton, Tetrahydrofuran oder Dioxan; solche von organischen Lösungsmitteln, wie Ethanol-Aceton, Ethanol-Chloroform, Ethanol-Benzol, Ethanol-Ethylacetat, Methanol-Methylenchlorid und Ethylacetat-Essigsäure.
  • Obwohl es nicht klar ist, warum die vorliegenden Harze die vorstehend erwähnte breite Vielfalt von Lösungsmitteln verdicken können, wird die Polarität des Lösungsniittelsystems, das verdickt werden soll, als Maß der Intensität der Wechselwirkung zwischen dem vernetzten N- Vinylcarbonsäureamid-Harz, gemäß dem vorliegenden Absorbens, und dem Lösungsmittelsystem betrachtet. Als Maß zur Darstellung der Intensität der Polarität von Lösungsmitteln sind die Dielektrizitätskonstante (ε), der Löslichkeitsparameter (δ), der Lösungsmittelpolaritätsparameter (ET- oder Z- Wert) und dergleichen auf diesem Gebiet bekannt. Als Ergebnis verschiedener Analysen besitzen vorstehend erwähnte absorbierbare organische Lösungsmittel alle einen ET-Wert von 45 oder mehr im Fall eines einzelnen Lösungsmittels und einen ET-Wert von 43 oder mehr im Fall eines gemischten Lösungsmittels. Des weiteren wurde bestätigt, daß Lösungsmittel mit einem ET-Wert von weniger als den vorstehend erwähnten Werten nicht wesentlich durch das vorliegende Absorbens verdickt werden. Es kann somit definiert werden, daß organische Lösungsmittel, die durch die vorliegenden Harze verdickbar sind, solche sind, die einen ET-Wert von 45 oder mehr im Fall von einzelnen Lösungsmitteln und ein ET-Wert von 43 oder mehr im Fall von gemischten Lösungsmitteln aufweisen. Insbesondere existiert eine gute Korrelation zwischen dem ET-Wert und dem Verdickungseffekt bei denen, die einen ET-Wert von 50 oder mehr, besonders bevorzugt 53 oder mehr, sowohl als einzelnes Lösungsmittel oder als gemischtes Lösungsmittel, aufweisen.
    • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird detailliert unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben, die in keiner Weise den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken.
    • Beispiel 1
  • Eine Lösung von 99 g N-Vinylacetamid und 1,0 g N,N'-Methylenbis(acrylamid) als Vernetzungsmittel, die in 900 g Benzol aufgelöst waren, wurde gekocht, 0,1 g 2,2'-Azobis(isobutyronitril) wurde dazu als Initiator zugegeben, und der Zustand des Kochens wurde aufrechterhalten. Im Lauf der Polymerisation wurde das gebildete Polymer in Benzol präzipitiert, filtriert und bei 40 ºC während 24 Stunden vakuumgetrocknet und mazeriert, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm erhalten wurde.
  • Das Eindickungsvermögen des feinen Pulvers wurde hinsichtlich der Viskosität einer 1 %igen Dispersion in reinem Wasser im Neutralen (pH 6-8) bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Des weiteren wurde die Salzresistenz beurteilt als die Dispersionsviskosität, wenn Natriumchlorid zu der Lösung zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 2
  • Die Reaktion wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß N-Vinylformamid anstatt N- Vinylacetamid verwendet wurde, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4 µm erhalten wurde.
    • Beispiel 3
  • Die Reaktion wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Ethylacetat als das Polymerisationlösungsmittel anstatt Benzol verwendet wurde, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm erhalten wurde.
    • Beispiel 4
  • Eine Lösung von 70 g N-Vinylacetamid, 30 g Acrylsäure und 2,0 g Divinylbenzol als Vernetzungsmittel, die in 900 g Ethylacetat aufgelöst waren, wurde gekocht, 0,4 g Azobisisobutyronitril wurde als Initiator zugegeben, und der Zustand des Kochens wurde aufrechterhalten. Im Lauf der Polymerisation wurde das gebildete Polymer in Ethylacetat präzipitiert. Dann wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm erhalten wurde. Die Tests des Eindickungsvermögens und der Salzresistenz wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 gezeigt.
    • Beispiel 5
  • Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 55 g N-Vinylacetamid und 45 g Acrylsäure anstatt 70 g N-Vinylacetamid und 30 g Acrylsäure verwendet wurden, wodurch ein weißes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,5 µm erhalten wurde. Die Tests des Eindickungsvermögens und der Salzresistenz wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 6
  • Eine Lösung von 90 g N-Vinylacetamid, 10 g Methacrylsäure und 1,5 g Tetraallyoxyethan als Vernetzungsmittel, die in 500 g Ethylacetat aufgelöst waren, wurde gekocht, 0,3 g Benzoylperoxid wurde als Initiator zugegeben, und der Zustand des Kochens wurde aufrechterhalten. Im Lauf der Polymerisation wurde das gebildete Polymer in Ethylacetat präzipitiert und dann wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm erhalten wurde.
    • Beispiel 7
  • Eine Lösung von 70 g N-Vinylacetamid, 29 g Acrylsäure, 2,0 g Tetraallyoxyethan als Vernetzungsmittel, die in 600 g Ethylacetat aufgelöst waren, wurde gekocht, 0,3 g Benzoylperoxid wurde als Initiator zugegeben, und das Kochen wurde aufrechterhalten. Im Lauf der Polymerisation wurde das gebildete Polymer in Ethylacetat präzipitiert, und dann wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm erhalten wurde.
    • Beispiel 8
  • Eine Lösung von 90 g N-Vinylacetamid, 9 g Methacrylsäure, 1 g Stearylmethacrylat und 1,0 g Pentaerythritoltriacrylat als Vernetzungsmittel, die in 900 g Aceton aufgelöst waren, wurde gekocht, 0,3 g Cumolperoxid wurde als Initiator zugegeben, und der Zustand des Kochens wurde aufrechterhalten. Im Lauf der Polymerisation wurde das gebildete Polymer in Ethylacetat präzipitiert, und dann wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 µm erhalten wurde.
    • Beispiel 9
  • Eine Lösung von 80 g N-Vinylacetamid, 20 g 2-Acrylaid-2- methylpropansulfonsäure und 0,8 g N,N'-Butylenbis(N-vinylacetamid) als Vernetzungsmittel, die in 900 g Aceton aufgelöst waren, wurde gekocht, 0,3 g Cumolperoxid wurde als Initiator zugegeben, und der Zustand des Kochens wurde aufrechterhalten. Im Lauf der Polymerisation wurde das gebildete Polymer in Ethylacetatt präzipitiert, und dann wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch ein weißes feines Pulver erhalten wurde.
    • Beispiel 10
  • Eine Lösung von 90 g N-Vinylacetamid, 10 g Methylvinylether und 3,0 g Dinvinylether als Vernetzungsmittel, die in 900 g Aceton aufgelöst waren, wurde gekocht, 1,0 g t-Butylhydroperoxid wurde als Initiator zugegeben, und das Kochen wurde aufrechterhalten. Im Lauf der Polymerisation wurde das gebildete Polymer in Ethylacetat präzipitiert und dann wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 µm erhalten wurde.
    • Beispiel 11
  • Eine Lösung von 60 g N-Vinylacetamid, 40 g Acrylamid und 3,0 g N,N'- Methylenbisacrylamid als Vernetzungsmittel, die in 900 g Aceton aufgelöst waren, wurde gekocht, 0,4 g 2,2'-Azobisbutyronitril wurde als Initiator zugegeben, und das Kochen wurde aufrechterhalten. Im Lauf der Polymerisation wurde das gebildete Polymer in Ethylacetat präzipitiert, und dann wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 µm erhalten wurde.
    • Beispiel 12
  • Die Reaktion wurde gemäß dem gesamten gleichen Verfahren wie in Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Ethylvinylether anstatt Acrylamid verwendet wurde, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 µm erhalten wurde.
    • Beispiel 13
  • Eine Lösung von 85 g N-Vinylacetamid, 15 g Vinylacetat und 3,0 g N,N'- Butylenbis(N-vinylacetamid) als Vernetzungsmittel, die in 900 g Aceton aufgelöst waren, wurde gekocht, 0,3 g 2,2'-Azobisbutyronitril wurde als Initiator zugegeben, und das Kochen wurde aufrechterhalten. Im Lauf der Polymerisation wurde das gebildete Polymer in Ethylacetat präzipitiert und dann wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 µm erhalten wurde.
    • Beispiel 14
  • Eine Lösung von 70 g N-Vinylacetamid, 30 g Acrylsäure und 2,5 g Trimethylolpropantrimethacrylat als Vernetzungsmittel, die in 700 g Benzoylperoxid aufgelöst waren, wurde gekocht, 0,3 g Azobisbutyronitril wurde als Initiator zugegeben, und das Kochen wurde aufrechterhalten. Im Lauf der Polymerisation wurde das gebildete Polymer in Ethylacetat präzipitiert, und dann wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm erhalten wurde.
    • Beispiel 15
  • Die Reaktion wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 40 g N-Vinylacetamid, 30 g 2- Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und 30 g Acrylsäure verwendet wurden, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4 µm erhalten wurde.
    • Beispiel 16
  • Die Reaktion wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 14 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Triallylphosphat anstatt Trimethylolpropantrimethacrylat verwendet wurde, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4 µm erhalten wurde.
    • Beispiel 17
  • Die Reaktion wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Trimethylolpropandiallylether anstatt Divinylbenzol verwendet wurde, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm erhalten wurde.
    • Beispiel 18
  • Die Reaktion wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß N,N'-Hexylenbis(N-vinylacetamid) anstatt Divinylbenzol verwendet wurde, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm erhalten wurde.
    • Beispiel 19
  • Die Reaktion wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß N,N'-(Diacetyl)-N,N'-(divinyl)-1,3- bis(aminomethyl)cyclohexan anstatt N,N'-Methylenbisacrylamid verwendet wurde, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm erhalten wurde.
    • Beispiel 20
  • Die Reaktion wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß N,N'-Butylenbis(N-vinylacetamid) anstatt Divinylbenzol verwendet wurde, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm erhalten wurde.
    • Beispiel 21
  • Die Reaktion wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Methylethylketon anstatt Ethylacetat als Lösungsmittel verwendet wurde, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 µm erhalten wurde.
    • Beispiel 22
  • Die Reaktion wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Toluol anstatt Ethylacetat als Lösungsmittel verwendet wurde, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm erhalten wurde.
    • Beispiel 23
  • Die Reaktion wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Isopropylacetat anstatt Benzol als Lösungsmittel verwendet wurde, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm erhalten wurde.
    • Beispiel 24
  • In eine Lösung aus 70 g N-Vinylacetat, 30 g Acrylsäure, 1,5 g N,N'- Butylenbis(N-vinylacetamid) als Vernetzungsmittel, die in 900 g Ethylacetat aufgelöst waren, wurde Stickstoff mit 1 (Liter/Min.) während 30 Minuten durchgeperlt, und die Lösung wurde dann auf eine Temperatur von 70 ºC gebracht. Als Initiator wurden 0,3 g 2,2'-Azobisbutyronitril zugegeben, und dieser Zustand wurde bei 80 ºC unter einer Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Im Verlauf der Polymerisation wurde das gebildete Polymer in Ethylacetat präzipitiert, und dann wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm erhalten wurde. Die Tests des Eindickungsvermögens und der Salzresistenz wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 25
  • Die Reaktion wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 24 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 100 g N-Vinylacetamid anstatt Ethylacetat als Lösungsmittel verwendet wurden, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm erhalten wurde.
    • Beispiel 26
  • Die Reaktion wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 25 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur von 70 ºC auf 90 ºC geändert wurde, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,1 µm erhalten wurde.
    • Beispiel 27
  • In eine Lösung von 70 g N-Vinylacetat, 29 g Acrylsäure, 1 g Stearylmethacrylat, 2,0 g Pentaerythritoltriacrylat als Vernetzungsmittel, die in 900 g Aceton aufgelöst waren, wurde Stickstoff mit 1 (Liter/Min.) während 30 Minuten durchgeperlt, und die Lösung wurde dann auf eine Temperatur von 50 ºC gebracht. Als Initiator wurde 0,3 g 2,2'-Azobisisobutyronitril zugegeben, und dieser Zustand wurde bei 50 ºC unter einer Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Im Verlauf der Polymerisation wurde gebildetes Polymer in Ethylacetat präzipitiert, und dann wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm erhalten wurde. Die Tests des Eindickungsvermögens und der Salzresistenz wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch ein feines weißes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 µm erhalten wurde.
    • Beispiel 28
  • Die Reaktion wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 27 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 95 g N-Vinylacetamid, 5 g N- Vinylacetat anstatt von 70 g N-Vinylacetamid, 29 g Acrylsäure, 1 g Stearylmethacrylat und 2,0 g Trimethylolpropandiallylether verwendet wurden anstatt Pentaerythritoltriacrylat als Vernetzungsmittel, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 µm erhalten wurde.
    • Beispiel 29
  • Die Reaktion wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 26 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 90 g N-Vinylacetamid und 10 g Maleinsäureanhydrid anstatt 70 g N-Vinylacetamid und 30 g Acrylsäure verwendet wurden, wodurch ein weißes feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,0 µm erhalten wurde.
    • Tests zur Bewertung 1) Eindickungsvermögen
  • Durch Messen der 1 %igen wäßrigen Dispersionsviskosität im neutralen Bereich (pH-6-8) der feinen Pulver, die in den Beispielen 1, 4, 5 und 24 erhalten wurden, wurde das Eindickungsvermögen dieser feinen Pulver beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
    • Verfahren zum Messen der Viskosität einer Dispersion in reinem Wasser
  • Ein hohes 200 ml-Becherglas wurde mit 198 g deionisiertem Wasser beschickt, und 2 g der in den Beispielen erhaltenen feinen Pulver wurden darin dispergiert, so daß keine Klumpen gebildet wurden. Die Viskosität der so erhaltenen 1 %igen wäßrigen Dispersionen wurden unter Verwendung eines Viskosimeters vom BL-Typ unter den Bedingungen eines Rotors Nr. 4, 30 Upm und 320 ºC gemessen. In den Beispielen, in denen die monomeren Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure etc. und Anhydride copolymerisiert wurden, wurde die Viskosität nach Neutralisieren mit 10 %iger wäßriger NaOH auf pH 6,0 bis 8,0 gemessen.
    • 2) Salzresistenz
  • Die Salzresistenz, wenn Natriumchlorid zu der 1 %igen Dispersion zugegeben wurde, die in der Messung der Dispersionsviskosität in deionisiertem Wasser verwendet wurde, wie sie vorstehend beschrieben wurde, durch die Dispersionsviskosität beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Salzresistenz - Test
  • Zu der 1 %igen wäßrigen Dispersion, die gemäß dem Verfahren zum Messen der Dispersionsviskosität in deionisiertem Wasser hergestellt wurde, wurde NaCl zugegeben und zu den Feststoffenkonzentrationen in der Flüssigkeit, wie sie in Tabelle 2 gezeigt sind, aufgelöst, und die Viskositäten wurden gemessen. Tabelle 2
    • 3) Löslichkeit in Ethylalkohol
  • Eine 1 %ige Dispersion der feinen Teilchen, die in jedem Beispiel erhalten wurden, wurde mit Ethylalkohol (Reinheit 99 %) vermischt, und die Löslichkeiten der Harze in Ethylalkohol wurden verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • 4) Dispersionsstabilität von Talkum
  • Um den Grad des Effekts der Dispergierbarkeit der feinen Teilchen, die in den jeweiligen Beispielen erhalten wurden, zu beobachten, wurden 1 %ige wäßrige Dispersionen mit einem pH von 6 bis 8 hergestellt, und 10 g der Dispersion und 10 g Talkum wurden gemischt, und die Präzipitation nach 24 Stunden wurde beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • 5) Gleitfähigkeit
  • Um den Grad des Effekts der Gleitfähigkeit zu beobachten, wurde eine 0,1 %ige wäßrige Dispersion mit einem pH von 6 bis 8 hergestellt und die Probenlösung wurde mit einem Auftragegerät auf eine aus entfettetem Metall hergestellte Platte in einer Dicke 200 µm aufgetragen, und der dynamische Koeffizient der Reibung wurde sofort mit einem ebenen Druckteil (9 cm²) unter Verwendung eines Prüfgeräts für Oberflächeneigenschaften (Heidon) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
  • Dispergierfähigkeit von Talk +: keine beobachtete Präzipitation und ein stabiler Dispersionszustand wird aufrechterhalten
  • ±: schwache Präzipitation wurde beobachtet
  • -: größtenteils präzipitiert
  • Gleitfähigkeit +: Reibungskoeefizient: weniger als 0,01 (hohe Gleitfähigkeit)
  • ±: Reibungskoeefizient: 0,01 bis 0,3
  • -: Reibungskoeefizient: mehr als 0,3 (niedrige Gleitfähigkeit)
    • 6) Auflösung in einem organischen Lösungsmittel
  • Eine Menge von 100 mg des fein verteilten Harzes, das in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde zu 50 ml organischen Lösungsmitteln zugegeben, und es wurde visuell beobachtet, wie die Harze im Lösungsmittel bei Raumtemperatur bei gelegentlichem Rühren aufgelöst wurden. Die Harze mit einer guten Löslichkeit wurden zwischen 30 Minuten und mehreren Stunden aufgelöst, wodurch die Viskosität der Lösung erhöht wurde. Solche mit keiner Löslichkeit blieben selbst nach einer Woche in der Form von nahezu weißen Pulvern zurück. Die Löslichkeit wurde wie folgt beurteilt:
  • ++: aufgelöst innerhalb eines Tages
  • +: aufgelöst mit langsamer Geschwindigkeit
  • -: selbst nach einer Woche nicht aufgelöst
  • Diese Ergebnisse sind zusammen mit dem ET-Wert von jedem Lösungsmittel in den Tabellen 4 und 5 (einzelnes Lösungsmittel) und Tabelle 6 (gemischtes Lösungsmittel) gezeigt. Es gab keine Lösungsmittel, in denen das Harz innerhalb eines Tages bis mehrerer Tage aufgelöst wurde. Die Abkürzungen in Tabellen 4 bis 6 sind wie folgt:
  • HFIP: 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol
  • THF: Tetrahydrofuran
  • DMSO: Dimethylsulfoxid
  • NMP: N-Methylpyrolidon
  • DMF: N,N-Dimethylacetamid
  • DMAc: N,N-Dimethylacetamid Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine 1 %ige Dispersion in deionisiertem Wasser wurde unter Verwendung vernetzter Polyacrylsäure (Carbopol 940: B.F. Goodrich) statt des Polymers in Beispiel 1 hergestellt, und das Eindickungsvermögen und die Salzresistenz wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt. Auch die Bewertung der Ethylalkohol- Löslichkeit, der Dispersionsstabilität von Talkum und der Gleitfähigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen Wasserabsorbens-Harzes vom Natriumpolyacrylattyp wurde eine 1 %ige wäßrige Dispersion hergestellt und das Eindickungsvermögen und die Salzresistenz wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt. Auch die Beurteilung der Ethylalkohol-Löslichkeit, der Dispersionsstabilität von Talkum und der Gleitfähigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine Lösung von 70 g N-Vinylacetamid, 30 g Acrylsäure, 20 g Divinylbenzol als Vernetzungsmittel, die in 900 g Ethylacetat aufgelöst waren, wurde gekocht, 0,4 g 2,2'-Azobisisobutyrontril wurde als Initiator zugegeben, und der Zustand des Kochens wurde aufrechterhalten. Im Verlauf der Polymerisation wurde gebildetes Polymer in Ethylacetat präzipitiert und dann wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch ein weißes feines Pulver erhalten wurde. Die Tests des Eindickungsvermögens und der Salzresistenz wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 20,0 g Divinylbenzol das Vernetzungsmittel zu 2,0 g geändert wurden, und die Menge an Azobisbutyronitril als zugegebener Initiator wurde in 0,4 g bis 11,0 g geändert, wodurch ein weißes feines Pulver erhalten wurde. Die Tests des Eindickungsvermögens und der Salzresistenz wurden in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 20,0 g Divinylbenzol in 2,0 g geändert wurden, und die Menge des Azobisbutyronitril als zugegebenen Initiator wurde in 0,4 g bis 0,01 g geändert, wodurch ein weißes feines Pulver erhalten wurde. Die 1 %ige Dispersion zeigte keine Eigenschaften einer thixotropen Flüssigkeit. Die Tests des Eindickungsvermögen und der Salzresistenz wurden in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Eine Lösung von 70 g N-Vinylacetamid, 30 g Natriumacrylat und 0,3 g N,N'- Butylenbis(N-vinylacetamid), die in 400 g Wasser aufgelöst waren, wurde auf eine Temperatur von 40 ºC eingestellt. Als Initiator wurde 0,4 g 2,2'- Azobis(2-amizinopropan)dihydrochlorid zugegeben, und 40 ºC wurde aufrechterhalten. Im Verlauf der Polymerisation wurde die Viskosität des Reaktionsgemisches erhöht, bis es schließlich eine gelatinähnliche transparente feste Masse wurde. Die Masse wurde mazeriert, entwässert, um das im Aceton enthaltene Wasser zu entfernen, bei 40 ºC für 24 Stunden vakuumgetrocknet und dann zerkleinert, wodurch ein weißes Pulver erhalten wurde. Die 1 %ige Dispersion zeigte keine Eigenschaften einer thixotropen Flüssigkeit. Die Tests des Eindickungsvermögens und der Salzresistenz wurden in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
    • Anwendungsbeispiel 1: Kettenleim
  • Unter Verwendung einer wäßrigen Leimlösung, die die folgende Zusammensetzung aufweist;
  • partiell verseifter Polyvinylalkohol 7,0 Gewichtsteile
  • verarbeitete Stärke (Maisstärke) 3,0 Gewichtsteile
  • Acrylkleber 0,5 Gewichtsteile
  • Polymer von Beispiel 4 0,3 Gewichtsteile
  • Ölmittel 0,6 Gewichtsteile
  • Wasser 88,6 Gewichtsteile
  • wurde das Leimen, Trocknen und Aufwickeln für einen Kettenbaum umfassend 5 000 Nr. 40 Baumwollmonofilamente durchgeführt. Die erhaltene verleimte Kette hatte gute physikalische Eigenschaften und Bearbeitbarkeit.
    • Anwendungsbeispiel 2: Feuchtigkeitsspendende Handlotion
  • A deionisiertes Wasser 85 Gewichtsteile
  • Glycerin 5 Gewichtsteile
  • Propylenglykol 1 Gewichtsteil
  • Methyl-p-hydroxybenzoat 0,2 Gewichtsteile
  • Propyl-p-hydroxybenzoat 0,1 Gewichtsteil
  • B Mineralöl 5 Gewichtsteile
  • Paraffinwachs 1 Gewichtsteil
  • Glykolstearat 1 Gewichtsteil
  • acetylierter Lanolinalkohol 0,6 Gewichtsteile
  • Dimethicon 0,5 Gewichtsteile
  • das in Beispiel 7 erhaltene Polymer 0,2 Gewichtsteile
  • C Triethanolamin 0,2 Gewichtsteile
  • PEG-15-Cocamin 0,2 Gewichtsteile
  • D Duftstoff q.s.
  • Die Komponenten A wurden unter Rühren bei 70 ºC gemischt, die Ölkomponenten ausschließlich des Polymers von Beispiel 7, wurden gemischt, und dann wurde das Polymer von Beispiel 7 zugegeben und bei 70 ºC gemischt. Zu den Komponenten A wurden die Komponenten B zugegeben, und das Gemisch wurde während 30 Minuten kräftig gerührt, gefolgt von der Zugabe der Komponenten C, wodurch das Gemisch neutralisiert wird, und der Duftstoff wurde unter Rühren zugegeben und das Gemisch abgekühlt. Somit wurde eine Handlotion erhalten, die gute Dispergierfähigkeit der Ölkomponenten und eine stabile Viskosität des Produkts im Verlauf der Zeit aufweist.
    • Anwendungsbeispiel 3: Gesichtsreinigungscreme
  • A deionisiertes Wasser 78 Gewichtsteile
  • Polymer von Beispiel 8 0,2 Gewichtsteile
  • Glycerin 5 Gewichtsteile
  • PEG-8 0,5 Gewichtsteile
  • Methyl-p-hydroxybenzoat 0,1 Gewichtsteil
  • Imidazolidinylharnstoff 0,3 Gewichtsteile
  • B Paraffinwachs 0,5 Gewichtsteile
  • Caprinsäuretriglycerid 2 Gewichtsteile
  • Mineralöl 13 Gewichtsteile
  • C Triethanolamin 0,2 Gewichtsteile
  • PEG-15-Cocamin 0,2 Gewichtsteile
  • Das Polymer von Beispiel 8 wurde in deionisiertem Wasser dispergiert und der Rest der Komponenten A wurde zugegeben, gefolgt vom Rühren bei 70 ºC. Die Ölkomponenten von B wurden bei 70ºC gemischt, und die Komponenten B wurden langsam zu den Komponenten A zugegeben, das Gemisch wurde kräftig gerührt und dann wurden die Komponenten C zugegeben, wodurch das Gemisch neutralisiert wurde, gefolgt vom Kühlen unter Rühren. Somit wurde eine Gesichtsreinigungscreme mit guter Dispersion der Ölkomponenten und einem glatten Gefühl erhalten.
    • Anwendungsbeispiel 4: Sonnenschutzlotion
  • A deionisiertes Wasser 81,2 Gewichtsteile
  • Polymer von Beispiel 8 0,2 Gewichtsteile
  • Methyl-p-hydroxybenzoat 0,2 Gewichtsteile
  • Propyl-p-hydroxylbenzoat 0,2 Gewichtsteile
  • B Kokosnußöl 5 Gewichtsteile
  • C Triethanolamin 0,2 Gewichtsteile
  • D Octyldimethyl PABA 5 Gewichtsteile
  • Benzophenon 3 Gewichtsteile
  • Octylsalicylat 5 Gewichtsteile
  • E Duftstoff q.s.
  • In gereinigtem Wasser wurde das Polymer von Beispiel 8 dispergiert und der Rest der Komponenten A wurde zugegeben, gefolgt von gutem Rühren. Zu den Komponenten A wurden langsam die Komponenten B zugegeben und das Gemisch wurde gerührt, dann wurden die Komponenten C zugegeben, wodurch das Gemisch neutralisiert wurde, und die UV-Strahlen-Absorber der Komponenten D wurden gleichförmig gemischt. Das resultierende Gemisch wurde zur neutralisierenden Lösung zugegeben, gerührt und der Duftstoff wurde zugegeben. Somit wurde eine Sonnenschutzlotion mit guter Dispersion der UV-Strahlen-Absorber erhalten.
    • Anwendungsbeispiel 5: Druckleim
  • Eine Polymerdispersion wurde durch Zugabe von 20 Gewichtsteilen des in Beispiel 11 erhaltenen Polymers zu 70 Gewichtsteilen Lösungsbenzin (Isoparaffin-Gemisch mit einem Siedepunkt von 207-254 ºC), gefolgt von Rühren während 20 Minuten erhalten. Dann wurden 10 Gewichtsteile Natriumcarbonat unter Rühren mit der Dispersion gemischt, gefolgt vom Rühren während 20 Minuten, wodurch ein 20 %iges Polymergemisch hergestellt wurde.
  • Unter Verwendung der folgenden schwarzen und roten Farbstoffe wurden zwei Typen von Grunddruckleim-Zusammensetzungen hergestellt.
  • *1): Hexaoxyethylennonylphenylether
  • *2): Monochlorotriazin-Farbstoff (Ciba Geigy)
  • Das Silikonantischaummittel und das Surfactant wurden mit kaltem Wasser in einem Container, der mit einem Rührer versehen war, gelöst. Zu dieser Lösung wurde der Farbstoff zugegeben, gefolgt von der Zugabe des Harnstoffs und Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, aufgelöst in heißem Wasser. Danach wurde das 20 %ige Polymergemisch zugegeben, und KHCO&sub3; und/oder Na&sub2;CO&sub3; wurden weiterhin zugegeben, wodurch die gewünschte Druckleim-Zusammensetzung erhalten wurde.
  • Unter Verwendung der vorstehend hergestellten Druckleim-Zusammensetzung wurden Baumwollstoffe siebbedruckt. Nach dem Bedrucken wurden die bedruckten Stoffe bei 100 ºC während 5 Minuten getrocknet und dann dampferhitzt, wobei gesättigte Ströme bei 105 ºC während 10 Minuten verwendet wurden, gefolgt vom Spülen mit kaltem Wasser. Die Stoffe wurden dann bei 100 ºC während 5 Minuten in einer wäßrigen Lösung von Igepal CO-630 gerührt, gefolgt vom Spülen mit kaltem Wasser und Trocknen bei 100 ºC während 10 Minuten. Die Reflektion R wurde gemessen und die Leuchtkraft (k/s) wurde mit der folgenden Gleichung berechnet.
  • Leuchtkraft (k/s) = (100-R)²/2R
  • Des weiteren wurde die Viskosität der Druckleim-Zusammensetzung unter Verwendung eines Viskosimeters vom BH-Typ bei 20 Upm bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend gezeigt.
  • Unter Verwendung des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung wird beobachtet, daß die Verbindung eine hohe Leimviskosität und gute Salzresistenz zeigt.
  • Des weiteren wird keine wesentliche "Legginess" gefunden, und der gewünschte Siebdruck kann mit einem guten Färbungsverhältnis bei einer für den Siebdruck geeigneten Fließfähigkeit bewirkt werden.
    • Anwendungsbeispiel 6: Zinkalkalibatterie
  • Eine Zinkalkalibatterie, die mit einer Anodenzelle, die ein Anodenmaterial, das hauptsächlich aus Mangandioxid besteht, enthält, einem Separator und einer Zinkkathode ausgestattet war, wurde in einer üblichen Weise hergestellt.
  • Zu 196 g einer 40 %igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung, die mit Zinkoxid gesättigt war, wurden 2 g des in Beispiel 5 erhaltenen Polymers zugegeben und darin gleichförmig dispergiert. Des weiteren wurden 10 g eines Pulvers einer Quecksilber-Zink-Legierung, die 0,02 % Indium, 0,05 % Blei und Aluminium enthielt, dispergiert, wodurch die Zinkkathode erhalten wurde.
  • Die Zinkkathode, in der das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Polvmer verwendet wurde, zeigte eine gute Stabilität, da die Viskosität davon nicht geändert wurde, und keine Trennung auf Grund von Dispersion und Auslaufen von Flüssigkeit trat auf, selbst wenn die Zinkkathode über eine lange Zeit gelagert wurde. Des weiteren wies eine davon erhaltene Batterie elektrische Entladungscharakteristiken auf, bei denen eine kontinuierliche Entladungszeit (d.h. eine Zeit in der die Batteriespannung auf 0,9 V erniedrigt wird) von 5 Stunden bei 20 ºC erreicht wurde.
    • Anwendungsbeispiel 7: Flüssiges Reinigungsmittel
  • Flüssiges Reinigungsmittel mit den folgenden Formulierungen wurden hergestellt.
  • Der flüssige Reiniger wurde unter Verwendung des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung in einem stabilen Zustand ohne Trennung gehalten, wenn er für eine lange Zeit gelagert wurde. Insbesondere, wenn das System einem Zyklus von Einfrieren und Umschmelzen über eine lange Zeit unterworfen wurde, zeigte das umgeschmolzene System eine gute Stabilität. Des weiteren konnte, wegen der guten Dispergierfähigkeit eine große Oberfläche mit einer kleinen Menge des Reinigers gereinigt werden und da die Viskosität niedrig war, wurde der Reiniger leicht aus dem Behälter herausgeschüttelt und entleert.
    • Anwendungsbeispiel 8: Flüssiges Shampoo
  • Flüssige Shampoo-Zusammensetzungen mit den folgenden Formulierungen wurden hergestellt.
  • Das flüssige Shampoo, in dem das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Polymer verwendet wurde, zeigte eine gute Stabilität, ohne die Präzipitation von Wismutoxychlorid oder Zinkpyrithin, selbst nach Lagern bei 50 ºC oder Raumtemperatur während drei Monaten, zu verursachen. Insbesondere, wenn das flüssige Shampoo einem Zyklus von Einfrieren- Umschmelzen während einer langen Zeit unterworfen wurde, zeigte das umgeschmolzene Shampoo noch eine gute Stabilität. Des weiteren, da die Viskosität niedrig war, wurde das Shampoo leicht aus dem Behälter herausgeschüttelt und entnommen.
    • Anwendungsbeispiel 9: In Gelform gebrachter Nagellackentferner
  • Ein in Gelform gebrachter Nagellackentferner, der die folgende Formulierung aufweist, wurde hergestellt.
  • Das Polymer von Beispiel 9 wurde in Aceton dispergiert, gefolgt von der Zugabe der restlichen Komponenten A und Rühren bei 70 ºC. Die Komponenten B wurden dann allmählich zugegeben und neutralisiert und gerührt, und schließlich wurden die Komponenten C zugegeben, wodurch ein transparentes in Gelform gebrachtes Produkt erhalten wurde. Der Reinigungseffekt davon war gut.
    • Anwendungsbeispiel 10: Flüssiges Reingungsmittel (für Schmutz, der Wände und Decken von z. B. Küchen anhaftet)
  • Flüssige Reinigungsmittel, die folgende Formulierungen aufweisen, wurden hergestellt
  • Das flüssige Reinigungsmittel, in dem das in der vorliegenden Erfindung erhaltene Polymer verwendet wird, zeigte eine gute Stabilität, ohne Änderungen in der Viskosität oder Trennung, selbst wenn das Reinigungsmittel über eine lange Zeit (bei 35 ºC während 60 Tagen) gelagert wurde. Des weiteren war die Fähigkeit zum Anhaften des flüssigen Reinigungsmittels an einer vertikal plazierten Polypropylen-Platte gut, da wenn das Reinigungsmittel an die vertikale Oberfläche des Propylens angehaftet wurde, das Reinigungsmittel nicht floß.
    • Anwendungsbeispiel 11: Flüssiges Reinigungsmittel (für Schimmelpilzverschmutzung, die an Teilen von Fliesen, Fugen und Wänden von z. B. Baderäumen anhaftet)
  • Flüssige Reinigungsmittel, die folgende Formulierungen aufweisen, wurden hergestellt.
  • Das flüssige Reinigungsmittel, in dem das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Polymer verwendet wird, zeigte eine gute Stabilität ohne Änderungen in der Viskosität oder Trennung, selbst wenn das Reinigungsmittel über eine lange Zeit (35 ºC während 60 Tagen) gelagert wurde. Des weiteren war die Fähigkeit zur Rückhaltung des flüssigen Reinigungsmittels auf einer vertikal plazierten Polypropylenplatte gut, da wenn das Reinigungsmittel an die vertikale Oberfläche des Polypropylens angehaftet wurde, das Reinigungsmittel nicht floß.
    • Anwendungsbeispiel 12: Langzeitwirkendes Präparat für die Mundhöhle (Präparat, umfassend eine Haftschicht und eine Arzneimittel-Schicht, die durch Anhaften an die Tunica Mucosa Oris angewendet wird)
  • Orale Präparate, die folgende Formulierung aufwiesen, wurden hergestellt.
  • Die vorstehende Zusammensetzung für die Haftschicht wurde auf ein Trennpapier aufgetragen, gefolgt vom Trocknen, wodurch ein Haftblatt mit einer Dicke von 100 µm erhalten wurde. Dann wurde die Zusammensetzung für die Arzneimittel-Schicht auf die Haftschicht aufgetragen, gefolgt von Trocknen, wodurch eine Arzneimittel-Schicht mit einer Dicke von 100 µm gebildet wurde. Das langzeitwirkende Präparat für eine Mundhöhle gemäß der vorliegenden Erfindung kann als blattähnliches Pflaster im Mund angewendet werden und eine gewünschte Adhäsion über eine lange Zeit und Freisetzung des Medikaments kann erhalten werden.
    • Anwendungsbeispiel 13: Umschlag
  • Ein Umschlag, der die folgende Formulierung aufweist, wurde hergestellt.
  • Zusammensetzung
  • Polymer von Beispiel 4 4,5 Gewichtsteile
  • Natriumpolyacrylat 2,5 Gewichtsteile
  • Glycerin 20 Gewichtsteile
  • Kaolin 10 Gewichtsteile
  • gereinigtes Wasser 52 Gewichtsteile
  • l-Menthol q.s.
  • Methylsalicylat
  • Das Polymer von Beispiel 4 und Natriumpolyacrylat wurden in Glycerin dispergiert, und dann wurde dazu eine Suspension des Kaolins in gereinigtem Wasser dazugegeben, gefolgt von der Zugabe des Methylsalicylats und anderer. Nach dem Kneten wurde auf ein Faservlies die Zusammensetzung aufgetragen, wodurch der Umschlag erhalten wurde.
    • Anwendungsbeispiel 14: In Gelform gebrachte Salbe (transparent)
  • Eine Menge von 3 g des in Beispiel 5 erhaltenen Polymers wurde in 25 g destilliertem Wasser gequollen. Auf der anderen Seite wurden 3 g Ketoprofen und 2 g Hydroxypropylcellulose (HPC-M, erhältlich von Nippon Soda K.K.) in einem gemischten Lösungsmittel von 39 Ethanol und 10 g Isopropanol aufgelöst, und die resultierende Lösung wurde zum vorstehend bereiteten Polymer zugegeben, gefolgt von gründlichem Rühren. Zu dem resultierenden Gemisch wurden 0,4 g Diisopropanolamin, das in 17,6 g destilliertem Wasser aufgelöst war, zugegeben, und das Rühren wurde ausgeführt bis das Gemisch völlig gleichförmig wurde, wodurch die gewünschte durchscheinende, in Gelform gebrachte Salbenzusammensetzung erhalten wurde.
    • Anwendungsbeispiel 15: In Gelform gebrachte Salbe (cremig)
  • Eine Menge von 2 g des in Beispiel 5 erhaltenen Polymers wurde in 66 g destilliertem Wasser gequollen. Auf der anderen Seite wurden 3 g Ketoprofen und 1 g Polyethylenglykolmonostearat (MYS-40, erhältlich von Nikko Chemicals K.K.) in einem gemischten Lösungsmittel von 39 g Ethanol und 10 g Isopropanol aufgelöst, und die resultierende Lösung wurde zu vorstehendem Polymer zugegeben, gefolgt von gründlichem Rühren. Zu diesem Gemisch wurden 0,4 g Diisopropanolamin, aufgelöst in 17,6 g destilliertem Wasser, zugegeben, gefolgt vom gründlichen Rühren bis das Gemisch völlig gleichförmig wurde, wodurch die erwünschte weiße cremige Salbenzusammensetzung erhalten wurde.
  • Das fein verteilte vernetzte N-Vinylamid-Harz der vorliegenden Erfindung besitzt eine hervorragende chemische Stabilität, Affinität für Wasser und polare Lösungsmittel, wie Alkohole, es wird durch die Wirkung von Metallionen in dem System, wenn überhaupt, wenig beeinflußt, es zeigt ein hohes Eindickungsvermögen und hohe Dispersionsstabilität beim Absorbieren und Gelieren dieser Flüssigkeiten und trotzdem ergibt die Verdickungswirkung keine klebrigen Substanzen mit faserbildenden Eigenschaften, sondern extrem feine Mikrogele. Somit stellt es eine Vielzahl hervorragender Effekte bereit, die bei Verdickungsmitteln aus auf dem Gebiet bekannten wasserabsorptiven Harzen nicht gefunden werden. Insbesondere weist das fein verteilte vernetzte N-Vinylamid-Harz der vorliegenden Erfindung die Fähigkeit auf, als Dispersion von feinen Teilchen zu existieren, indem es mit verschiedenen wäßrigen Lösungen, die Elektrolyte enthalten oder mit bestimmten Arten organischer Lösungsmittel in die Gelform gebracht wird, wobei diese Geldispersion thixotrope Eigenschaften hat, wodurch Wirkungsweisen und Effekte, wie ein Eindickungsvermögen, Dispergierbarkeit (Dispersionsstabilität) und Gleitfähigkeit können erhalten werden. Auch, wenn eine hohe Festigkeit nicht erforderlich ist, wie bei aromatischen Mitteln für die Verwendung im Haushalt, kann eine formverleihende Eigenschaft durch Verwendung von relativ hohen Konzentrationen gezeigt werden, und des weiteren weist es die Fähigkeit auf, Wasser, Alkohole und Pharmazeutika, die darin durch Absorption festgehalten werden, langsam frei zu setzen. Daher besitzt das fein verteilte vernetzte N-Vinylacetamid-Harz und das hydrophile Mikrogel dieses Harzes eine breite Mannigfaltigkeit von Anwendungen, die solche charakteristischen Wirkungsweisen erfordern.
  • Spezifische repräsentative Beispiele dieser Anwendungen, wie die nachstehend angegebenen, können erwähnt werden.
    • 1) Gebiet der Gebrauchsgegenstände, Toilettenartikel, Kosmetika und Pharmazeutika:
  • Wärmemedien (Wärmeakkumulatoren, Heizmedien, Wärmeisolatoren), Aromastoffe, Deodorants, Trockenmittel, flüssige Reinigungsmittel, weiche Appreturmittel, Reiniger, Zahnpaste, Shampoo, Emulsionsstabilisator, wie Lotion, Benetzungsmittel, Gleitmittel, langzeitwirkende Pharmazeutika, (orale, parenterale, perkutane Mittel), externe Mittel (Umschlag, Salbe, Schutzmittel zum Bedecken von Wunden), zur Verabreichung über die Schleimhaut bestimmtes (protektives) Präparat, Gleitmittel für das Einführen von medizinischen Instrumenten in den Körper, Materialien für Zahnpflegemittel.
    • 2) Gebiete von Landwirtschaft, Gartenbau, Konstruktion, Tiefbau:
  • Überzug von Samen, Düngemittel, Verbesserung von Präparaten für Landwirtschaftsmedikamente (Bindemittel, Mittel zur verzögerten Freisetzung)
  • Verbesserung des Bodens, Medien, Verhinderung von Frost, Taubildung.
    • 3) Chemikalien für die industrielle Verwendung:
  • Gleitmittel, Leime bzw. Kleber, Träger für Elektrolyte (Batterie, Sensor).
  • Die speziellen Anwendungsverfahren und die verwendete Menge des vernetzten N-Vinylamid-Harzes der vorliegenden Erfindung hängt von den jeweiligen Anwendungen ab und kann nicht allgemein definiert werden, aber als Regel wird sie von den Standardausführungen in der jeweiligen Verwendung verschieden sein.
  • Trotzdem kann ein Anwendungsbeispiel, das nicht im Stand der Technik gefunden wird, wegen der exzellenten Wirkungsweisen und Effekte davon erwartet werden, und die Menge kann für das Ausmaß des gewünschten Effekts reduziert werden.

Claims (5)

1. Verwendung eines Mikrogels aus einem vernetzten N- Vinylcarbonsäureamid-Harz, enthaltend ein fein verteiltes N- Vinylcarbonsäureamid-Harz, das mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in die Gelform gebracht ist, als Verdickungsmittel, Dispersionsstabilisator oder Gleitmittel, wobei das Harz mit 0,01 bis 10 Mol.-%, bezogen auf die Monomerkomponenten, eines Vernetzungsmittels, das mindestens zwei ungesättigte Gruppen in einem Molekül aufweist, vernetzt ist und eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 µm oder weniger aufweist und Hauptketten aus einem Homopolymer oder Copolymer enthält, das wiederkehrende Einheiten (A) oder (A) und (B) der folgenden Formeln enthält:
worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, X eine Gruppe -COOY, worin Y ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine C&sub1; - C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe oder eine mit einer Hydroxylgruppe, einer Dialkylaminogruppe oder einer quaternären Ammoniumgruppe substituierte niedere Alkylgruppe bedeutet, eine Gruppe -CONHZ, worin Z ein Wasserstoffatom oder eine mit einer Dialkylaminogruppe, einer quaternären Ammoniumgruppe, einer Sulfonsäure oder deren Alkalisalz substituierte niedere Alkylgruppe bedeutet, eine Cyangruppe, eine 2-Ketopyrrolidinylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine niedere Acylgruppe, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe oder eine mit einer Sulfonsäure oder einem Alkalimetall dieser substituierte niedere Alkylgruppe bedeutet, M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß dann, wenn R³ eine Methylgruppe ist, X verschieden von einer Cyangruppe, einer 2-Ketopyrrolidinylgruppe, einer niederen Alkoxygruppe, einer niederen Acylgruppe, einer niederen Alkoxycarbonylgruppe und einer mit einer Sulfonsäure oder einem Alkalimetallsalz dieser substituierten niederen Alkylgruppe ist, p 0 oder 1 darstellt und das Molverhältnis von m:n 50 - 100:50 - 0 darstellt, wobei dieses Harz in Gegenwart von 0,01 bis 5 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eines Polymerisationsinitiators erhältlich ist und wobei das organische Lösungsmittel mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe ist, die aus einem einzelnen Lösungsmittel mit einem Lösungsmittel-Polaritätsparameter ET von 45 oder mehr oder einer gemischten Flüssigkeit mit einem Wert ET von 43 oder mehr besteht.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Hauptkette des Harzes einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 100 bis 500 000 und eine Vernetzungsdichte von 1:10 bis 1:10 000 hat.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das fein verteilte N-Vinylcarbonsäureamid-Harz mit Hilfe eines Verfahrens erhältlich ist, gemäß dem 50 bis 100 Mol.-% (A) einer Verbindung der Formel (I) CH&sub2;=CHNR¹COR², worin R¹und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, und 0 bis 50 Mol.-% (B) mindestens einer der folgenden Verbindungen in einem nicht-wässerigen Lösungsmittel, welches die Reaktionskomponenten nach dem Start der Reaktion gleichförmig löst, der Fällungs(co)polymerisation unterworfen werden und erforderlichenfalls die Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen in den Molekülen mit Hilfe eines Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxids umgewandelt werden: Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure oder deren Anhydride, N-Vinyl-2-pyrrolidon oder Verbindungen der Formel (II) CH&sub2;=CR³X, worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, X eine Gruppe -COOY, worin Y ein Wasserstoffatom, eine C&sub1; - C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe oder eine mit einer Hydroxylgruppe oder einer Dialkylaminogruppe substituierte niedere Alkylgruppe bedeutet, eine Gruppe -CONHZ, worin Z ein Wasserstoffatom oder eine mit einer Dialkylaminogruppe oder Sulfonsäuregruppe substituierte niedere Alkylgruppe bedeutet, eine Cyangruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine niedere Acylgruppe, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe oder eine niedere Alkylgruppe, die mit einer Sulfonsäuregruppe substituiert ist, bedeutet, mit der Maßgabe, daß dann, wenn R³ eine Methylgruppe ist, X keine Cyangruppe, keine niedere Alkoxygruppe, keine niedere Acylgruppe, keine niedere Alkoxycarbonylgruppe und keine mit einer Sulfonsäuregruppe substituierte niedere Alkylgruppe bedeutet.
4. Verwendung gemäß Anspruch 3, wobei in dem Verfahren mindestens eine der nachstehend gezeigten Verbindungen als Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol.-%, bezogen auf die Komponenten der copolymerisierten Verbindung eingesetzt wird:
N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-1,4-Butylenbis-(N-vinylacetamid), N,N'-1,6-Hexylenbis-(N-vinylacetamid), N,N'-1,10-Decylenbis(N-vinylacetamid), N,N'-3-Oxa-1,5-pentylenbis(N-vinylacetamid), N,N'-3,6-Dioxa-1,8-octylenbis(N-vinylacetamid), N,N'-Xylylenbis(N-vinylacetamid), N,N'-Diacetyl-N,N'-divinyl- 1,4-bisaminomethylcyclohexan, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritol-tri(meth)acrylat, Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan, Triallylphosphat, Trimethylolpropandiallylether, Pentaerythritolallylether, Saccharoseallylether.
5. Verwendung gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei in dem Verfahren das nicht-wässerige Lösungsmittel mindestens eine unter Benzol, Toluol, Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat und Isopropylacetat ausgewählte Verbindung ist.
DE69122377T 1991-04-23 1991-07-18 Verwendung eines Mikrogels eines feinteiligen, vernetzten Harzes vom N-Vinylamid-Typ Expired - Lifetime DE69122377T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3092325A JP3042546B2 (ja) 1991-04-23 1991-04-23 微粒子状の架橋型ｎ−ビニルアミド樹脂及びミクロゲル、その製造法及び用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69122377D1 DE69122377D1 (de) 1996-10-31
DE69122377T2 true DE69122377T2 (de) 1997-04-10

Family

ID=14051238

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69122377T Expired - Lifetime DE69122377T2 (de) 1991-04-23 1991-07-18 Verwendung eines Mikrogels eines feinteiligen, vernetzten Harzes vom N-Vinylamid-Typ

Country Status (4)

Country Link
US (2) US5280095A (de)
EP (1) EP0510246B1 (de)
JP (1) JP3042546B2 (de)
DE (1) DE69122377T2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3127758A1 (fr) * 2021-10-05 2023-04-07 S.N.F. Sa Composition polymerique epaissisante pour composition cosmetique et detergente

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5373076A (en) * 1992-07-14 1994-12-13 Air Products And Chemicals, Inc. Functional oligomeric vinylformamides and vinylamines
JP2738273B2 (ja) * 1993-08-26 1998-04-08 昭和電工株式会社 インキ組成物
US5892115A (en) * 1996-01-16 1999-04-06 Showa Denko Kabushiki Kaisha Highly polymerizable N-vinylcarboxylic acid amide and production process thereof
FR2724843A1 (fr) * 1994-09-28 1996-03-29 Lvmh Rech Vernis a ongles contenant des microgels
JPH08311290A (ja) * 1995-05-23 1996-11-26 Showa Denko Kk 吸液材料用組成物、吸液材料成形体およびその製造方法
CA2180071A1 (en) * 1995-07-11 1997-01-12 Thomas Cleveland Kirk Fabric washing composition and method for inhibiting deposition of dye
CA2180070A1 (en) * 1995-07-11 1997-01-12 Thomas Cleveland Kirk Washing composition and use of polymer to clean and provide soil resistance to an article
HU216137B (hu) * 1995-07-13 1999-04-28 Showa Denko Kabushiki Kaisha Polimerizálható N-vinil-karbonsav-amid, eljárás annak előállítására és eljárás annak polimerizálására
US5911975A (en) * 1995-10-13 1999-06-15 Colgate-Palmolive Company Antiperspirant and deodorant compositions containing poly(ethenylformamide) thickening agent
GB2308123A (en) 1995-12-15 1997-06-18 Mitsubishi Chem Corp Process for the preparation of an aqueous solution or dispersion containing cationic polymer
WO1997044369A1 (fr) * 1996-05-22 1997-11-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polymeres carboxyles, leur procede d'obtention et gels en etant faits
EP0816393B1 (de) 1996-07-02 2003-11-19 Vantico AG Härter für Epoxidharze
DE19630977A1 (de) 1996-07-31 1998-02-05 Basf Ag Wasserlösliche Polymerisate und deren Verwendung in kosmetischen Formulierungen
DE19640363A1 (de) * 1996-09-30 1998-04-02 Basf Ag Verwendung wasserlöslicher Copolymere als Wirkstoffe in kosmetischen Formulierungen
JPH10226715A (ja) * 1997-02-17 1998-08-25 Showa Denko Kk 微粒子状の架橋型ｎ−ビニルアミド樹脂
EP0870782B1 (de) * 1997-04-10 2002-10-09 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Verfahren zur Herstellung von Polymeren ausgehend von N-Vinylacetamid-Monomeren
US6426383B1 (en) 1997-05-28 2002-07-30 Nalco Chemical Company Preparation of water soluble polymer dispersions from vinylamide monomers
EP0920246A1 (de) * 1997-06-06 1999-06-09 Showa Denko Kabushiki Kaisha Samenzuchtmatte
US5977274A (en) * 1998-03-09 1999-11-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Method for making polymers from N-vinyl formamide monomer
DE19836992A1 (de) * 1998-08-14 2000-02-17 Basf Ag Verfahren zur Eliminierung von Formamid aus N-Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymerisaten
US6362245B1 (en) 1998-10-02 2002-03-26 Showa Denko Kabushiki Kaisha Porous co-polymer particles, process for preparing the same and use of the same
DE19851024A1 (de) 1998-11-05 2000-05-11 Basf Ag Wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19905639A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Clariant Gmbh Wasserlösliche oder wasserquellbare Polymerisate
JP4565366B2 (ja) * 1999-11-09 2010-10-20 昭和電工株式会社 Ｎ−ビニルアセトアミド系樹脂含有組成物およびこれを用いた水及び／またはアルコールの増粘、ゲル化、固化方法
DE10000648A1 (de) 2000-01-11 2001-07-12 Clariant Gmbh Wasserlösliche oder wasserquellbare vernetzte Copolymere
JP2002088297A (ja) * 2000-09-11 2002-03-27 Showa Denko Kk 表面保護材
US6887524B2 (en) 2000-10-13 2005-05-03 The Procter & Gamble Company Method for manufacturing laundry additive article
DE10059823A1 (de) * 2000-12-01 2002-06-13 Clariant Gmbh Deodorantien und Antiperspirantien
JP2002212906A (ja) * 2001-01-16 2002-07-31 Gaeart Kumagai Co Ltd 舗装用処理材及びこれを用いる舗装の処理方法
US7256166B2 (en) 2002-01-18 2007-08-14 The Procter & Gamble Company Laundry articles
CH697081A5 (de) * 2002-01-22 2008-04-30 Andreas F Dr Schaub Zusammensetzung für die Unterstützung der Geburt eines menschlichen Föten.
JP4178872B2 (ja) 2002-08-15 2008-11-12 富士ゼロックス株式会社 架橋重合体粒子の製造方法
JP2004075823A (ja) * 2002-08-15 2004-03-11 Fuji Xerox Co Ltd 非架橋重合体粒子の製造方法
JP4218281B2 (ja) 2002-08-21 2009-02-04 富士ゼロックス株式会社 機能性重合体粒子の製造方法
US7090859B2 (en) 2002-12-13 2006-08-15 Ronald Thomas Haas Ketoprofen compositions and methods of making them
DE10322269A1 (de) * 2003-05-16 2004-12-02 Clariant Gmbh Flüssige Wasch- und Reinigungsmittel mit Konsistenzgebenden Polymeren
DE10344975A1 (de) * 2003-09-27 2005-04-21 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Mikrogele in nicht-vernetzbaren organischen Medien
US7332532B2 (en) * 2004-04-13 2008-02-19 Hewlett-Packard Development, L.P. Polymeric dispersants for ink-jet applications
US7205271B2 (en) * 2004-10-14 2007-04-17 Isp Investments Inc. Rheology modifier/hair styling resin
BRPI0517236A (pt) * 2004-10-28 2008-10-07 Bayer Healthcare Llc composição de hidrogel
DE102004054552A1 (de) * 2004-11-11 2006-05-18 Hcb Happy Child Birth Holding Ag Neue Zusammensetzung zur Erleichterung der Humangeburt
JP2007075131A (ja) * 2005-09-09 2007-03-29 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 脱臭性材料および脱臭性シート
EP1975225B1 (de) * 2007-03-20 2011-11-09 The Procter & Gamble Company Verfahren zum Reinigen von Wäsche oder harten Oberflächen
DE102007036188A1 (de) 2007-08-02 2008-06-19 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung alkoxylierter Phosphorsäuretriester
CN101802097B (zh) 2007-08-02 2012-11-14 科莱恩金融(Bvi)有限公司 含有通过二醇单元桥接的磷原子的磷酸酯
DE102007061969A1 (de) 2007-12-21 2008-07-17 Clariant International Limited Wasserlösliche oder wasserquellbare Polymere auf Basis von Salzen der Acryloyldimethyltaurinsäure oder ihrer Derivate, deren Herstellung und deren Verwendung als Verdicker, Stabilisator und Konsistenzgeber
DE102008006857A1 (de) 2008-01-31 2009-01-29 Clariant International Ltd. Zusammensetzungen enthaltend Phosphorsäureester und hydrophob modifizierte vernetzte, anionische Polymere
WO2009099436A1 (en) * 2008-02-05 2009-08-13 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Curable compositions prepared from multifunctional and hybrid n-vinylformamide compounds
US8025709B2 (en) 2009-01-09 2011-09-27 Specialty Feritlizer Products, LLC Quick drying polymeric coating
ATE551389T1 (de) * 2009-08-07 2012-04-15 Ticona Llc Polyacetalzusammensetzung mit geringer formaldeyd-emission
US9139671B2 (en) 2011-02-14 2015-09-22 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Hydrophilic thickening agent and method of producing same
US9296874B2 (en) 2011-04-28 2016-03-29 Ticona Llc Polyacetal compositions and molded products made therefrom
CN103946294B (zh) 2011-09-29 2017-10-03 提克纳有限责任公司 用于制造具有金属外观的制品的聚合物组合物
US9745467B2 (en) 2012-12-27 2017-08-29 Ticona, Llc Impact modified polyoxymethylene composition and articles made therefrom that are stable when exposed to ultraviolet light
JP6937547B2 (ja) * 2015-12-24 2021-09-22 株式会社日本触媒 界面活性剤の担持剤
JPWO2021206042A1 (de) * 2020-04-09 2021-10-14

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3124454A1 (de) * 1981-06-22 1983-07-14 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Wasserquellbare vernetzte copolymerisate, ihre herstellung und verwendung
DE3237308A1 (de) * 1982-10-08 1984-04-12 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Neue copolymerisate verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3443461A1 (de) * 1984-11-29 1986-05-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen, linearen, basischen polymerisaten
DE3529095A1 (de) * 1985-08-14 1987-02-19 Wolff Walsrode Ag Wasserloesliche copolymerisate und deren verwendung als baustoffhilfsmittel
DE3537276A1 (de) * 1985-10-19 1987-04-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelfoermigen polymerisaten
DE3609545A1 (de) * 1986-03-21 1987-09-24 Basf Ag Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von vernetzten, feinteiligen polymerisaten
US4956400A (en) * 1988-12-19 1990-09-11 American Cyanamid Company Microemulsified functionalized polymers
DE3842820A1 (de) * 1988-12-20 1990-06-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung von stabilen wasser-in-oel-emulsionen von hydrolysierten polymerisaten von n-vinylamiden und ihre verwendung
US5037863A (en) * 1989-10-30 1991-08-06 Kozakiewicz Joseph J Emulsified functionalized polymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3127758A1 (fr) * 2021-10-05 2023-04-07 S.N.F. Sa Composition polymerique epaissisante pour composition cosmetique et detergente
WO2023057509A1 (fr) * 2021-10-05 2023-04-13 S.P.C.M. Sa Composition polymerique epaississante pour composition cosmetique et detergente

Also Published As

Publication number Publication date
US5338815A (en) 1994-08-16
EP0510246A1 (de) 1992-10-28
DE69122377D1 (de) 1996-10-31
JP3042546B2 (ja) 2000-05-15
JPH04323213A (ja) 1992-11-12
EP0510246B1 (de) 1996-09-25
US5280095A (en) 1994-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69122377T2 (de) Verwendung eines Mikrogels eines feinteiligen, vernetzten Harzes vom N-Vinylamid-Typ
DE2806098C2 (de) Verwendung von vernetzten Polymeren zur Erhöhung der Viskosität bei kosmetischen, pharmazeutischen und technischen Präparaten
EP0816403B1 (de) Wasserlösliche oder wasserquellbare Polymerisate
EP1028129B1 (de) Wasserlösliche oder wasserquellbare Polymerisate
DE69127886T2 (de) Copolymere auf Basis von N-Alkylacrylamid, deren Herstellung und deren Verwendung als Verdickungsmittel in Shampoozusammensetzungen
DE69732671T2 (de) Wässrige Emulsionen von kristallinen Polymeren und ihre Verwendung
EP1116733B1 (de) Wasserlösliche oder wasserquellbare vernetzte Copolymere
DE69211066T2 (de) Viskoelastische Zahnpasta
DE3925220C1 (de)
DE1103027B (de) Verfahren zur Herstellung praktisch wasserfreier Massen, die in waessrigen Medien glatte Schleime bilden koennen
EP1251142B1 (de) Verwendung von Copolymerisaten auf Basis von Acrylamidoalkylsulfonsäuren als Verdicker in Zubereitungen enthaltend organische Lösemittel
DE2364675A1 (de) Materialien fuer selbstverstaerkende hydrogele
DE3311752A1 (de) Crotonesterhaltige copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als verdicker in waessrigen systemen sowie als schlichtemittel
DE19930031A1 (de) Terpolymere auf Basis von Sulfobetainen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Verdickungsmittel für wäßrige Salzlösungen
EP1400583B1 (de) Flüssige Wasch- und Reinigungsmittel mit Konsistenz-gebenden Polymeren
EP0031005B1 (de) Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymer-Festprodukte
EP0115252A2 (de) Gemische aus quaternären, polymeren Ammoniumsalzen, Tensiden und Fettsäuren, deren Herstellung und Verwendung in kosmetischen Mitteln
EP2705062B1 (de) Scherstabile polymersysteme, deren herstellung sowie deren verwendung als verdicker
DE19634328A1 (de) Assoziationsbildende wasserlösliche Dreiblockpolymere
KR19980070298A (ko) 미립자상의 가교결합형 ｎ-비닐아미드 수지
DE4024207A1 (de) Wassereindickende copolymere und deren verwendung
DE2323189A1 (de) Verfahren zum herstellen von polyionkomplexen
EP0783004A1 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Polymerisaten
DE2754058A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserquellbaren polymerisaten
DE1088718B (de) Verfahren zur Herstellung vernetzter Mischpolymerer

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition