HU216137B - Polimerizálható N-vinil-karbonsav-amid, eljárás annak előállítására és eljárás annak polimerizálására - Google Patents

Polimerizálható N-vinil-karbonsav-amid, eljárás annak előállítására és eljárás annak polimerizálására Download PDF

Info

Publication number
HU216137B
HU216137B HUP9701449A HU9701449A HU216137B HU 216137 B HU216137 B HU 216137B HU P9701449 A HUP9701449 A HU P9701449A HU 9701449 A HU9701449 A HU 9701449A HU 216137 B HU216137 B HU 216137B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
acid amide
carboxylic acid
vinyl
butadienyl
alkoxyethyl
Prior art date
Application number
HUP9701449A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT77485A (hu
Inventor
Toshiyuki Aizawa
Tetsuo Kudo
Shun-Ichi Nagamatsu
Hitoshi Nakamura
Kenji Shimamura
Kunitoshi Wakabayashi
Original Assignee
Showa Denko Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP17758995A external-priority patent/JP4099831B2/ja
Application filed by Showa Denko Kabushiki Kaisha filed Critical Showa Denko Kabushiki Kaisha
Priority to PCT/JP1995/002757 priority Critical patent/WO1997024315A1/en
Priority to HUP9701449A priority patent/HU216137B/hu
Priority to EP95942310A priority patent/EP0812311B1/en
Priority to PH52237A priority patent/PH11996052237B1/en
Priority to US08/585,919 priority patent/US5789619A/en
Publication of HUT77485A publication Critical patent/HUT77485A/hu
Publication of HU216137B publication Critical patent/HU216137B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/22—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C231/24—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/04—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C233/05—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F126/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F126/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen

Abstract

Jól pőlimerizálható N-vinil-karbőnsav-amidőt ismertetnek, amelynek N-(1,3-bűtadienil)-karbőnsav-amid-tartalma legfeljebb 30 ppm. Ismertetiktővábbá az ennek előállítására szőlgáló eljárást és az N-vinil-karbőnsav-amid hőmőpőlimerjének vagy egy másik kőpőlimerizálhatómőnőmerrel alkőtőtt kőpőlimerjének előállítására szőlgáló eljárást is,amelyben találmány szerinti kiválóan pőlimerizál ató N-vinil-karbőnsav-amidőt alkalmaznak. A kiválóan pőlimerizálható N-vinil-karbőnsav-amidőt előnyösen N-(1-alkőxi-etil)-karbőnsav-amid vagyetilidén-bisz(karbőnsav-amid) termikűs krakkőlásával vagy katalitikűskrakkőlásával állítják elő, amelynek sőrán az N-(1-alkőxi-etil)-karbőnsav-amid vagy etilidén-bisz(karbőnsav-amid) N-vinil-karbőnsav-amid-tartalmát 10 tömeg%-ra, vagy ennél kisebb értékre sökkentik,és/vagy az N-(1-alkőxi-etil)-karbőnsav-amidőt vagy etilidén-bisz(karbőnsav-amid)-őt pH=5–10 értékre állítőtt 33 tömeg%-ős vizesőldat főrmájában alkalmazzák. A találmány a jól pőlimerizálható N-vinil-karbőnsav-amid hőmő- és kőpőlimerjeire is vőnatkőzik, amelyekátlagős móltömege legalább 500 000. ŕ

Description

A találmány tárgya jól polimerizálható N-vinil-karbonsav-amid, eljárás ennek előállítására, valamint eljárás ennek alkalmazásával nagy móltömegű polimer előállítására. Közelebbről, a találmány javított polimerizálhatósággal rendelkező N-vinil-karbonsav-amidra, valamint az annak előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Az iparban az N-vinil-karbonsav-amid előnyösen az N-vinil-karbonsav-amid-polimer előállítására alkalmazható monomerként, amely polimer koagulánsként, folyadékabszorbensként vagy sűrítőanyagként alkalmazható. A találmány a fenti polimer előállítására szolgáló eljárásra is vonatkozik. Ezenkívül a találmány tárgya egy jó minőségű N-vinil-karbonsav-amid, amely nyersanyagként felhasználható különféle területeken ipari termékekhez vagy gyógyszeripari termékekhez.
Az N-vinil-karbonsav-amidok előállítására számos eljárás ismert (lásd például US 4554377, US 4018826 és Beilstein Information Service Fiié: Crossfire, XP002011821). Egyik ismert eljárás szerint köztitermékként egy N-(l-alkoxi-etil)-karbonsavamidot állítanak elő karbonsav-amidből, acetaldehidből és egy alkoholból, majd a termék krakkolásával vagy katalitikus krakkolásával N-vinil-karbonsav-amidot állítanak elő. Az N-vinil-karbonsav-amid előállítására használható másik eljárás szerint acetaldehidből és egy karbonsav-amidből etilidén-bisz(karbonsav-amid)-ot állítanak elő. Ezt a terméket az után krakkolással karbonsav-amiddá és N-vinil-karbonsav-amiddá alakítják.
A fenti eljárásokkal előállított N-vinil-karbonsavamidot egy tisztítási lépésnek, például desztillálásnak, extrahálásnak vagy átkristályosításnak is alávetik. így például a JP-A-61-289069 számú szabadalmi leírásban extrakciós elválasztást ismertetnek, amelyben vizet és egy szerves szénhidrogént alkalmaznak. Ennek oka az, hogy desztillálással nem lehet megakadályozni a formamid, mint reagálatlan kiindulási anyag keveredését az N-vinil-formamiddal. Ezenkívül a JP-A-63-132868 számú szabadalmi leírásban ismertetik a hűtés közbeni kristályosítást egy oldószerelegyből, a JP-A-2-188560 vagy a DE-A1-3938016 számú szabadalmi leírás szerint extrakciót alkalmaznak vizes szervetlen sóoldat és aromás szénhidrogén alkalmazásával, és az US 4401 516 számú szabadalmi leírásban extraktív desztillálást ismertetnek, többértékű alkohol alkalmazásával.
Másrészről az N-vinil-karbonsav-amid-polimert az N-vinil-karbonsav-amid mint egyetlen monomer polimerizálásával, vagy egy másik monomerrel történő kopolimerizálással állítják elő. A polimert koagulánsként, folyadékabszorbensként vagy sűrítőanyagként alkalmazzák, és bármely esetben a polimernek nagy móltömeggel kell rendelkeznie. Azonban nehéz olyan N-vinil-karbonsav-amidot előállítani, amely megbízhatóan jó polimerizálhatósággal rendelkezik, minden fent ismertetett alkalmazásra.
Célunk volt olyan jól polimerizálható N-vinil-karbonsav-amid előállítása, amely kiválóan, az ismertnél jobban polimerizálható. Másik célunk az volt, hogy nagy móltömegű N-vinil-karbonsav-amid-polimert állítsunk elő.
A jól polimerizálható N-vinil-karbonsav-amid előállítására szolgáló eljárás kifejlesztésének eredményeként azt tapasztaltuk, hogy nagy móltömegű polimert állíthatunk elő, ha olyan N-vinil-karbonsav-amidot alkalmazunk, amelynek N-(l,3-butadienil)-karbonsavamid-tartalma legfeljebb 30 ppm, előnyösen legfeljebb 10 ppm, még előnyösebben legfeljebb 1 ppm vagy még kevesebb, találmányunk ezen a felismerésen alapul.
Közelebbről, a találmány tárgyát olyan jól polimerizálható N-vinil-karbonsav-amid képezi, amelynek N(l,3-butadienil)-karbonsav-amid-tartalma 30 ppm vagy annál kevesebb, valamint eljárás a fenti vegyület előállítására, és eljárás az N-vinil-karbonsav-amid alkalmazásával nagy móltömegű polimer előállítására.
Az 1. ábrán látható az összefüggés a nyers N-vinilacetamid (NVA) viszkozitása és N-(l,3-butadienil)acetamid-tartalma között, amelyet az 1. példában ismertetett módon határozunk meg. A viszkozitás az egyik mértéke a polimerizálhatóság fokának.
A találmányt részletesen az alábbiakban ismertetjük.
A találmány értelmében alkalmazható N-vinil-karbonsav-amid a
CH2=CH-NRi-COR2 (I) általános képlettel jellemezhető, a képletben R1 és R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-5 szénatomos alkilcsoport.
A fenti vegyületekre példaként említjük az N-vinilformamidot, N-metil-N-vinil-formamidot, N-vinil-acetamidot, N-metil-N-vinil-acetamidot, N-vinil-propionsav-amidot, N-metil-N-vinil-propionsav-amidot, Nvinil-butiramidot és N-vinil-izobutiramidot. A fenti vegyületek közül előnyös az N-vinil-formamid és N-vinilacetamid, és még előnyösebb az N-vinil-acetamid.
Az N-(l,3-butadienil)-karbonsav-amidok a
CH2=CH-CH=CH-NRi-COR2 (II) általános képlettel írhatók el, a képletben R1 és R2 jelentése a fent megadott, és a képlet magában foglalja a geometriai izomer cisz- és transz-formákat is.
A találmány értelmében kiválóan polimerizálható N-vinil-karbonsav-amidot kapunk azáltal, hogy a nyers N-vinil-karbonsav-amidban az N-(l,3-butadienil)-karbonsav-amid-tartalmat 30 ppm-re vagy annál kevesebbre csökkentjük, de a kívánt kiváló polimerizálhatóság úgy érhető el, ha ezt a tartalmat 10 ppm-re vagy annál kisebb értékre, még előnyösebben 1 ppm-re vagy annál kisebb értékre csökkentjük. Ha ez a tartalom meghaladja a fent említett tartományt, nehéz kiváló polimerizálhatóságot elérni.
A fentieket például a nyers N-vinil-acetamidban az N-(l,3-butadienil)-acetamid-tartalom és a viszkozitás (polimerizálhatóság foka) közötti összefüggéssel igazolhatjuk (1. ábra).
Az N-vinil-karbonsav-amid előállítására szolgáló eljárásnak - amelyet a találmány szerinti kiválóan polimerizálható N-vinil-karbonsav-amid előállítására alkalmazunk - nincsenek különösebb korlátái, amennyiben a kapott nyers N-vinil-karbonsav-amid N-(l,3-butadienil)-karbonsav-amid-tartalma nem haladja meg a 30 ppm-et, és bizonyos esetekben a 10 ppm-et vagy az
HU216 137Β ppm-et. Azonban egy előnyös kiviteli mód szerint az N-vinil-karbonsav-amidot egy N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amidból állítjuk elő alkoholelvonással, vagy egy karbonsav-amidből, acetaldehidből és alkoholból, vagy karbonsav-amidből és acetaldehid-dialkil-acetálból kapott N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amidból állítjuk elő alkoholelvonással. Ebben az esetben az alkoholelvonási reakciót előnyösen termikus krakkolással vagy katalitikus krakkolással hajtjuk végre. Egy másik előnyös kiviteli mód szerint az N-vinil-karbonsav-amidot etilidénbisz(karbonsav-amid) krakkolásával, vagy olyan etilidén-bisz(karbonsav-amid) krakkolásával állítjuk elő, amelyet acetaldehidből és karbonsav-amidből kapunk köztitermékként. Ez esetben az etilidén-bisz(karbonsav)at karbonsav-amiddá és N-vinil-karbonsav-amiddá krakkóijuk. A találmány értelmében a kiválóan polimerizálható N-vinil-karbonsav-amidot, amelynek N-(l,3-butadienil)-karbonsav-amid-tartalma 30 ppm vagy annál kevesebb, olyan tisztítási eljárással állíthatjuk elő, amelynek során az N-(l,3-butadienil)-karbonsav-amidot a nyers N-vinil-karbonsav-amidból eltávolítjuk vagy mennyiségét csökkentjük, vagy olyan tisztítási eljárással, melynek során az N-(l,3-butadienil)-karbonsavamidot vagy annak prekurzorát az N-vinil-karbonsavamid nyersanyagból vagy annak köztitermékéből eltávolítjuk, vagy mennyiségét csökkentjük.
Az N-(l,3-butadienil)-karbonsav-amid nyers N-vinil-karbonsav-amidból történő eltávolítására vagy mennyiségének csökkentésére szolgáló eljárást az alábbiakban ismertetjük.
Az N-(l,3-butadienil)-karbonsav-amid nyers N-vinilkarbonsav-amidból történő eltávolítására vagy mennyiségének csökkentésére szolgáló tisztítási eljárás magában foglal például egy fizikai tisztítási eljárást, amelynek során a nyers N-vinil-karbonsav-amidot vagy annak oldatát rektifikálással, átkristályosítással, nyomás alatti kristályosítással, vagy egy adszorbenssel, például aktív szénnel történő kezeléssel tisztítjuk, valamint az N-(l,3-butadienil)-karbonsav-amid kémiai átalakításával végrehajtott tisztítási eljárást, például N-(l,3-butadienil)-karbonsav-amid és p-benzokinon reagál tatását Diels-Alderreakcióval, vagy az 1,3-butadienil-csoport átalakítását szelektív hidrogénezéssel. Ezeket az eljárásokat különkülön, vagy egymással kombinálva alkalmazhatjuk. A fent ismertetett eljárásoktól eltérő eljárásokat is alkalmazhatunk, amennyiben az N-(l,3-butadienil)-karbonsav-amid könnyen elválasztható az N-vinil-karbonsavamidtól, vagy kémiailag átalakítható.
Az N-(l,3-butadienil)-karbonsav-amid eltávolítását vagy mennyiségének csökkentését a nyers N-vinil-karbonsav-amidban, részletesebben alább ismertetjük.
A találmány szerinti eljárásban a rektifikálással történő szétválasztásra alkalmazott desztillációs berendezés nem különösebben kritikus, mind tányéros oszlopot, mind töltetes oszlopot alkalmazhatunk, amelynek elméleti tányérszáma 1 -50 lehet. Azonban előnyösen olyan rektifikálóoszlopot alkalmazunk, amely csak kis nyomásveszteséget okoz, és kiváló rektifikáló képességgel rendelkezik, ilyen például a töltetes oszlop, amelyben szokásos töltetet alkalmazunk. A desztillálást előnyösen a lehető legalacsonyabb hőmérsékleten hajtjuk végre, mivel az N-vinil-karbonsav-amid könnyen szenved hőbomlást. Ennek megfelelően a desztillálást vákuumban, 1,29-1,29-104 Pa (0,01-100 mmHg) nyomáson hajtjuk végre.
A rektifikálást vagy folyamatosan, vagy szakaszosan hajtjuk végre, azonban a termelékenység és a művelet biztonságossága szempontjából előnyösebb a folyamatos eljárás. A refluxarány nem különösebben kritikus, és azN-(l,3-butadienil)-karbonsav-amidnak, azNvinil-karbonsav-amid természetének és a desztillálóoszlop kapacitásának megfelelően állítható be. Általában a refluxarány 0,1 -20, előnyösen 0,5-10 lehet.
Abban az esetben, amikor a találmány szerinti eljárásban a szétválasztást a nyers N-vinil-karbonsav-amid lehűtésével járó átkristályosítással végezzük, az Nvinil-karbonsav-amidot vagy közvetlenül hűtjük le, vagy egy átkristályosító oldószert alkalmazunk, amely nem reagál az N-vinil-karbonsav-amiddal, és megfelelő oldóképességgel rendelkezik. Az átkristályosító oldószer lehet például aromás szénhidrogén, például benzol, toluol és xilol; alifás szénhidrogén, például pentán, ciklopentán, hexán, ciklohexán vagy heptán; alkohol, például metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, szek-butanol, terc-butanol és ciklohexanol; halogénezett szénhidrogén, például kloroform és klór-benzol; keton, például aceton, metil-etil-keton és ciklohexanon; észter, például metil-acetát, etil-acetát, propil-acetát és butil-acetát; éter, például dietil-éter; amid, például Ν,Ν-dimetil-formamid és N,N-dimetilacetamid; és dimetil-szulfoxid. Előnyös a toluol, ciklohexán, metanol és izopropanol. Ezeket az oldószereket egymással kombinálva is alkalmazhatjuk. A hűtési hőmérséklet az N-vinil-karbonsav-amid mennyiségétől és az átkristályosító oldószertől függően változhat, rendszerint -20 és +50 °C között, előnyösen -10 és +40 °C között lehet.
A találmány értelmében alkalmazható kristályosítóberendezés nem különösebben kritikus annak szerkezeti formáját tekintve, és lehet folyamatos rendszer vagy szakaszos rendszer. A kristályosítási eljárásban felhasználhatjuk a hűtőközeggel történő hőcserét, vagy a koncentrálást és az oldószer hűtését bepárlás közben.
A kristályok elválasztására szolgáló berendezés szintén nem különösebben kritikus a találmány értelmében. Használhatunk vákuumban működő berendezést, vagy nyomással működő berendezést, vagy centrifugális vagy gravitációs erőn alapuló berendezést.
A találmány szerinti eljárásban egy szilárd anyag/folyadék szeparátort is alkalmazhatunk, amelyben a kristályosítást és az elválasztást egyazon berendezésben hajtjuk végre. A berendezésekre előnyös példaként említjük a kristályosító oldószer mellőzése esetében a nyomás alatti kristályosítót, az esőfilm-kristályosítót (például egy frakcionált kristályosítóberendezést) és a torony típusú folyamatos kristályosítótisztítót (például egy BMC-t, vagy visszakeverő oszlopkristályosító berendezést). Abban az esetben, ha egy nagy koncentrációjú szuszpenziót szűrünk, előnyösen egy automata Nutsche-szűrőt, például egy Rosemund-szűrőt alkalmazunk.
HU 216 137 Β
Ha a találmány szerinti eljárásban a nyers N-vinilkarbonsav-amidot egy adszorbenssel, például aktív szénnel történő kezeléssel választjuk el, a találmány értelmében alkalmazott adszorbens nem különösebben kritikus, amennyiben az szelektíven adszorbeálja az N(l,3-butadienil)-karbonsavat az N-vinil-karbonsavamidhoz képest. Adszorbensként alkalmazhatunk például aktív szenet, agyagokat, alumínium-oxidot, szilíciumdioxidot, zeolitot és adszorpciós gyantákat, ezek közül előnyös az aktív szén.
A találmány szerinti eljárás adszorpciós műveletében a nyers N-vinil-karbonsav-amidot az adszorbenssel közvetlen érintkezésbe hozhatjuk. Alternatív módon a nyers oldatot egy olyan oldószerben oldhatjuk, amely nem reagál az N-vinil-karbonsav-amiddal, és amelyben az megfelelően oldódik, majd így hozzuk érintkezésbe az adszorbenssel. Oldószerként alkalmazhatunk például vizet, vagy egy, az átkristályosítási eljárással kapcsolatban fent említett oldószert, és abban az esetben, amikor adszorbensként aktív szenet alkalmazunk, különösen előnyös a víz és a metanol. Az oldószer aránya a nyers N-vinil-karbonsav-amidhoz képest nem különösen kritikus, azonban abban az esetben, ha oldószerként vizet vagy metanolt alkalmazunk, a tömegarány előnyösen 0-10: 1, még előnyösebben 0,1-3:1.
A találmány szerinti adszorpciós művelet végrehajtására alkalmas adszorpciós hőmérséklet az alkalmazott adszorbens fajtájától függően változik, azonban előnyösen -20 °C és 100 °C, még előnyösebben 0 °C és 80 °C között lehet. Abban az esetben, ha az adszorpciós hőmérséklet -20 °C-nál alacsonyabb, az adszorbens pórusaiba történő diffúzió jelentős mértékben gátolt, amely hátrányos módon meghosszabbítja az adszorpció idejét. Ha a hőmérséklet 100 °C-nál magasabb, az N-vinil-karbonsav-amid stabilitása csökken, és ugyanakkor jelentős mértékben csökken az egyensúlyi adszorbeált mennyiség is.
A találmány szerinti adszorpciós eljárás nem különösebben korlátozott annak kiviteli módját illetően, lehet folyamatos rendszer, de szakaszos rendszer is.
A találmány értelmében az N-vinil-karbonsavamidban az N-(l,3-butadienil)-karbonsav-amidmennyiségét a nyers N-vinil-karbonsav-amid-oldat kémiai feldolgozásával is csökkenthetjük 30 ppm-re vagy ennél kisebb értékre. Az alkalmazott kémiai reakció nem különösebben kritikus, amennyiben az az N-vinil-karbonsavamid és az N-(l,3-butadienil)-karbonsav-amid reakciókészsége közötti különbségen alapul. A diénnel például a reakció nagy aktivitással végbemegy, míg a monoénnel nem megy végbe.
Az alábbiakban ismertetjük a nyers N-vinil-karbonsav-amid-oldat feldolgozását Diels-Alder-reakció, illetve szelektív hidrogénezés alkalmazásával.
Ha a találmány értelmében a nyers N-vinil-karbonsav-amid-oldatot Diels-Alder-reakció alkalmazásával dolgozzuk fel, a nyers N-vinil-karbonsav-amid-oldatban egy Diels-Alder-reakcióban dienofil vegyület jelenlétét biztosítjuk. A találmány szerinti eljárásban a dienofil vegyület nem különösebben kritikus, amennyiben ez egy, a Diels-Alder-reakcióban szokásosan alkalmazott dienofil vegyület, még közelebbről egy α,βtelítetlen vegyület, amely egy vagy több elektronvonzó csoporttal van szubsztituálva, és amely nem lép reakcióba az N-vinil-karbonsav-amiddal. A fenti dienofil vegyületre példaként említhetjük a telítetlen karbonsavésztereket, például az akrilsav-észtert, maleinsav-észtert és fumársav-észtert; a telítetlen ketonokat, például metil-vinil-ketont és p-benzokinont; a telítetlen nitrileket, például akrilonitrilt; és a telítetlen imideket, például a maleinsav-imidet. A fentiek közül előnyös a p-benzokinon. A dienofil vegyület mennyisége nem különösebben kritikus, amennyiben az a nyers N-vinil-karbonsavamidban jelen lévő N-(l,3-butadienil)-karbonsav-amid mennyiségével egyenértékű, vagy annál több. Azonban a dienofil vegyület mólaránya a nyers N-vinil-karbonsav-amid-oldatban jelen lévő N-(l,3-butadienil)-karbonsav-amidhoz viszonyítva általában 1-100 ekvivalens, és előnyösen 1,2-10 ekvivalens.
Ha a találmány szerinti eljárásban a nyers N-vinilkarbonsav-amid-oldatot Diels-Alder-reakcióval dolgozzuk fel, a nyers N-vinil-karbonsav-amidot közvetlenül érintkezésbe hozhatjuk a dienofil vegyülettel. Alternatív módon a nyers oldatot olyan oldószerben oldhatjuk, amely az N-vinil-karbonsav-amiddal nem reagál, és megfelelő oldékonysággal rendelkezik, majd a kapott oldatot vetjük alá a Diels-Alder-reakciónak. Oldószerként például a találmány szerinti adszorpciós eljárással kapcsolatban említett oldószereket alkalmazhatjuk. Ezenkívül, noha katalizátor nem szükséges ahhoz, hogy a nyers N-vinil-karbonsav-amid-oldatot Diels-Alder-reakcióval feldolgozzuk a találmány értelmében, a Diels-Alder-reakcióra katalitikus aktivitást kifejtő, és az N-vinil-karbonsav-amiddal nem reagáló katalizátorok alkalmazhatók. A fenti katalizátorokra példaként említjük a Lewis-savakat, például az alumínium-trikloridot, bór-trifluoridot és lantanidakomplexeket.
A Diels-Alder-reakcióban alkalmazott reakció-hőmérséklet az alkalmazott dienofil vegyületek fajtájától függően változik, általában -20° és 100 °C közötti, még előnyösebben 0 °C és 80 °C közötti. Ha a reakcióhőmérséklet -20 °C-nál alacsonyabb, a reakciósebesség túl kicsi, míg ha a reakció-hőmérséklet meghaladja a 100 °C-ot, az N-vinil-karbonsav-amid stabilitása hátrányosan csökken.
A találmány értelmében Diels-Alder-reakcióval feldolgozott N-vinil-karbonsav-amid-oldat egy Diels-Alder-reakcióban keletkezett Diels-Alder-adduktumot tartalmaz, azonban ez a vegyület szinte semmilyen káros hatást nem fejt ki az N-vinil-karbonsav-amid polimerizációjára. A találmány értelmében előállított Diels-Alder-adduktum alacsony gőznyomással rendelkezik az N-(l,3-butadienil)-karbonsav-amidhoz viszonyítva. Ennek megfelelően, ha az N-vinil-karbonsavamidot a Diels-Alder-reakcióval történő feldolgozás után desztillálással tisztítjuk, a Diels-Alder-adduktumot könnyebben elválaszthatjuk, mintha magát az N-(l,3butadienilj-karbonsav-amidot választanánk el desztillálással. Más szavakkal, ezt a vegyületet egyszerű desztillálóberendezés alkalmazásával elválaszthatjuk.
HU 216 137 Β
A nyers N-vinil-karbonsav-amid feldolgozását a találmány szerinti hidrogénezési reakcióval úgy hajtjuk végre, hogy a nyers N-vinil-karbonsav-amidot katalizátor jelenlétében hidrogénnel hozzuk érintkezésbe. A katalizátor nem különösebben kritikus, amennyiben az elősegíti az olefinek szelektív hidrogénezési reakcióját általában, azonban a katalizátor előnyösen nagy szelektivitással rendelkezik diének hidrogénezésére, amikor egy monoolefin és egy dién együtt van jelen. A katalizátorra példaként említjük a palládium sorozatba, a kobalt sorozatba vagy a nikkel-kobalt-króm sorozatba tartozó fémeket, valamint a fenti fémeket alumínium-oxidon, aktív szénen vagy szilícium-oxidon tartalmazó módosított termékeket. A fentiek közül előnyösek a Pd/alumíniumoxid, Pd-Ag/alumínium-oxid, Pd-Pb/alumínium-oxid, Pd-Cr/alumínium-oxid és Pd/alumínium-oxid alapú katalizátorok. Ha fémkomponensként palládiumot alkalmazunk, a hordozóra vitt mennyiség előnyösen 0,001-5 tömeg%, még előnyösebben 0,01-1 tömeg%. Ha a hordozóra vitt mennyiség 0,001 tömeg%-nál kisebb, a reakciósebesség rendkívül kicsi, míg ha az meghaladja az 5 tömeg%-ot, az N-vinil-karbonsav-amid hidrogénezéséből származó N-etil-acetamid mennyisége hátrányosan megnövekedik.
Ha a találmány értelmében az N-vinil-karbonsavamidot hidrogénezési reakcióval dolgozzuk fel, az Nvinil-karbonsav-amidot vagy közvetlenül hozzuk érintkezésbe a hidrogénnel, vagy egy olyan oldószerben oldjuk, amely az N-vinil-karbonsav-amiddal nem lép reakcióba, és megfelelő oldékonysággal rendelkezik, majd a kapott oldatot vetjük alá a hidrogénezési reakciónak. Az oldószerekre példaként említjük a találmány szerinti adszorpciós eljárással kapcsolatban fent említett oldószereket. A fentiek közül előnyösek az alkoholok, és különösen előnyös a metanol és az izopropanol. A találmány szerinti hidrogénezési reakció hőmérséklete az alkalmazott katalizátor fajtájától függően változik, előnyösen -20 °C és 100 °C közötti, még előnyösebben 0 °C és 80 °C közötti lehet. Ha a reakció-hőmérséklet -20 °C-nál alacsonyabb, a reakció sebessége rendkívül kicsi, míg ha az meghaladja a 100 °C-ot, az N-vinil-karbonsav-amid stabilitása csökken.
A találmány szerinti szelektív hidrogénezési reakcióban a hidrogén parciális nyomása 9,8· 102-9,8· 106 Pa, előnyösen 4,9 · 104-4,9 · 106 Pa. Ha a hidrogén parciális nyomása 9,8 102 Pa-nál kisebb, a reakció sebessége rendkívül kicsi, míg ha az meghaladja a 9,8 · 106 Pa-t, az N-vinil-karbonsav-amid hidrogénezéséből keletkező Netil-acetamid mennyisége növekedik, és a berendezés rendkívül költségessé válik.
Amikor a katalizátort betöltjük és fluidizáljuk, a folyadék térsebességéhez szükséges feltételek a hidrogén parciális nyomásától, a reakció hőmérsékletétől és az N(l,3-butadienil)-kaibonsav-amid-tartalómtól függően változnak, de a folyadék térsebessége előnyösen 0,05-1000. Ha az meghaladja az 1000-et, az N-(l,3-butadienil)-karbonsav-amid konverziója nem kielégítő, míg ha az kisebb, mint 0,05, a reakció hatékonysága csökken.
A találmány értelmében alkalmazott reagáltatást folyamatosan vagy szakaszosan hajthatjuk végre, és a reaktor szerkezeti formája nem kritikus. A gáz/szilárd anyag érintkeztetés, gáz/folyadék/szilárd anyag érintkeztetés és szilárd anyag/folyadék érintkeztetés egyaránt alkalmazható, azonban előnyös a szilárd anyag/folyadék reaktor, amely viszonylag enyhe reakciókörülmények között biztosítja a nyersanyag egyenletes érintkezését a katalizátorral. Abban az esetben, ha szilárd anyag/folyadék reakciót végzünk, a hidrogént előzetesen oldjuk a nyers N-vinil-karbonsav-amid-oldatban, hogy a reakcióhoz szükséges hidrogént biztosítsuk.
A hidrogénezési reakció befejeződése után a reakcióelegy a termék mellett a hidrogénezési reakció során keletkezett mellékterméket tartalmaz. A reakcióelegy tisztítására alkalmazott eljárások közül megemlítjük a rektifikálást, átkristályosítást hűtéssel, és az oldat nyomás alatti kristályosítását, ezeket a módszereket külön-külön és kombinációban is alkalmazhatjuk. A fenti eljárásokon kívül különösebb megszorítás nélkül bármely egyéb eljárás is alkalmazható, ha azzal az N-vinil-karbonsav-amid és a melléktermék könnyen szétválasztható.
Amint fent említettük, azN-(l,3-butadienil)-karbonsav-amid cisz-formában és transz-formában létezhet, és ezek fizikai tulajdonságában vagy reaktivitásában lévő különbségek miatt változhat a szétválasztás foka is. Ebben az esetben az N-(l,3-butadienil)-karbonsav-amid cisz-transz izomerizációs reakcióját is elvégezhetjük megfelelő reakciókörülmények között a fent említett műveletekkel, például a szétválasztással együtt.
Mindenesetre sav jelenlétében az N-vinil-karbonsav-amid szolvolízist vagy hidrolízist szenved. Ennek megfelelően a találmány szerinti eljárásban alkalmazott kisegítő berendezéseket, például az előállításra szolgáló berendezést, az elválasztó berendezést, a nyersanyagtartályt, a terméktartályt és a szűrlettartályt inért gáz (nitrogén) atmoszféra vagy száraz levegő alatt tartjuk. Ezenkívül az N-vinil-karbonsav-amid hidrolízisének megakadályozására a nyersanyaghoz kis mennyiségben szárítóanyagot, például magnézium-szulfátot adhatunk.
Egy bázis jelenlétében dimerizációs reakció játszódik le. Ennek megfelelően az N-vinil-karbonsav-amidoldat pH-ját előnyösen a desztillációs és adszorpciós művelet előtt pH=3 -11 értékre, előnyösen 4-10 értékre, még előnyösebben 5-6 értékre állítjuk be. Ha a nyers N-vinil-karbonsav-amid-oldat savas, a pH-t egy bázikus komponens hozzáadásával állítjuk be. Bázikus komponensként például nátriumsókat, így például nátrium-karbonátot, nátrium-hidrogén-karbonátot, nátriumhidroxidot, nátrium-(hidrogén)-foszfátot és nátriumacetátot, káliumsókat, például kálium-karbonátot, kálium-(hidrogén)-karbonátot, kálium-hidroxidot, káliumhidrogén-foszfátot és kálium-acetátot, valamint aromás aminokat, például N-fenil-a-naftil-amint, 4,4’-bisz(a,a-dimetil-benzil)-difenil-amint, N-fenil-N’-(l,3dimetil-butil)-p-fenilén-diamint, N-fenil-N’-izopropilp-fenilén-diamint, N-fenil-N ’ -(1 -metil-heptil)-p-fenilén-diamint, N-fenil-N’-ciklohexil-p-fenilén-diamint, N,N’-difenil-p-fenilén-diamint, N,N’-di-(P-naftil)-pfenilén-diamint, N,N’-bisz(l,4-dimetil-pentil)-pfenilén-diamint, N,N’-bisz(l-etil-3-metil-pentil)-pfenilén-diamint, N,N’-bisz(l-metil-heptil)-p-fenilén5
HU 216 137 Β diamint és N-fenil-N’-(p-toluolszulfonil)-p-feniléndiamint alkalmazhatunk, különösen előnyösen nátriumhidroxidot alkalmazunk.
A bázikus komponens hozzáadott mennyisége előnyösen 1-10 000 ppm, még előnyösebben 10-1000 ppm. Ha a hozzáadott mennyiség meghaladja a 10000 ppm-et, szervetlen só esetében a teljes mennyiség nem oldódik fel, és a feleslegben hozzáadott menynyiségtől nem várható további hatás. Aromás amin esetében bonyolult teljesen eltávolítani az aromás amint a tisztítási lépésben, és csökken az N-vinil-karbonsavamid polimerizálhatósága. Ha a hozzáadott mennyiség 1 ppm-nél kisebb, alig érhető el stabilizáló hatás.
Ha a nyers N-vinil-karbonsav-amid-oldat bázikus, a pH beállítását egy savas vegyület hozzáadásával végezzük. Savas vegyületként alkalmazhatunk például szervetlen savakat, például sósavat, kénsavat, salétromsavat, foszforsavat és ezek sóit, és savas szerves vegyületeket, például karbonsavakat, így például ecetsavat, ftálsavat és citromsavat, valamint karbolsavakat, például fenolt, hidrokinont és katecholt és ezek sóit.
A találmány szerint alkalmazható eljárások között az alábbiakban ismertetjük az N-vinil-karbonsav-amid gyártási nyersanyagában vagy köztitermékében jelen lévő N-(l,3-butadienil)-karbonsav-amid vagy annak prekurzora eltávolítását, vagy mennyiségének csökkentését. A prekurzortartalmat az N-(l,3-butadienil)-karbonsavamid-tartalommal fejezzük ki, amikor az összes prekurzort N-(l ,3-butadienil)-karbonsav-amiddá alakítjuk.
A találmány szerinti eljárásban az N-vinil-karbonsav-amid gyártási nyersanyaga vagy köztiterméke például N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amid, dialkil-acetál és etilidén-bisz(dikarbonsav-amid) lehet. Az N-(l-alkoxietil)-karbonsav-amidban és a dialkil-acetálban az alkoxicsoport például alifás alkoxicsoport, így például metoxi-, etoxi-, η-propoxi-, izopropoxi-, n-butoxi- és szek-butoxi-csoport lehet. Az N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amidban és az etilidén-bisz(karbonsav-amid)-ban a karbonsav-amid-maradék például formamid, N-metilformamid, acetamid, N-metil-acetamid, propionamid, butiramid és izobutiramid lehet. Megfelelő vegyületek N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amidként, például az N-(lmetoxi-etil)-acetamid, N-(l-metoxi-etil)-formamid, N(l-etoxi-etil)-acetamid, N-(l-etoxi-etil)-formamid, N(l-izopropoxi-etil)-acetamid és N-(l-izopropoxi-etil)formamid; dialkil-acetálként például a dimetil-acetál, dietil-acetál és diizopropil-acetál; és etilidén-bisz(karbonsav-amid)-ként például az etilidén-bisz(acetamid), etilidén-bisz(formamid), etilidén-bisz(N-metil-formamid) és etilidén-bisz(propionamid).
Az N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amidot vagy etilidén-bisz(karbonsav-amid)-ot ismert eljárásokkal, például termikus hőbontással vagy katalitikus hőbontással alakítjuk N-vinil-karbonsav-amiddá. A reakciókörülményektől függően gázfázist vagy folyadékfázist alkalmazunk. A reakció hőmérséklete 60 °C és 600 °C között, a reakcióidő 0,3 másodperc és 2 óra között változhat, míg a reakció nyomása 12,9 Pa (0,1 mmHg) és atmoszférikus nyomás között lehet. A katalitikus hőbontás esetében alkalmazott katalizátor például egy karbonsav alkálifémsója, így például kálium-acetát; vagy egy alkálifém- vagy alkáliföldfém-oxid, például magnéziumoxid lehet.
Az N-(l,3-butadienil)-karbonsav-amid az N-(l,3dialkoxi-butil)-karbonsav-amid termikus krakkolásával vagy katalitikus krakkolásával kiváltott két alkoholmolekula eliminációjával, vagy a 3-alkoxi-butilidénbisz(karbonsav-amid) termikus krakkolásával vagy katalitikus krakkolásával kiváltott alkohol és karbonsavamid eliminációjával keletkezik. Az N-(l,3-dialkoxibutil)-karbonsav-amidot és a 3-alkoxi-butilidénbisz(karbonsav-amid)-ot 1,1,3-trialkoxi-bután és karbonsav-amid reagáltatásával állítjuk elő.
Ennek megfelelően a találmány értelmében az N(l,3-butadienil)-karbonsav-amid prekurzora például az
1.1.3- trialkoxi-bután, N-( 1,3-dialkoxi-butil)-karbonsavamid és a 3-alkoxi-butilidén-bisz(karbonsav-amid), és a fenti prekurzorokban az alkoxicsoport és a karbonsavamid-csoport az N-viníl-karbonsav-amid prekurzorával kapcsolatban fent ismertetett csoport lehet. Ezért az
1.1.3- trialkoxi-bután például 1,1,3-trimetoxi-bután,
1.1.3- trietoxi-bután és 1,1,3-triizopropoxi-bután; az N(l,3-dialkoxi-butil)-karbonsav-amid például N-(l,3-dimetoxi-butil)-acetamid, N-( 1,3 -dimetoxi-butil)-formamid, N-(l,3-dietoxi-butil)-acetamid, N-(l,3-dietoxibutilj-formamid, N-(l,3-diizopropoxi-butil)-acetamid és N-(l,3-diizopropoxi-butil)-formamid; és a 3-alkoxibutilidén-bisz(karbonsav-amid) például 3-metoxi-butilidén-bisz(acetamid), 3-metoxi-butilidén-bisz(formamid), 3-etoxi-butilidén-bisz(acetamid), 3-etoxi-butilidénbisz(formamid), 3-izopropoxi-butilidén-bisz(acetamid) és 3-izopropoxi-butilidén-bisz(formamid) lehet.
Az N-vinil-karbonsav-amid gyártási nyersanyagában vagy köztitermékében az N-(l,3-butadienil)-karbonsav-amid vagy annak prekurzora mennyiségének 30 ppm-re vagy annál kisebb értékre történő csökkentését, például rektifikálással, az N-vinil-karbonsav-amid prekurzor oldatának hűtésével történő átkristályosításával, a prekurzor nyomás alatti átkristályosításával, fizikai adszorpciós eljárással, amelynek során a prekurzort egy adszorbenssel, például aktív szénnel kezeljük, és a prekurzor kémiai feldolgozásával végezhetjük, ezeket az eljárásokat külön-külön vagy egymással kombinálva is végrehajthatjuk. Egyéb eljárást is alkalmazhatunk különösebb megkötés nélkül, amellyel az N-(l,3-butadienil)-karbonsav-amid vagy annak prekurzora könnyen elválasztható az N-vinil-karbonsav-amid gyártási nyersanyagától vagy köztitermékétől.
A jól polimerizálható N-vinil-karbonsav-amid előállítására szolgáló eljárás kidolgozása során azt találtuk, hogy nagy móltömegű polimer szintézisére alkalmas N-vinil-karbonsav-amidot akkor állítunk elő, ha az Nvinil-karbonsav-amid N-(l-alkoxi-etil)-karbonsavamid vagy etilidén-bisz(karbonsav-amid) termikus krakkolásával vagy katalitikus krakkolásával történő előállítása során az N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amid vagy etilidén-bisz(karbonsav-amid) N-vinil-karbonsavamid-tartalmát 10 tömeg%-ra, vagy annál kisebb értékre csökkentjük, és az N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amid vagy etilidén-bisz(karbonsav-amid) 33 tömeg%-os vi6
HU 216 137 Β zes oldatának pH-ját - amelyet a továbbiakban egyszerűen pH-nak nevezünk -5-10 értékre állítjuk be.
Még közelebbről, a találmány tárgya eljárás jól polimerizálódó N-vinil-karbonsav-amid előállítására, oly módon, hogy ha az N-vinil-karbonsav-amidot N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amid vagy etilidén-bisz(karbonsavamid) termikus krakkolásával vagy katalitikus krakkolásával állítjuk elő, az N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amid vagy etilidén-bisz(karbonsav-amid) N-vinil-karbonsavamid-tartalmát legfeljebb 10 tömeg%-ra, előnyösen legfeljebb 5 tömeg%-ra, még előnyösebben legfeljebb 3 tömeg%-ra csökkentjük, és az N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amid vagy etilidén-bisz(karbonsav-amid) pH-ját 5-10, előnyösen 6-8, még előnyösebben 6,3-7,5 értékre állítjuk be, és még ennél is előnyösebben az N-vinilkarbonsav-amid-tartalmat legfeljebb 3 tömeg%-ra csökkentjük, és ugyanakkor a pH-t 6,3-7,5 értékre állítjuk be.
Többféle oka van annak, hogy az N-(l-alkoxi-etil)karbonsav-amid vagy etilidén-bisz(karbonsav-amid) általában 10 tömeg%-nál több N-vinil-karbonsav-amidot tartalmaz.
Egyik ok az, hogy amikor a fentiekben ismertetett szintetikus eljárással előállított, N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amidot vagy etilidén-bisz(karbonsav-amid)-ot tartalmazó reakcióelegyet desztillálással, vagy hasonló módon tisztítjuk és szétválasztjuk, az N-(l-alkoxi-etil)karbonsav-amid vagy etilidén-bisz(karbonsav-amid) egy része N-vinil-karbonsav-amiddá krakkolódik.
Másik ok az, hogy amikor az N-vinil-karbonsav-amidot az N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amid vagy etilidénbisz(karbonsav-amid) termikus krakkolásával vagy katalitikus krakkolásával előállítjuk, az el nem reagált N-(lalkoxi-etil)-karbonsav-amidot vagy etilidén-bisz(karbonsav-amid)-ot, amely N-vinil-karbonsavat tartalmaz, visszavezetjük krakkoláshoz.
Az N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amid vagy etilidénbisz(karbonsav-amid) N-vinil-karbonsav-amid-tartalmát az alábbi eljárással csökkenthetjük 10 tömeg%-ra vagy annál kisebb értékre.
Az eljárás nem különösebben kritikus, amennyiben az alkalmas az N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amid vagy etilidén-bisz(karbonsav-amid) N-vinil-karbonsavamid-tartalmának 10 tömeg%-ra vagy annál kisebb értékre történő csökkentéséhez. Az eljárás magában foglalja például az N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amid, etilidén-bisz(karbonsav-amid) vagy ezek oldata feldolgozását rektifikálással, azeotrópos desztillációval, átkristályosítással vagy nyomás alatti kristályosítással, ezeket az eljárásokat külön-külön vagy kombinációban alkalmazhatjuk. A fenti eljárásokon kívül bármely olyan eljárás alkalmazható különösebb megkötés nélkül, amellyel az N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amid vagy etilidén-bisz(karbonsav-amid) és az N-vinil-karbonsavamid könnyen szétválasztható.
Az N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amid vagy etilidénbisz(karbonsav-amid) N-vinil-karbonsav-amid-tartalmának 10 tömeg%-ra vagy annál kisebb értékre történő csökkentésére szolgáló eljárást részletesebben alább ismertetjük.
A találmány szerinti eljárásban a rektifikálással történő elválasztásra alkalmazott desztillálóberendezés nem különösebben kritikus, és tányéros oszlopot vagy 1-50 elméleti tányérszámú töltetes oszlopot egyaránt alkalmazhatunk, előnyösen azonban olyan rektifikálóoszlopot alkalmazunk, amely kis nyomásveszteséget okoz, és kiváló rektifikáló képességgel rendelkezik. Az ilyen rektifikálóoszlop például egy töltetes oszlop lehet, amelyben szokásos töltetet alkalmazunk. Az N-(l-alkoxi-etil)karbonsav-amid, etilidén-bisz(karbonsav-amid) és Nvinil-karbonsav-amid könnyen bomlik hő hatására. Ezért a desztillálást előnyösen a lehető legalacsonyabb hőmérsékleten kell végrehajtani. Ennek megfelelően a desztillálást 1,29-1,29-104 Pa (0,01-100 mmHg) vákuumban hajtjuk végre.
A találmány szerinti eljárást vagy folyamatosan, vagy szakaszosan hajthatjuk végre, azonban a termelékenység és a műveletek biztonságossága szempontjából előnyös a folyamatos eljárás. A refluxarány nem különösebben kritikus, és az N-vinil-karbonsav-amid-tartalomtól és annak típusától, valamint a desztillálóoszlop kapacitásától függően határozható meg. Azonban a refluxarány általában 0,1-20, és előnyösen 0,5-20 lehet.
Abban az esetben, ha a találmány szerinti eljárásban az elválasztást az N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amidvagy etilidén-bisz(karbonsav-amid)-oldat hűtésével történő átkristályosítással hajtjuk végre, az átkristályosítást az N-vinil-karbonsav-amid átkristályosítására ismertetett oldószerrel, készülékkel és eljárással hajthatjuk végre.
Az N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amid vagy etilidénbisz(karbonsav-amid) pH-ját az alábbiak szerint állítjuk 5-10 értékre.
Az N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amid vagy etilidénbisz(karbonsav-amid) pH-ja az abban jelen lévő karbonsav, például ecetsav miatt csökken 5-nél kisebb értékre. Noha nem teljesen világos, hogy a karbonsav hogyan kerül az oldatba, feltételezzük, hogy az az N-(lalkoxi-etil)-karbonsav-amid vagy etilidén-bisz(karbonsav-amid) szintézisére alkalmazott acetaldehid oxidálásából, vagy a karbonsav-amid szolvolízissel történő előállításából származik.
Az N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amid vagy etilidénbisz(karbonsav-amid) pH=5-10 értékre állítására szolgáló eljárás nem különösebben korlátozott. Az eljárás lehet például az N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amid, etilidén-bisz(karbonsav-amid) vagy ezek oldatának feldolgozása rektifikáló eljárással, azeotrópos desztillációs eljárással, átkristályosítási eljárással, nyomás alatti kristályosítási eljárással, fizikai eljárással egy adszorbenssel történő kezeléssel, vagy kémiai eljárással, egy savval vagy bázissal történő semlegesítést alkalmazva, ezeket az eljárásokat külön-külön vagy egymással kombinálva alkalmazhatjuk.
A fenti eljárások közül a fizikai eljárást, így például a rektifikáló eljárással, azeotrópos desztillálással, átkristályosítással vagy nyomás alatti kristályosítással történő feldolgozást ugyanolyan módon végezhetjük, mint amelyet az N-vinil-karbonsav-amid eltávolításával kapcsolatban már leírtunk. Az adszorbens alkalmazásán alapuló
HU 216 137 Β eljárás például egy olyan eljárás lehet, ahol adszorbensként anioncserélő gyantát alkalmazunk.
A kémiai eljárásban a sav semlegesítésére alkalmazott bázikus vegyület például egy nátriumsó, így például nátrium-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát, nátriumhidroxid, nátrium-(hidrogén)-foszfát és nátrium-acetát; vagy egy káliumsó, például kálium-karbonát, káliumhidrogén-karbonát, kálium-hidroxid, kálium-(hidrogén)foszfát vagy kálium-acetát lehet.
Ha az N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amid- vagy etilidén-bisz(karbonsav-amid)-oldat bázikus, annak pHját egy savas vegyület hozzáadásával állítjuk be. A fenti savas vegyület például egy szervetlen savas vegyület, például sósav, kénsav, salétromsav, foszforsav vagy annak sója, egy savas szerves vegyület, például karbonsav, így például ecetsav, ftálsav és citromsav, vagy karbolsav, például fenol, hidrokinon vagy katechin, vagy ezek sója lehet.
Az N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amid vagy etilidénbisz(karbonsav-amid) N-vinil-karbonsav-amiddá történő átalakítását a fent ismertetett termikus krakkolással vagy katalitikus krakkolással végezhetjük.
A találmány szerinti eljárásban az N-(l-alkoxi-etil)karbonsav-amid vagy etilidén-bisz(karbonsav-amid) szolvolízist vagy hidrolízist szenved, ha egy sav is jelen van. Ezért előnyös, ha a találmány szerinti eljárásban alkalmazott segédberendezéseket, például a gyártó berendezést, az elválasztó berendezést, a nyersanyagtartályt, a terméktartályt és a szűrlettartályt inért gáz (nitrogén) atmoszférában vagy száraz levegőben tartjuk. Ezen túlmenően az N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amid vagy etilidén-bisz(karbonsav-amid) hidrolízisének megakadályozására kis mennyiségben szárítószert, például magnézium-szulfátot adhatunk a nyersanyaghoz.
Ha a találmány szerinti eljárásban az N-vinil-karbonsav-amidot az N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amid vagy etilidén-bisz(karbonsav-amid) termikus krakkolásával vagy katalitikus krakkolásával állítjuk elő, az N(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amid vagy etilidén-bisz(karbonsav-amid) N-vinil-karbonsav-amid-tartalmát 10 tömeg%-ra vagy annál kisebb értékre, előnyösen legfeljebb 5 tömeg%-ra, még előnyösebben legfeljebb 3 tömeg%-ra csökkentjük, az N-(l-alkoxi-etil)-karbonsavamid vagy etilidén-bisz(karbonsav-amid) pH-ját 5-10, előnyösen 6-8, még előnyösebben 6,3-7,5 értékre állítjuk be, és még ennél is előnyösebben az N-vinil-karbonsav-amid-tartalmat legfeljebb 3 tömeg%-ra csökkentjük, és ugyanakkor a pH-t 6,3-7,5 értékre állítjuk be, így kapjuk a kívánt polimerizálhatósággal rendelkező N-vinil-karbonsav-amidot. Ha az N-vinil-karbonsavamid-tartalom nem esik a fent említett tartományba, nehezen lehet jól polimerizálható N-vinil-karbonsavamidot előállítani az N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amid vagy etilidén-bisz(karbonsav-amid) termikus krakkolásával vagy katalitikus krakkolásával. Akkor is nehéz lesz kiválóan polimerizálható N-vinil-karbonsav-amidot előállítani az N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amid vagy etilidén-bisz(karbonsav-amid) termikus krakkolásával vagy katalitikus krakkolásával, ha a pH nem esik a fent említett tartományba.
A találmány további tárgyát képezi egy eljárás Nvinil-karbonsav-amid homopolimerjének vagy kopolimerjének előállítására a fent ismertetett N-vinil-karbonsav-amid alkalmazásával.
Kiválóan polimerizálható N-vinil-karbonsav-amid alkalmazásával - amelyben a nyers N-vinil-karbonsavamid N-(l,3-butadienil)-karbonsav-amid-tartalma legfeljebb 30 ppm - előállítható az N-vinil-karbonsavamid nagy móltömegű homopolimerje, vagy egyéb kopolimerizálható monomerrel alkotott kopolimeqe. Az N-vinil-karbonsav-amid polimerizálását például az US 5 338 815, US 5 344655 és US 5407996 számú szabadalmi leírások ismertetik.
Kiválóan polimerizálható alatt azt értjük, hogy a viszkozitás az 1. példában ismertetett eljárással mérve 3· 10 2 Pá s (30 cps) vagy nagyobb, előnyösen 6· 10 2 Pás (60 cps) vagy nagyobb, és azt is jelenti, hogy a csúcs eléréséhez szükséges idő, amelyet a 13. példa szerinti eljárással határozunk meg, 15 óra vagy kevesebb, előnyösen 10 óra vagy kevesebb. Nagy móltömeg alatt legalább 500000, előnyösen 1 000 000 átlagos móltömeget értünk.
N-vinil-karbonsav-amiddal a találmány értelmében kopolimerizálható monomer alatt közelebbről az alábbiakat értjük: akrilsav vagy metakrilsav alkálifémsója, például nátrium- vagy káliumsója; az alkálifémsó alkilésztere, például metil-észtere, etil-észtere, propil-észtere, butil-észtere, pentil-észtere, hexil-észtere, heptil-észtere, oktil-észtere, nonil-észtere, decil-észtere, sztearilésztere vagy palmitil-észtere; az alkálifémsó hidroxi(rövid szénláncú)alkil-észtere, például hidroxi-etil-észtere, hidroxi-propil-észtere és hidroxi-butil-észtere; az alkálifémsó rövid szénláncú alkil-amino-csoporttal szubsztituált rövid szénláncú alkil-észtere, például dimetil-amino-metil-észtere, dimetil-amino-etil-észtere, dimetil-amino-propil-észtere, dimetil-amino-butil-észtere, dietil-amino-metil-észtere, dietil-amino-etil-észtere, dietil-amino-propil-észtere és dietil-amino-butil-észtere; az alkálifémsó kvatemer ammóniumcsoporttal szubsztituált rövid szénláncú alkil-észter-halogenidje (a halogenid előnyösen klorid vagy bromid), például trimetil-ammónio-etil-észter-halogenidje, trimetil-ammónio-propil-észter-halogenidje, trietil-ammónio-etil-észter-halogenidje és trietil-ammónio-propil-észter-halogenidje; az alkálifémsó amidja; az alkálifémsó (rövid szénláncú)alkil-amino-csoporttal szubsztituált amidja, például dimetil-amino-metil-amidja, dimetil-aminoetil-amidja, dimetil-amino-propil-amidja, dimetilamino-butil-amidja, dietil-amino-metil-amidja, dietilamino-etil-amidja, dietil-amino-propil-amidja és dietilamino-butil-amidja; az alkálifémsó kvatemer ammóniumcsoporttal szubsztituált rövid szénláncú alkilamidja; például trimetil-ammónio-etil-amid-halogenidje, trietil-ammónio-propil-amid-halogenidje, trietil-ammónio-etil-amid-halogenidje és trietil-ammóniopropil-amid-halogenidje; az alkálifémsó szulfonsawal vagy alkálifém-szulfonsawal szubsztituált rövid szénláncú alkil-amidja, például szulfo-metil-amidja, szulfoetil-amidja, szulfo-propil-amidja, szulfo-butil-amidja, nátrium-szulfo-metil-amidj a, nátrium-szulfo-etil-amid8
HU 216 137 Β ja, nátrium-szulfo-propil-amidja, nátrium-szulfo-butilamidja, kálium-szulfo-metil-amidja, kálium-szulfo-etilamidja, kálium-szulfo-propil-amidja és kálium-szulfobutil-amidja; egy akrilonitril; egy vinil-éter, például metil-vinil-éter, etil-vinil-éter, propil-vinil-éter és butilvinil-éter; egy vinil-keton, például metil-vinil-keton és etil-vinil-keton; egy rövid szénláncú vinil-karboxilát, például vinil-acetát és vinil-propionát; maleinsavanhidrid, maleinsav, nátrium-maleát és kálium-maleát.
A fentiek közül előnyös a (met)akrilsav, nátrium(met)akrilát, metil-(met)akrilát, etil-(met)akrilát, propil(met)akrilát, butil-(met)akrilát, 2-hidroxi-etil-(met)akrilát, 2-hidroxi-propil-(met)akrilát, 2-hidroxi-butil(met)akrilát, dimetil-amino-etil-(met)akrilát, trimetilamino-etil-(met)akrilát-klorid, akril-amid, nátriumszulfo-propil-akril-amid, nátrium-szulfo-butil-akrilamid, akrilonitril, metil-vinil-éter, etil-vinil-éter, metilvinil-keton, etil-vinil-keton, vinil-acetát, N-vinil-2-pirrolidon és maleinsavanhidrid. A leírásban „(met)akrilsav” alatt akrilsavat vagy metakrilsavat értünk.
A találmány szerinti eljárásban az N-vinil-karbonsav-amiddal kopolimerizálható monomerként egy térhálósító monomert vagy térhálósítószert alkalmazhatunk, amely egy olyan vegyület, amely két vagy több telítetlen kötést tartalmaz egy molekulájában.
A polimerizációs eljárás nem különösebben kritikus, és hagyományosan ismert eljárások alkalmazhatók. Rendszerint oldatban végbemenő polimerizációs eljárást, fordított fázisú szuszpenziós polimerizációs eljárást vagy fordított fázisú emulziós polimerizációs eljárást alkalmazunk előnyösen.
Például az oldatban végbemenő polimerizációs eljárásban a monomer komponenseket és a térhálósítószert vízben, szerves oldószerben vagy ezek elegyében oldjuk, a rendszerben oldott oxigént vákuumos légtelenítéssel vagy inaktív gázzal, például nitrogénnel vagy szén-dioxid-gázzal történő helyettesítéssel eltávolítjuk, majd a reakció megindítására polimerizációs iniciátort adunk a rendszerhez. A polimerizációs iniciáló hőmérséklet rendszerint körülbelül -10 °C és 60 °C között van, és a reakcióidő közelítőleg 1-10 óra.
Az N-(l,3-butadienil)-karbonsav-amidot a találmány szerinti eljárásban tömegspektrummal (elektronütközéses eljárás és kémiai ionizációs eljárás), inffavörösfény-abszorpciós spektrummal és ultraibolyafényabszorpciós spektrummal azonosítjuk. Az N-(l,3-butadienil)-acetamidot például az alábbiak szerint azonosítjuk.
N-(l,3-butadienil)-acetamid fizikai tulajdonságai: tömegspektrum (elektronütközéses eljárás): 111, 69, 54,43 tömegspektrum (kémiai ionizációs eljárás): 112 inffavörösfény-abszorpciós spektrum (cm '): 3099,1732,1654,1471 ultraibolyafény-abszorpciós spektrum (nm): 237, 276.
A találmányban az N-(l,3-butadienil)-karbonsavamid kvantitatív analízisét előnyösen nagy sebességű folyadékkromatográfiás eljárással végezzük, de a találmány nem korlátozódik erre az eljárásra. Az alábbi műveleti körülmények előnyösek például a nagy sebességű folyadékkromatográfiás eljáráshoz. Hacsak egyébként nem jelezzük, a kvantitatív analízist ilyen körülmények között végezzük a leírás példáiban.
Oszlop: SHODEX® SIL5B (Showa Denko K. K.) Eluens: n-hexán/izopropil-alkohol=9/l (t/t), 1 ml/perc Detektor: ultraibolya-detektor, 254 nm.
A találmányt részletesebben az alábbi példákkal és összehasonlító példákkal ismertetjük a korlátozás szándéka nélkül.
1. példa
Hőmérővel és szárazjég/etanol csapdával ellátott 200 ml-es háromnyakú lombikba bemérünk 5,9 g (0,1 mól) acetamidot, 40 g (0,67 mól) izopropil-alkoholt, 2,16 g (15 mmol) etilidén-bisz(acetamid)-ot és 14,6 g (0,1 mól) acetaldehid-diizopropil-acetált, és az elegyet 45-48 °C hőmérsékleten addig keveijük, míg tiszta oldatot nem kapunk. Hozzáadjuk 0,43 g tömény kénsav (0,1 tömeg% a töltethez viszonyítva) 2 g (33 mmol) izopropil-alkohollal készült oldatát (ugyanilyen mennyiséget adunk hozzá a következő példákban is), és keverés után csepegtető tölcsérből 3 perc alatt hozzáadunk 17,6 g (0,4 mól) acetaldehidet. A becsepegtetés befejezése után az elegyet 50 °C-on 3 órán keresztül reagáltatjuk, hogy a katalizátort semlegesítsük. A reakcióelegyet ez után gázkromatográfiásán analizálva azt találtuk, hogy az acetamid konverziója 88 mol%, az N-(l-propoxi-etil)-acetamid szelektivitása 94 mol%, és az etilidén-bisz(acetamid) szelektivitása melléktermékként 5,3 mol%. Az így kapott reakcióelegyből az N-( 1 -propoxi-etil)-acetamidot vákuumdesztillálással kapjuk, és termikus krakkolással N-vinil-acetamiddá és izopropil-alkohollá alakítjuk 450 °C-on, 1 másodperces tartózkodási idővel. A krakkóit oldatot 20 °C-ra hűtjük, és az anyaoldattól 1,764-108 Pa nyomáson, 20 °C-on, nagynyomású kristályosítóban választjuk el. Ennek eredményeként N-vinil-acetamidot kapunk 99,9 tömeg%-os tisztasággal, amelynek N-(l,3-butadienil)acetamid-tartalma 1 ppm. Az N-vinil-acetamid polimerizálhatóságának kiértékelésére 17 tömeg% végkoncentrációban desztillált vizet adunk hozzá, és nitrogénnel történő helyettesítés után 500 ppm N,N’-azo-bisz(2-amidino-propán)-dihidrokloridot (V-50) adunk hozzá, és a tartályt 45 °C-os vízfürdőre helyezzük. 10 perc elteltével a reakcióelegyet 1 tömeg%-os vizes hidrokinonoldattal 9 tömeg%-osra hígítjuk, és 30 °C-on, 30 fordulat/perc forgási sebesség alkalmazásával BL típusú rotációs viszkoziméterben mérjük a viszkozitást. Azt találtuk, hogy a viszkozitás 1,3-101 Pa-s (130 cps).
1. összehasonlító példa
Az 1. példa szerint kapott termikusán krakkóit oldatot 0,5 mmHg nyomáson egyszerűen desztillálva N-vinilacetamidot kapunk, amelynek tisztasága 97,5 tömeg%, és N-(l,3-butadienil)-acetamid-tartalma 200 ppm. A polimerizálhatóságot az 1. példában ismertetett módon értékeljük ki, a viszkozitás 1 · 10 2 Pa-s (10 cps) vagy annál kisebb.
HU 216 137 Β
2. példa
Acetál szintézise tányéros, üvegből készült Oldershaw típusú rektifikálóoszlop felülről számított 5. tányérjára 0,5 tömeg% kénsavat tartalmazó metanolt vezetünk be 180 g/óra mennyiségben, és a felülről számított 15. tányérra 27 g/óra mennyiségben acetaldehidet vezetünk be. A rektifikálóoszlop aljára 500 ml-es lombikot helyezünk, amelybe 100 g vizet teszünk, és 100 °C-on melegítjük, hogy a lombik tartalmát 29 g/óra mennyiségben eltávolítsuk. A lombikból eltávolított oldat lényegében nem tartalmaz szerves anyagot. Az oszlop tetejéről 221 g/óra mennyiségben vezetjük el a dimetilacetál/metanol elegyet, a refluxarány 2. A desztillátum lényegében nem tartalmaz vizet és aldehidet. Az acetaldehid konverziója 100 mol%, és a dimetil-acetál hozama 100 mol%.
Acetál szétválasztása
Üvegből készült, 25 tányéros Oldershaw típusú rektifikálóoszlop tetejétől számított 1. tányérjára 56 g/óra mennyiségben n-hexánt vezetünk be, és a tetejétől számított 10. tányérjára 28 tömeg% metanolt tartalmazó dimetil-acetált vezetünk be 71 g/óra mennyiségben. Az oszlop melegítésével az oszlop fej hőmérsékletét 50 °Con tartjuk, a refluxarány 6. A rektifikálóoszlop alsóbb részén elhelyezünk egy 500 ml-es lombikot, amelybe 100 g dimetil-acetált helyezünk, és 110 °C-ra állított olaj fürdőbe merítve melegítjük, hogy a lombik tartalmát 47 g/óra mennyiségben eltávolítsuk. A lombikból eltávolított oldat dimetil-acetál, amely n-hexántól lényegében mentes, és 0,3 tömeg% metanolt tartalmaz. Az oszlop tetejéről 80 g/óra mennyiségben dimetil-acetál/metanol/n-hexán elegyet távolítunk el. A desztillátum és a fenéktermék egyike sem tartalmaz vizet vagy acetaldehidet.
N-(l-metoxi-etil)-acetamid előállítása
Az acetálszétválasztási eljárással kapott, nagy tisztaságú dimetil-acetált és a metanolt tartalmazó dimetilacetált, amelyet a metanol-visszanyerési eljárásban kapunk, összekeverjük, és vízmentes acetamidot oldunk az elegyben, így állítjuk elő a reakcióhoz a nyersanyagoldatot, amelyben az acetamid/dimetil-acetál/metanol mólaránya 1/20/3. Ezt az oldatot egy 60 ml erősen savas ioncserélő gyantával (Amberlist 15) töltött, 40 mm belső átmérőjű reaktorcső alsó részébe vezetjük be 5 ml/óra mennyiségben. A reaktorcső köpenyében 55 °C-os forró vizet cirkuláltatunk, amellyel a reakció-hőmérsékletet 55 °C-on tartjuk. A reaktorcső felső részénél elhelyezett kivezetésből kapott reakcióelegyet kvantitatív analízisnek vetjük alá, amelynek eredményeként azt találtuk, hogy a reakcióelegyben az acetamid/dimetil-acetál/metanol/MEA mólarány közelítőleg 0/19/4/0,9, az acetamid konverziója 98 mol%, és az N-(l-metoxi-etil)acetamid (MEA) hozama 90 mol%.
Acetál kinyerése
Az N-(l-metoxi-etil)-acetamid előállítása során kapott reakcióelegyet 0,04 m2 futőfelületű köpennyel rendelkező, vékonyfilm típusú, folyamatos flash bepárlóba tápláljuk be 1,29-104 Pa (100 mmHg) nyomáson, 600 g/óra mennyiségben. Ebben a köpenyben egy fűtőközeget cirkuláltatunk. Lényegében N-(l-metoxi-etil)acetamidból álló bepárlási maradékot kapunk 17 g/óra mennyiségben. 583 g/óra mennyiségben kapjuk a 7 tömeg% metanolt, és kondenzált, illékony komponenseket tartalmazó dimetil-acetált.
Metanol kinyerése tányéros, üvegből készült Oldershaw típusú rektifikálóoszlop 10. tányéijára 200 g/óra mennyiségben bevezetjük a 7 tömeg% metanolt tartalmazó dimetil-acetál desztillátumfrakciót, amelyet az acetálkinyerési lépésben kaptunk. Az oszlopot melegítjük, ezáltal az oszlop tetején 58 °C hőmérsékletet biztosítunk, a refluxarány 6. A rektifikálóoszlop alsó részén egy 500 ml-es lombikot helyezünk el, amelyet 110 °C-os olajfürdőbe merítve melegítünk, és így a lombik tartalmát 185 g/óra mennyiségben távolítjuk el. A lombikból eltávolított oldat 5,6 tömeg% metanolt tartalmazó dimetil-acetál. Az oszlop tetejéről egy 24 tömeg% metanoltartalmú dimetil-acetál/metanol azeotrópos elegyet vezetünk el 15 g/óra mennyiségben.
N-vinil-acetamid szintézise
Az acetálkinyerési lépésben kapott, lényegében N-(l-metoxi-etil)-acetamidot tartalmazó oldatot 20 ml/perc mennyiségben rozsdamentes acél reaktorcsőbe vezetjük, amelynek belső átmérője 20 mm és teljes hossza 6 m, a csövet 1,29 · 104 Pa (100 mmHg) vákuumba helyezzük, és 450 °C-on melegítjük. A termikus krakkolási reakcióval előállított, N-vinil-acetamidot és metanolt tartalmazó elegyet a reaktorcső kivezetésénél elhelyezett kondenzátorban kondenzáljuk, és kinyerjük. Az N-(l-metoxi-etil)-acetamid konverziója 92 mol%.
N-vinil-acetamid koncentrálása tányéros, üvegből készült Oldershaw típusú rektifikálóoszlop felülről számított 10. tányérjába bevezetjük 200 g/óra mennyiségben az N-vinil-acetamid előállítási lépésében kapott reakcióelegyet. A nyomás 2,58-104 Pa (200 mmHg), és az oszlop hűtésével az oszlop tetején a hőmérsékletet 40 °C-on tartjuk, a refluxarány 2. A rektifikálóoszlop alsó részében elhelyezünk egy 500 ml-es lombikot, amelyet 80 °C-os olajfürdőbe merítve melegítünk, így a lombik tartalmát 155 g/óra mennyiségben távolítjuk el. A lombikból eltávolított oldat nyers N-vinil-acetamid-oldat, amely 94 tömeg% N-vinil-acetamidot tartalmaz. Az oszlop tetejéről 45 g/óra mennyiségben vezetjük el a metanolt. A nyers N-vinil-acetamid 70 ppm N-(l,3-butadienil)acetamidot tartalmaz.
N-vinil-acetamid tisztítása
Az N-vinil-acetamid koncentrálási lépésében kapott nyers N-vinil-acetamid-oldatot egy 10 tányéros, üvegből készült Oldershaw típusú rektifikálóoszlop felülről számított ötödik tányérjába vezetjük, és 19,35 Pa (0,15 mmHg) nyomáson elvégezzük a rektifikálást, a refluxarány 3. Ennek eredményeként 98 tömeg% tisztaságú N-vinil-acetamidot kapunk, amely 4 ppm N(l,3-butadienil)-acetamidot tartalmaz. A kapott Nvinil-acetamid polimerizálhatóságát az 1. példában ismertetett módon értékeljük ki, a viszkozitás 0,1 Pá s (100 cps).
HU 216 137 Β
3. példa
A 2. példában az N-vinil-acetamid koncentrálási lépésében kapott, 70 ppm N-(l,3-butadienil)-acetamidot tartalmazó nyers N-vinil-acetamid hőmérsékletét 50 °Cra állítjuk be, és az anyaoldattól 1,764-107 8 Pa nyomáson és 50 °C-on nagynyomású kristályosítóban elválasztjuk. Ennek eredményeként N-vinil-acetamidot kapunk, amelynek tisztasága 99,9%, és N-(l,3-butadienil)-acetamid-tartalma 1 ppm, vagy kevesebb. A kapott N-vinilacetamid polimerizálhatóságát az 1. példában ismertetett módon határozzuk meg, a viszkozitás 1,5-10 1 Pá s (150 cps).
4. példa
A 2. példában az N-vinil-acetamid-szintézis lépésben kapott, 70 ppm N-(l,3-butadienil)-acetamidot tartalmazó metanolos N-vinil-acetamid-oldatot aktív szénnel töltött oszlopra vezetjük szobahőmérsékleten, 2 óra 1 folyadék-térsebességgel (LHSV). A kapott oldat 9 ppm N(l,3-butadienil)-acetamidot tartalmaz. A kapott oldatot vákuumban egyszerűen desztilláljuk. A kapott N-vinilacetamid polimerizálhatóságát az 1. példában ismertetett módon értékeljük ki, a viszkozitás 7 · 10 2 Pa · s (70 cps).
5. példa tömegrész 1. összehasonlító példa szerint előállított, 200 ppm N-(l,3-butadienil)-acetamidot tartalmazó N-vinil-acetamidhoz 50 tömegrész toluolt adunk, és nitrogénatmoszférában 40 °C-on oldjuk. Az elegyet ez után 4 °C-ra hűtjük, a kicsapódott kristályokat szűréssel elválasztjuk, és vákuumban szárítjuk. A kapott N-vinilacetamid 8 ppm N-(l,3-butadienil)-acetamidot tartalmaz. A kapott termék polimerizálhatóságát az 1. példában ismertetett módon értékeljük ki, a viszkozitás 8 -10 2 Pa-s (80 cps).
6. példa
A 2. példában az N-vinil-acetamid előállítási lépésében kapott, 70 ppm N-(l,3-butadienil)-acetamidot tartalmazó metanolos N-vinil-acetamid-oldathoz 97 ppm végkoncentrációban (1,5 ekvivalens az N-(l,3-butadienil)acetamidhoz viszonyítva) p-benzokinont adunk, és szobahőmérsékleten 1 órán keresztül keverjük. A reakcióoldat 9 ppm N-(l,3-butadienil)-acetamidot tartalmaz. Az oldatot vákuumban egyszerű desztillálásnak vetjük alá. A desztillált N-vinil-acetamid polimerizálhatóságát az 1. példában ismertetett módon értékeljük ki, a viszkozitás 7 10 2 Pa · s (70 cps).
7. példa
200 literes lombikba bemérünk 5 g, 0,5 tömeg% palládiumot tartalmazó alumínium-oxid hordozós szilárd katalizátort, 50 g nyers N-vinil-acetamidot, amely 70 ppm N-(l,3-butadienil)-acetamidot, 55 tömeg% Nvinil-acetamidot, 15 tömeg% N-(l-metoxi-etil)-acetamidot, 7 tömeg% acetamidot és 20 tömeg% metanolt tartalmaz, és a reakcióelegyet hidrogénatmoszférában, szobahőmérsékleten, keverés közben 30 percen keresztül reagáltatjuk. A reakció befejeződése után a katalizátort szűréssel elválasztjuk a reakcióoldatból, és a szűrletet analizáljuk. Az N-(l,3-butadienil)-acetamidot HPLC-vel analizáljuk, és az egyéb komponenseket gázkromatográfiásán analizáljuk. A reakcióelegy N-(l,3butadienil)-acetamid-tartalma 1 ppm vagy kevesebb, és 0,4 tömeg% N-etil-acetamidot tartalmaz.
A metanolt vákuumdesztillálással eltávolítjuk, majd az N-vinil-acetamidot nagynyomású kristályosítóban, 2000 kg/cm2 nyomáson kristályosítjuk, az anyaoldatból 40 °C-on elválasztjuk. A kapott N-vinil-acetamid tisztasága 99,3 tömeg%, és N-(l,3-butadienil)-acetamid-tartalma 1 ppm vagy kevesebb. A polimerizálhatóságot az
1. példában ismertetett módon értékeljük ki, a viszkozitás 0,16 Pa-s (160 cps).
8. példa
2,5 g, 0,5 tömeg% palládiumot tartalmazó alumínium-oxid hordozós szilárd katalizátort helyezünk nitrogénatmoszférában egy hidrogénező reaktorba. A reaktorban nitrogénatmoszférában, 60 óra 1 folyadék-térsebességgel (LHSV) 6 órán keresztül cirkuláltatunk 95 kg nyers N-vinil-acetamidot, amely 40 ppm N-(l,3-butadienil)-acetamídot, 55 tÖmeg% N-vinil-acetamidot, 15 tömeg% N-(l-metoxi-etil)-acetamidot és 20 tömeg% metanolt tartalmaz. A reakcióelegy N-(l,3-butadienil)acetamid-tartalma 1 ppm vagy kevesebb, és 0,3 tömeg% N-etil-acetamidot tartalmaz.
A metanolt desztillálással eltávolítjuk a kapott reakcióelegyből, majd az anyaoldatot nagynyomású kristályosítóban 1,764· 108 Pa nyomáson, 30 °C-on elválasztjuk. Ennek eredményeként N-vinil-acetamidot kapunk, amelynek tisztasága 99,5 tömeg%, és N-(l,3-butadienil)-acetamid-tartalma 1 ppm vagy kisebb.
A kapott N-vinil-acetamid polimerizálhatóságát az
1. példában ismertetett módon határozzuk meg, a viszkozitás 0,17 Pa· s (170 cps).
9. példa g, 0,5 tömeg% palládiumot tartalmazó alumíniumoxid hordozós szilárd katalizátort hidrogénező reaktorba helyezünk, és abban nitrogénatmoszférában nyers Nvinil-acetamidot cirkuláltatunk, amely 400 ppm N-(l,3butadienil)-acetamidot, 55 tömeg% N-vinil-acetamidot, 15 tömeg% N-(l-metoxi-etil)-acetamidot, 7 tömeg% acetamidot és 20 tömeg% metanolt tartalmaz. A reakcióelegy N-(l,3-butadienil)-acetamid-tartalma 1 ppm vagy kevesebb, és 0,5 tömeg% N-etil-acetamidot tartalmaz.
A metanolt a kapott reakcióelegyből eltávolítjuk, és az anyaoldatot nagynyomású kristályosítóban 1,764-108 Pa nyomáson, 30 °C-on elválasztjuk. Ennek eredményeként N-vinil-acetamidot kapunk, amelynek tisztasága
99,5 tömeg%, és N-(l,3-butadienil)-acetamid-tartalma 1 ppm vagy annál kisebb.
A kapott N-vinil-acetamid polimerizálhatóságát az
1. példában ismertetett módon határozzuk meg, a viszkozitás 0,17 Pa-s (170 cps).
10. példa
A 7. példában leírtak szerint hajtjuk végre a kísérletet, azzal az eltéréssel, hogy 0,05 tömeg% palládiumot és 0,3 tömeg% ezüstöt tartalmazó alumínium-oxid hordo11
HU216 137Β zós katalizátort alkalmazunk a 0,5 tömeg% palládiumot tartalmazó alumínium-oxid hordozós katalizátor helyett, és a reakcióidőt 1 órára változtatjuk. A reakcióoldat N(l,3-butadienil)-acetamid-tartalma 1 ppm vagy kevesebb, és 0,4 tömeg% N-etil-acetamidot tartalmaz. A kapott N-vinil-acetamid polimerizálhatóságát az 1. példában ismertetett módon határozzuk meg, a viszkozitás 0,17 Pa-s (170 cps).
11. példa
A 2. példában az acetálkinyerési lépésben kapott, 7 tömeg% metanolt tartalmazó dimetil-acetált visszavezetjük az acetálelválasztási lépésbe, és a metanolt az acetáltól elválasztjuk. A kapott acetál 250 ppm 1,1,3trimetoxi-butánt tartalmaz. Ezt az acetált töltetes oszlopon desztilláljuk, amelynek elméleti tányérszáma 20 és a refluxarány 5, az így kapott acetál 12 ppm 1,1,3trimetoxi-butánt tartalmaz. A kapott acetált ez után a 3. példában ismertetett N-(l-metoxi-etil)-acetamid előállítási lépését követő eljárásoknak vetjük alá. Azonban ebben a példában az N-vinil-acetamid-tisztítási lépésben rektifikálás helyett egyszerű desztillálást végzünk. A kapott N-vinil-acetamid 10 ppm N-(l,3-butadienil)acetamidot tartalmaz. A kapott termék polimerizálhatóságát az 1. példában ismertetett módon határozzuk meg, a viszkozitás 7 · 10 2 Pa - s (70 cps).
2. összehasonlító példa
Az N-vinil-acetamidot all. példában ismertetett módon állítjuk elő, azzal az eltéréssel, hogy az acetál rektifikálását elhagyjuk. A kapott N-vinil-acetamid 230 ppm N-(l,3-butadienil)-acetamidot tartalmaz. A polimerizálhatóságot az 1. példában ismertetett módon határozzuk meg, a viszkozitás 1 -10 2 Pa-s (10 cps) vagy kisebb.
12. példa
A 2. példában az acetálkinyerési lépésben kapott, lényegében N-(l-metoxi-etil)-acetamidból álló bepárlási maradékot töltetes oszlopon desztilláljuk, amelynek elméleti tányérszáma 20, a refluxarány 6. N-(l-metoxietil)-acetamidot kapunk, amely 11 ppm N-(l,3-dimetoxibutil)-acetamidot tartalmaz. A kapott N-(l-metoxi-etil)acetamidot a 3. példában ismertetett N-vinil-acetamid előállítási lépésének vetjük alá, azzal az eltéréssel, hogy egyszerű desztillálást végzünk rektifikálás helyett az Nvinil-acetamid-tisztítási lépésben. A kapott N-vinilacetamid 9 ppm N-(l,3-butadienil)-acetamidot tartalmaz. A polimerizálhatóságot az 1. példában ismertetett módon határozzuk meg, a viszkozitás 8 · 10 2 Pa-s (80 cps).
3. összehasonlító példa
Az N-vinil-acetamidot a 12. példában ismertetett módon állítjuk elő, azzal az eltéréssel, hogy az N-(lmetil-etil)-acetamid rektifikálását elhagyjuk. A kapott N-vinil-acetamid 230 ppm N-(l,3-butadienil)-acetamidot tartalmaz. A polimerizálhatóságot az 1. példában ismertetett módon határozzuk meg, a viszkozitás 1 -10 2 Pa-s (10 cps) vagy kisebb.
13. példa
Üvegből készült reaktorba 745 g vizet, 250 g 2. példa szerint előállított N-vinil-acetamidot és 0,409 g
N,N’-(diacetil)-N,N’-(divinil)-1,4-bisz(amino-metil)ciklohexánt mint térhálósító szert mérünk, és feloldjuk. Az oldott oxigént nitrogéngázzal eltávolítjuk, majd a reakcióelegyhez 0,075 g 2,2’-azo-bisz[2-(2-imidazolin2-il)-propán]-dihidrokloridot adunk 5 ml levegőmentesített vízben oldva, és a kapott elegyet hőtől szigetelve állni hagyjuk. 7 óra elteltével a reakcióelegy belső hőmérséklete eléri a 71 °C-ot a polimerizációs hő következtében, ez után a belső hőmérséklet fokozatosan csökken a hőveszteség következtében. Az időtartamot, amely a polimerizációs iniciátor hozzáadásától addig az időpontig terjed, amikor a reakcióedényben a belső hőmérséklet eléri a maximumot, csúcselérési időnek nevezzük. Ebben a példában a csúcselérési idő 7 óra.
4. összehasonlító példa
A polimerizálást a 13. példában leírtak szerint hajtjuk végre, azzal az eltéréssel, hogy az 1. összehasonlító példában előállított N-vinil-acetamidot alkalmazzuk a
2. példában előállított N-vinil-acetamid helyett. Polimerizációval járó belső hőmérséklet-növekedést nem tapasztaltunk még 48 óra elteltével sem a polimerizációs iniciátor hozzáadása után.
14. példa
Üvegből készült reakcióedénybe 745 g vizet, 225 g
2. példa szerint előállított N-vinil-acetamidot és 27,6 g nátrium-akrilátot adunk, és oldjuk. Az oldott oxigént nitrogéngázzal eltávolítjuk, majd hozzáadunk 0,075 g 2,2’-azo-bisz[2-(2-imidazolin-2-il)-propán]-dihidro kloridot 5 ml levegőmentes vízben oldva, és az elegyet hőtől szigetelve állni hagyjuk. A csúcselérési idő 6 óra.
5. összehasonlító példa
A polimerizálást a 13. példában leírtak szerint hajtjuk végre, azzal az eltéréssel, hogy N-vinil-acetamidot alkalmazunk a 2. példában előállított N-vinil-acetamid helyett. Polimerizációval járó belső hőmérséklet-növekedést nem tapasztaltunk még 48 óra elteltével sem a polimerizációs iniciátor hozzáadása után.
15. példa tömeg% N-(l-metoxi-etil)-acetamidot és 2 tömeg% acetamidot tartalmazó oldatot - amelynek pH-ja
6,5 (33 tömeg%-os vizes oldatban meghatározva) 35 g/perc mennyiségben betáplálunk egy rozsdamentes acél reaktorcsőbe, amelynek belső átmérője 21 mm, és teljes hosszúsága 6 m. A reaktorcsövet 400 °C-on melegítjük, a nyomás 1,29 -104 Pa (100 mmHg). A termikus krakkolással keletkezett N-vinil-acetamid/metanol elegyet a reaktorcső kivezetésénél elhelyezett kondenzátorban kondenzáljuk, és kinyerjük. Az N-vinil-acetamid 28 ppm N-(l,3-butadienil)-acetamidot tartalmaz, és az N-(l-metoxi-etil)-acetamid konverziója 85 mol%.
A kapott reakcióoldatot egy 10 tányéros, üvegből készült Oldershaw típusú rektifikálóoszlopra vezetjük a tetejétől számított 10 tányérra 200 g/óra mennyiségben. Az oszlop melegítésével 40 °C fej hőmérsékletet biztosítunk 2,58 · 104 Pa (200 mmHg) nyomáson, a refluxarány
2. A rektifikálóoszlop alsó részén egy 500 ml-es lombikot helyezünk el, amelyet 80 °C-os olajfurdőbe merítünk, így a lombik tartalmát 155 g/óra mennyiségben
HU 216 137 Β távolítjuk el. A lombikból eltávolított oldat nyers Nvinil-acetamid-oldat, amely 94 tömeg% N-vinil-acetamidot tartalmaz. Az oszlop tetejéről távolítjuk el a metanolt 45 g/óra mennyiségben.
A kapott nyers N-vinil-acetamid-oldatot egy üvegből készült 10 tányéros Oldershaw típusú rektifikálóoszlop felülről számított 5. tányéijára vezetjük be, és 19,35 Pa (0,15 mmHg) nyomáson rektifikáljuk, a refluxarány 3. Ennek eredményeként N-vinil-acetamidot kapunk, amelynek tisztasága 98 tömeg%, és N-(l,3-butadienil)acetamid-tartalma 0,9 ppm. A kapott N-vinil-acetamid polimerizálhatóságát az 1. példában ismertetett módon határozzuk meg, a viszkozitás 0,1 Pa-s (100 cps).
1. referenciapélda
A 15. példa szerint előállított, 28 ppm N-(l,3-butadienil)-acetamidot tartalmazó metanolos N-vinil-acetamid-oldatból a metanolt desztillálással eltávolítjuk. Az
N-vinil-acetamidot koncentráljuk, majd a hőmérsékletet 50 °C-ra állítjuk be, és az anyaoldatot nagynyomású kristályosítóban 1,764-108 Pa nyomáson és 50 °C-on elválasztjuk. Ennek eredményeként N-vinil-acetamidot kapunk, amelynek tisztasága 99,9 tömeg%, és 2 ppm N-(l,3-butadienil)-acetamidot tartalmaz. A kapott Nvinil-acetamid polimerizálhatóságát az 1. példában ismertetett módon határozzuk meg, a viszkozitás 8 · 10 2 Pa-s (80 cps).
16-19. példa és 6-9. összehasonlító példa
A reakciót a 15. példában ismertetett módon játszatjuk le, azzal az eltéréssel, hogy N-(l-metoxi-etil)acetamidot alkalmazunk nyersanyagként, amely különböző koncentrációkban tartalmaz N-vinil-acetamidot.
A reakció eredményét, az N-(l,3-butadienil)-acetamidtartalmat tisztítás után, és az N-vinil-acetamid polimerizálhatóságát az 1. táblázatban mutatjuk be.
1. táblázat
N-vinil-acetamid (t%) 33% pH Konverzió (mol%) N-Butadienil-acetamid (ppm) Polimerizálhatóság Pá s (cps)
16. példa 3 6 85 2 8 10 2 (80)
17. példa 5 7 84 6 5 10 2 (50)
18. példa 7 8 86 10 3 10 2 (30)
19. példa 1 5 86 10 3,5 10 2 (35)
6. összehasonlító példa 1 4 87 50 8·1Ο-3(8)
7. összehasonlító példa 3 4 87 400 5-ΙΟ3(5)
8. összehasonlító példa 11 8 86 40 5-10-3(5)
9. összehasonlító példa 13 8 86 50 5 -10-3 (5)
A nyers N-vinil-acetamidot például (1) N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amidból alkoholelvonással, (2) karbonsav-amidből, acetaldehidből és alkoholból, vagy karbonsav-amidből és acetaldehid-dialkilacetálból köztitermékként kapott N-(l-alkoxi-etil)karbonsav-amidból alkoholelvonással, vagy (3) etilidén-bisz(karbonsav-amid) krakkolásával, vagy acetaldehidből és karbonsav-amidből köztitermékként kapott etilidén-bisz(karbonsav-amid) krakkolásával állítják elő.
A fenti ismert eljárásokkal előállított nyers N-vinil-acetamid polimerizálhatósága nem jó. Ha azonban a nyers N-vinil-karbonsav-amidban az N-(l,3-butadienil)-karbonsav-amid-tartalmat 30 ppm-re vagy annál kisebbre, még előnyösebben 1 ppm-re vagy annál kisebb értékre csökkentjük, majd a nyers vinil-karbonsav-amidot tisztítási eljárásnak vetjük alá, javított polimerizálhatóságú, kiválóan polimerizálható N-vinil-karbonsav-amidot kapunk.
Ezenkívül, az N-(l,3-butadienil)-karbonsav-amidtartalmat a fent megadott határok közé csökkenthetjük azáltal, hogy a nyers N-vinil-karbonsav-amidot vagy annak oldatát tisztítási eljárásnak, például rektifikálásnak, átkristályosításnak, nyomás alatti kristályosításnak vagy aktív szén adszorbens alkalmazásával fizikai adszorpciós eljárásnak, Diels-Alder-reakciónak vagy az 1,3butadienil-csoport szelektív hidrogénezési reakciójának vetjük alá.
Ezenkívül a találmány értelmében kiválóan polimerizálható N-vinil-karbonsav-amidot állítunk elő, ha az Nvinil-karbonsav-amidot az N-(l-alkoxi-etil)-karbonsavamid, vagy etilidén-bisz(karbonsav-amid) termikus krakkolásával vagy katalitikus krakkolásával állítjuk elő. Ezenkívül nagy móltömegű N-vinil-karbonsav-amid-polimert állíthatunk elő, ha ezt a kiválóan polimerizálható monomert alkalmazzuk.
A találmányt részleteiben a fenti specifikus kiviteli módokkal ismertettük, azonban a találmány oltalmi körébe tartoznak a találmány értelmében végrehajtható különféle változtatások és módosítások is.

Claims (10)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Jól polimerizálható N-vinil-karbonsav-amid, amelynek N-(1,3-butadienil)-karbonsav-amid-tartalma
    55 30 ppm vagy annál kevesebb.
  2. 2. Eljárás az 1. igénypont szerinti jól polimerizálható N-vinil-karbonsav-amid előállítására, azzal jellemezve, hogy a nyers N-vinil-karbonsav-amidban az N-(l,3butadienil)-karbonsav-amid-tartalmat 30 ppm-re vagy
    60 ennél kisebb értékre csökkentjük.
    HU 216 137 Β
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nyers N-vinil-karbonsav-amidként N-(l-alkoxietil)-karbonsav-amidból alkoholelvonással, vagy karbonsav-amidből, acetaldehidből és alkoholból, vagy karbonsav-amidből és acetaldehid-dialkil-acetálból köztitermékként kapott N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amidból alkoholelvonással előállított vegyületet alkalmazunk.
  4. 4. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a csökkentést a nyers N-vinil-karbonsav-amid vagy annak oldata rektifikációs eljárással, átkristályosítási eljárással, nyomás alatti kristályosítási eljárással, aktív szén adszorbenssel végzett fizikai adszorpciós eljárással, Diels-Alder-reakciós eljárással, vagy az 1,3butadienil-csoport szelektív hidrogénezésével járó eljárással történő tisztításával végezzük.
  5. 5. Eljárás N-vinil-karbonsav-amid homopolimeijének vagy egy másik kopolimerizálható monomerrel alkotott kopolimerjének előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti kiválóan polimerizálható N-vinil-karbonsav-amidot ismert módon (ko)polimerizáljuk.
  6. 6. Eljárás az 1. igénypont szerinti jól polimerizálható N-vinil-karbonsav-amid előállítására, amelynek során N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amidot vagy etilidénbisz(karbonsav-amid)-ot termikus krakkolással vagy katalitikus krakkolással N-vinil-karbonsav-amiddá alakítunk, azzal jellemezve, hogy az N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amid vagy etilidén-bisz(karbonsav-amid) Nvinil-karbonsav-amid-tartalmát 10 tömeg%-ra, vagy ennél kisebb értékre csökkentjük.
  7. 7. Eljárás az 1. igénypont szerinti jól polimerizálható N-vinil-karbonsav-amid előállítására N-(l-alkoxietil)-karbonsav-amid vagy etilidén-bisz(karbonsavamid) termikus krakkolásával vagy katalitikus krakkolásával, azzal jellemezve, hogy az N-vinil-karbonsavamid előállítására alkalmazott N-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amidot vagy etilidén-bisz(karbonsav-amid)-ot pH=5-10 értékre állított 33 tömeg%-os vizes oldat formájában alkalmazzuk.
  8. 8. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy további intézkedésként az N-vinil-karbonsavamid előállítására alkalmazottN-(l-alkoxi-etil)-karbonsav-amidot vagy etilidén-bisz(karbonsav-amid)-ot pH5-10 értékre állított 33 tömeg%-os vizes oldat formájában alkalmazzuk.
  9. 9. N-vinil-karbonsav-amid homopolimerje, vagy egy másik kopolimerizálható monomerrel alkotott kopolimerje, amelynek átlagos móltömege legalább 500 000, és amelyet olyan kiválóan polimerizálható Nvinil-karbonsav-amid polimerizálásával állítunk elő, amelynek N-(l ,3-butadienil)-karbonsav-amid-tartalma legfeljebb 30 ppm.
  10. 10. A 9. igénypont szerinti termék, amelynek átlagos móltömege legalább 1 000 000.
HUP9701449A 1995-07-13 1995-12-28 Polimerizálható N-vinil-karbonsav-amid, eljárás annak előállítására és eljárás annak polimerizálására HU216137B (hu)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP1995/002757 WO1997024315A1 (en) 1995-07-13 1995-12-28 Highly polymerizable n-vinylcarboxylic acid amide and production process thereof
HUP9701449A HU216137B (hu) 1995-07-13 1995-12-28 Polimerizálható N-vinil-karbonsav-amid, eljárás annak előállítására és eljárás annak polimerizálására
EP95942310A EP0812311B1 (en) 1995-07-13 1995-12-28 Highly polymerizable n-vinylcarboxylic acid amide and production process thereof
PH52237A PH11996052237B1 (en) 1995-07-13 1996-01-03 Highly polymerizable N-vinylcarboxylic acid amide and production process thereof
US08/585,919 US5789619A (en) 1995-07-13 1996-01-16 Highly polymerizable N-vinylcarboxylic acid amide and production process thereof

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP17758995A JP4099831B2 (ja) 1994-07-14 1995-07-13 高重合性ｎ−ビニルカルボン酸アミドおよびその製造方法
PCT/JP1995/002757 WO1997024315A1 (en) 1995-07-13 1995-12-28 Highly polymerizable n-vinylcarboxylic acid amide and production process thereof
HUP9701449A HU216137B (hu) 1995-07-13 1995-12-28 Polimerizálható N-vinil-karbonsav-amid, eljárás annak előállítására és eljárás annak polimerizálására
US08/585,919 US5789619A (en) 1995-07-13 1996-01-16 Highly polymerizable N-vinylcarboxylic acid amide and production process thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT77485A HUT77485A (hu) 1998-05-28
HU216137B true HU216137B (hu) 1999-04-28

Family

ID=27451997

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HUP9701449A HU216137B (hu) 1995-07-13 1995-12-28 Polimerizálható N-vinil-karbonsav-amid, eljárás annak előállítására és eljárás annak polimerizálására

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5789619A (hu)
EP (1) EP0812311B1 (hu)
HU (1) HU216137B (hu)
PH (1) PH11996052237B1 (hu)
WO (1) WO1997024315A1 (hu)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5892115A (en) * 1996-01-16 1999-04-06 Showa Denko Kabushiki Kaisha Highly polymerizable N-vinylcarboxylic acid amide and production process thereof
US20090287020A1 (en) * 2005-08-11 2009-11-19 Hiroshi Uchida Process for producing high-purity n-vinylcarboxamides
WO2009084520A1 (ja) * 2007-12-27 2009-07-09 Showa Denko K. K. 安定性及び重合性の改善されたｎ－メチル－ｎ－ビニルアセトアミドの製造方法
US20110104453A1 (en) 2009-10-30 2011-05-05 Canon Kabushiki Kaisha Liquid composition, ink jet recording method, ink jet recording apparatus and recorded image
CN113939497A (zh) 2019-12-26 2022-01-14 昭和电工株式会社 高聚合性n-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4018826A (en) * 1974-11-04 1977-04-19 Dynapol Corporation Process for preparing polyvinylamine and salts thereof
US4554377A (en) * 1984-07-16 1985-11-19 Celanese Corporation Production of N-vinyl carboxylic acid amides
MX168601B (es) * 1986-10-01 1993-06-01 Air Prod & Chem Procedimiento para la preparacion de un homopolimero de vinilamina de alto peso molecular
DE3766792D1 (de) * 1986-10-01 1991-01-31 Air Prod & Chem Herstellung von poly(n-vinylamiden) mit hohem molekulargewicht und polyvinylamine durch polymerisation in umgekehrter emulsion.
DE3938016A1 (de) * 1988-11-18 1990-05-23 Air Prod & Chem Reinigung von n-vinylacetamid und dessen polymerisation
JP3042546B2 (ja) * 1991-04-23 2000-05-15 昭和電工株式会社 微粒子状の架橋型ｎ−ビニルアミド樹脂及びミクロゲル、その製造法及び用途
JP4099831B2 (ja) * 1994-07-14 2008-06-11 昭和電工株式会社 高重合性ｎ−ビニルカルボン酸アミドおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO1997024315A1 (en) 1997-07-10
US5789619A (en) 1998-08-04
PH11996052237B1 (en) 2001-07-19
EP0812311A1 (en) 1997-12-17
HUT77485A (hu) 1998-05-28
EP0812311B1 (en) 2002-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6153708A (en) Highly polymerizable N-vinlycarboxylic acid amide and production process thereof
JP4099831B2 (ja) 高重合性ｎ−ビニルカルボン酸アミドおよびその製造方法
US11299454B2 (en) Method of producing N-vinylcarboxylic acid amide
AU716698B2 (en) Highly polymerizable N-vinylcarboxylic acid amide and production process thereof
HU216137B (hu) Polimerizálható N-vinil-karbonsav-amid, eljárás annak előállítására és eljárás annak polimerizálására
US8383745B2 (en) Method for producing N-methyl-N-vinylacetamide having improved stability and polymerizability
EP0644180B1 (en) Process for purifying polar vinyl compounds
JP2619203B2 (ja) Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの精製方法
JP3674966B2 (ja) 高重合性単量体の製造方法
JP2619204B2 (ja) Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの精製方法
JP2619202B2 (ja) 極性ビニル化合物の精製方法
US5587515A (en) Method of manufacturing N-monosubstituted (meth)acrylamides
KR100366958B1 (ko) 엔(n)-(1-알콕시에틸)카르복실아미드의제조방법
JP4061419B2 (ja) Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造法
JP7415553B2 (ja) 高重合性ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法
JP7404870B2 (ja) 高重合性ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法
SA96160586B1 (ar) الأميد N- فينيل الحمض الكربوكسيلي القابل للبلمرة بدرجة عالية وطريقة إنتاجية Ahighly polymerizable N - vinylcarboxylic acid amide

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees