CN113939497A - 高聚合性n-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供能够有效率地将N‑乙烯基羧酸酰胺精制，制造高聚合性的N‑乙烯基羧酸酰胺单体的方法。本发明的高聚合性N‑乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法，其特征在于，包含下述工序：工序(A)：使包含N‑乙烯基羧酸酰胺单体50～88质量％的粗N‑乙烯基羧酸酰胺单体通过升温而熔解，然后通过冷却而析出(冷却晶析)，将析出了的N‑乙烯基羧酸酰胺单体结晶进行固液分离的工序；以及工序(B)：使在工序(A)中被分离出的N‑乙烯基羧酸酰胺单体结晶进一步溶解于乙腈与碳原子数6～7的脂肪族烃的混合溶剂后，进行晶析(溶剂晶析)，进行固液分离，回收N‑乙烯基羧酸酰胺单体精制物的工序，工序(B)中的乙腈/N‑乙烯基羧酸酰胺单体结晶的质量比为0.01以上且0.5以下，工序(B)中的碳原子数6～7的脂肪族烃/N‑乙烯基羧酸酰胺单体结晶的质量比为0.5以上且3.0以下。

Description

高聚合性N-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法
技术领域
本发明涉及高聚合性N-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法。进一步详细而言，涉及生产性高地制造聚合性被改善了的N-乙烯基羧酸酰胺单体的方法。
背景技术
由N-乙烯基羧酸酰胺衍生的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物为水溶性高分子，不仅溶解于水，而且也溶解于醇、二甲亚砜(DMSO)这样的极性溶剂。而且，由于为非离子性聚合物因此不受盐、pH的影响，此外具有耐候性高，特别是对热的稳定性高这样的特性。发挥这些特性，在工业上被应用于粘合剂、分散剂、粘着剂/粘接剂、增稠剂、凝集剂等。
关于N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，迄今为止提出了大量方法。例如为以羧酸酰胺、乙醛、醇作为原料而制造成为中间体的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺，然后，通过热分解或催化裂化来合成的方法等。
在该N-乙烯基羧酸酰胺的合成反应中，除了N-乙烯基羧酸酰胺以外，还包含未反应的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺、羧酸酰胺等中间体。这些化合物的沸点、蒸气压、溶解度等物性与N-乙烯基羧酸酰胺接近，难以将N-乙烯基羧酸酰胺蒸馏精制。因此，关于N-乙烯基羧酸酰胺的精制方法，也提出了提案。
在日本专利第2619204号中，公开了采用压力晶析的精制方法，能够以较高纯度获得显示高聚合性的N-乙烯基羧酸酰胺。然而，该方法具有设备投资大，在工业上如果不大规模生产则不能便宜地提供制品的问题。此外，在日本专利第5126764号中，公开了采用醇和脂肪族烃的溶剂晶析法。然而，该溶剂的组合由于不良溶剂的使用量多，容积效率低，因此生产性差。
此外作为N-乙烯基羧酸酰胺的聚合阻碍物质，在日本专利第4099831号公报中特定了N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺，在国际公开第17/145569号中特定了不饱和醛，但有即使将上述除去也仍然得不到良好的聚合性的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2619204号公报
专利文献2：日本专利第5126764号公报
专利文献3：日本专利第4099831号公报
专利文献4：国际公开第17/145569号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供能够有效率地将N-乙烯基羧酸酰胺精制，制造高聚合性的N-乙烯基羧酸酰胺单体的方法。进一步，使用所制造的N-乙烯基羧酸酰胺单体而制造高分子量的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物。
用于解决课题的手段
对高聚合性的N-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法进行了深入研究，结果发现，通过将冷却晶析、与使用了乙腈和碳原子数6～7的脂肪族烃的溶剂晶析组合，能够制造高聚合性的N-乙烯基羧酸酰胺单体，从而完成了本发明。
本发明的构成如下所述。
[1]一种高聚合性N-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法，其特征在于，包含下述工序：
工序(A)：使包含N-乙烯基羧酸酰胺单体50～88质量％的粗N-乙烯基羧酸酰胺单体通过升温而熔解，然后通过冷却而析出(冷却晶析)，将析出了的N-乙烯基羧酸酰胺单体结晶进行固液分离的工序；以及
工序(B)：使在工序(A)中被分离出的N-乙烯基羧酸酰胺单体结晶进一步溶解于乙腈与碳原子数6～7的脂肪族烃的混合溶剂后，进行晶析(溶剂晶析)，进行固液分离，回收N-乙烯基羧酸酰胺单体精制物的工序，
工序(B)中的乙腈/N-乙烯基羧酸酰胺单体结晶的质量比为0.01以上且0.5以下，
工序(B)中的碳原子数6～7的脂肪族烃/N-乙烯基羧酸酰胺单体结晶的质量比为0.5以上且3.0以下。
[2]根据[1]的高聚合性N-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法，其特征在于，上述乙腈的质量相对于上述碳原子数6～7的脂肪族烃的质量为0.003～1.0。
[3]根据[1]或[2]的高聚合性N-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法，上述工序(A)的晶析通过将粗N-乙烯基羧酸酰胺单体在30℃～80℃熔解后，冷却到-20℃～20℃来进行。
[4]根据[1]～[3]的高聚合性N-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法，上述工序(B)的晶析通过将N-乙烯基羧酸酰胺单体结晶在30℃～80℃溶解于乙腈与碳原子数6～7的脂肪族烃的混合溶剂后，冷却到-20℃～20℃来进行。
[5]根据[1]～[4]的高聚合性N-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法，上述工序(B)中使用的碳原子数6～7的脂肪族烃为选自正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷和甲基环己烷中的至少1种。
[6]根据[1]～[5]的高聚合性N-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法，在上述工序(A)和工序(B)中进行固液分离的方法为过滤分离。
[7]根据[1]～[6]的高聚合性N-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法，上述N-乙烯基羧酸酰胺单体为N-乙烯基乙酰胺单体。
发明的效果
根据本发明，可以与以往相比生产性优异地制造高聚合性N-乙烯基羧酸酰胺单体。
具体实施方式
用于实施本发明的方法包含以下工序。
(A)使包含N-乙烯基羧酸酰胺单体50～88质量％的粗N-乙烯基羧酸酰胺单体通过升温而熔解，然后通过冷却而析出(冷却晶析)，将析出了的N-乙烯基羧酸酰胺单体结晶进行固液分离的工序(工序(A))；以及
(B)使在工序(A)中被分离出的N-乙烯基羧酸酰胺单体结晶进一步溶解于乙腈与碳原子数6～7的脂肪族烃的混合溶剂后，进行晶析(溶剂晶析)，进行固液分离，回收N-乙烯基羧酸酰胺单体精制物的工序(工序(B))。
需要说明的是，在本说明书中，所谓“粗N-乙烯基羧酸酰胺单体”，是指在含有由N-乙烯基羧酸酰胺单体构成的成分的同时，还含有杂质，即为“未被精制的”N-乙烯基羧酸酰胺单体。
工序(A)
N-乙烯基羧酸酰胺单体可举出例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基苯甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮。优选为N-乙烯基乙酰胺。
上述粗N-乙烯基羧酸酰胺单体可以为通过任一制造方法而获得的物质。例如，可以为由羧酸酰胺、乙醛和醇合成N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺，将其进行热分解或催化裂化而获得的物质(参照日本特开昭50-76015号公报)。此外，可以为由羧酸酰胺和乙醛合成亚乙基双羧酸酰胺，将其热分解而获得的物质(参照日本特开昭61-106546号公报)。
作为粗N-乙烯基羧酸酰胺单体所包含的除N-乙烯基羧酸酰胺单体以外的物质，主要包含N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺、羧酸酰胺、碳原子数1～5的醇等，它们为来源于N-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法等的杂质。
期望上述粗N-乙烯基羧酸酰胺单体以50～88质量％的量包含N-乙烯基羧酸酰胺单体，优选以55～85质量％包含，更优选以60～85质量％包含。在以该范围包含N-乙烯基羧酸酰胺单体的情况下，可以使N-乙烯基羧酸酰胺单体的回收率高，所得的N-乙烯基羧酸酰胺单体的纯度高，显示优异的聚合性，因此是期望的。在上述粗N-乙烯基羧酸酰胺单体所包含的N-乙烯基羧酸酰胺单体的量为50～88质量％的范围的情况下，可以直接用于本发明的制造方法，但也可以适当通过蒸馏、提取等操作而调整N-乙烯基羧酸酰胺单体的含量。此外通过这样的操作，也可以将粗N-乙烯基羧酸酰胺单体中的不溶成分预先除去。
通常，通过公知的制造方法而获得的粗N-乙烯基羧酸酰胺单体中的N-乙烯基羧酸酰胺单体的含量的上限在上述范围，但即使通过本发明的制造方法对高于该上限的粗N-乙烯基羧酸酰胺单体进行处理，也能够获得N-乙烯基羧酸酰胺单体的精制物。
在工序(A)中，从粗N-乙烯基羧酸酰胺单体，使N-乙烯基羧酸酰胺单体冷却晶析。对于冷却晶析，首先，使上述粗N-乙烯基羧酸酰胺单体熔解。作为熔解温度，优选为30～80℃，更优选为30～60℃，进一步优选为35～45℃。如果熔解温度在上述范围，则N-乙烯基羧酸酰胺单体的熔解容易，并且也不会热改性，是期望的。
接下来将N-乙烯基羧酸酰胺单体熔解而得的溶液冷却，使N-乙烯基羧酸酰胺单体结晶析出。冷却温度优选为-20℃～20℃，更优选为-15～15℃，进一步优选为-10℃～10℃。如果冷却温度在上述范围，则冷冻机等设备的成本小，此外N-乙烯基羧酸酰胺单体的晶析收率高，因此是期望的。熔解温度与冷却温度之间的温度差没有特别限定，但优选为10℃～100℃，更优选为20～60℃，根据处理效率、析出物的过滤性来适当选择。
作为将在工序(A)中析出了的N-乙烯基羧酸酰胺单体结晶高效率地进行固液分离的方法，优选为采用过滤的分离。对采用过滤的分离方法没有限制，但从与晶析母液的分离、生产性的观点考虑，优选离心分离过滤、加压过滤等。此外，在过滤后进行冲洗也在提高与母液的分离性方面是优选的。作为用于冲洗的溶剂，优选为与在工序(B)中使用的晶析溶剂同样的乙腈和碳原子数6～7的脂肪族烃。冲洗所使用的乙腈的质量相对于晶析原料、即被处理的粗N-乙烯基羧酸酰胺单体的质量优选以0.01～0.3的比率使用，更优选为0.01～0.2，进一步优选为0.02～0.1。此外，优选冲洗所使用的碳原子数6～7的脂肪族烃的质量相对于所使用的粗N-乙烯基羧酸酰胺单体的质量，优选以0.1～3.0的比率使用，更优选为0.1～2.0，进一步优选为0.1～1.0。
所使用的乙腈的质量相对于所使用的碳原子数6～7的脂肪族烃的质量优选为0.001～3.0，更优选为0.005～2.0，更优选为0.01～0.5。
工序(B)
在工序(B)中，使回收了的N-乙烯基羧酸酰胺单体结晶在作为不良溶剂的碳原子数6～7的脂肪族烃的存在下溶解于作为晶析溶剂的乙腈后，使其晶析。将这样的晶析方法称为溶剂晶析。期望回收了的N-乙烯基羧酸酰胺单体结晶以88质量％以上的量包含N-乙烯基羧酸酰胺单体，优选以90质量％以上，进一步优选以92质量％以上的量包含N-乙烯基羧酸酰胺单体。N-乙烯基羧酸酰胺单体结晶除了N-乙烯基羧酸酰胺单体以外有时包含上述晶析母液、用于冲洗的母液。
所使用的乙腈的质量相对于所使用的N-乙烯基羧酸酰胺单体结晶的质量为0.01以上且0.5以下的比率，优选为0.02～0.4，更优选为0.03～0.3。
此外，作为所使用的碳原子数6～7的脂肪族烃，优选正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、环庚烷，进一步优选举出环己烷、甲基环己烷。碳原子数5以下的脂肪族烃由于沸点低因此操作困难，碳原子数8以上的脂肪族烃的沸点变高，有时不能完全从结晶除去。此外，优选碳原子数6～7的脂肪族烃的质量相对于所使用的N-乙烯基羧酸酰胺单体结晶的质量为0.5以上且3.0以下的比率，优选为0.5～2.0。如果在该比率的范围，则N-乙烯基羧酸酰胺单体的再结晶充分析出，并且溶剂使用量不多，可以使晶析装置的容积效率高，因此是期望的。
所使用的乙腈的质量相对于所使用的碳原子数6～7的脂肪族烃的质量优选为0.003～1.0，更优选为0.005～0.8，进一步优选为0.01～0.5。
将N-乙烯基羧酸酰胺单体结晶溶解的温度优选为30～80℃，更优选为30～60℃，进一步优选为35～45℃。在该温度范围时，N-乙烯基羧酸酰胺在不改性的情况下充分溶解，因此是期望的。
接着，将溶解了的N-乙烯基羧酸酰胺单体冷却而使再结晶析出。该冷却温度优选为-20℃～20℃，更优选为-15～15℃，进一步优选为-10℃～10℃。如果在该温度范围，则设备成本小，并且晶析收率变得充分，是期望的。
将N-乙烯基羧酸酰胺单体的再结晶回收，制造N-乙烯基羧酸酰胺单体精制物。
作为将在工序(B)中析出了的N-乙烯基羧酸酰胺单体的再结晶高效率地进行分离的方法，优选采用过滤的分离。对采用过滤的方法没有限制，但从与晶析母液的分离、生产性的观点考虑，优选离心分离过滤、加压过滤等。此外，在过滤后进行冲洗也在提高与母液的分离性方面是优选的。作为用于冲洗的溶剂，优选为与晶析溶剂同样的乙腈和碳原子数6～7的脂肪族烃。冲洗所使用的乙腈的质量相对于从工序(A)回收了的N-乙烯基羧酸酰胺单体结晶的质量，优选以0.01～0.3的比率使用，更优选为0.01～0.2，进一步优选为0.02～0.1。此外，优选冲洗所使用的碳原子数6～7的脂肪族烃的质量相对于从工序(A)回收了的N-乙烯基羧酸酰胺单体结晶的质量，优选以0.1～3.0的比率使用，更优选为0.1～2.0，进一步优选为0.1～1.5。
为了使所得的N-乙烯基羧酸酰胺单体精制物的纯度更高，可以反复进行工序(A)和(B)。
这样操作而制造的高聚合性N-乙烯基羧酸酰胺单体的纯度高，具备高聚合性。
在工序(A)和(B)中被回收了的母液中，包含醇、羧酸酰胺、N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺等N-乙烯基羧酸酰胺单体的合成原料。可以将它们回送到粗N-乙烯基羧酸酰胺单体的制造工序，例如，N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的合成工序等而再利用。
这样操作而制造的高聚合性N-乙烯基羧酸酰胺单体可以被适当聚合而使用。例如，可以以将通过上述制造方法而获得的包含高纯度N-乙烯基羧酸酰胺单体的单体聚合而获得的均聚物、或将N-乙烯基羧酸酰胺单体与其它单体聚合而获得的共聚物等的形式利用。这些(共)聚合物为水溶性，可用于各种用途。
作为上述其它单体，可举出(甲基)丙烯酸或其盐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚氧亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系单体；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或其盐、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、间氯苯乙烯等苯乙烯系单体；甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、乙烯基苄基醚等乙烯基醚系单体；马来酸酐、马来酸或其盐、富马酸或其盐、马来酸二甲酯、富马酸二乙酯等二羧酸系单体；烯丙醇、烯丙基苯基醚、乙酸烯丙酯等烯丙基系单体；(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙烯、丙烯等单体等。
此外，上述其它单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。上述其它单体的量只要根据共聚物的用途来适当确定即可，但期望在全部单体中，通常以60质量％以下，优选以40质量％以下的量使用。
在将本发明的高聚合性N-乙烯基羧酸酰胺单体聚合时，可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以不限定地使用在乙烯基化合物的自由基聚合中一般使用的物质。可举出例如，氧化还原系聚合引发剂、偶氮化合物系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂。
它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述(共)聚合物利用增稠效果、分散效果等功能而适合用于广泛的领域。以下例示具体例，但不限于此。
(1)工业用分散剂
例如，可以作为无机/有机的各种粉末的分散剂而使用。更具体而言，例如，对于二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙等无机粉末；滑石、高岭土等矿物系粉末；炭黑等各种颜料粉末；聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯等树脂粉末；硬脂酸盐等有机粉末等，可以作为相对于水等各种极性溶剂的分散剂而使用。
(2)用于涂料、墨液等的增稠剂/分散剂
例如，对于涂料、墨液等，可以作为添加物分散剂；粘度、流平等的调节剂；润湿性改良剂而使用。
(3)用于水和油的处理剂/采集剂
(4)化妆品
例如，对于香波、护发素、化妆水等化妆品，可以用于乳化稳定剂、润滑剂、乳化型化妆料(作为乳化剂而使用)、皮膜型面膜剂、定形剂。
(5)日化制品
例如，可以作为液体洗剂(衣料用、厨房用、盥洗室/瓷砖用)、牙膏、清洗剂、柔软剂、工业用洗涤剂等的增稠剂而使用。
(6)粘着剂及其助剂
(7)医学领域
例如，可以在片剂(缓释性药剂)、肠溶性药剂、巴布剂、硬膏剂等贴附剂用的基材、外用软膏剂、药剂释放控制制剂、胃内漂浮缓释性制剂、粘膜施与制剂、外皮用组合物(医疗用膜)、创伤被覆保护材料、牙科用材料、口腔用吸收剂、齿间清洁工具等中，为了药剂的保持/缓释而使用，除此以外还可以作为在消毒用高压釜中加热而被反复使用的尿道导管/灌肠器等医疗器具用润滑剂、诊断药的粘度调节剂而使用。
(8)吸水材料、保水剂、密封剂、保冷剂
(9)其它
例如，除了可以用于制纸用处理剂；芳香除臭剂；干燥剂；发酵助剂；衬垫用材料、旧墙壁等的剥离剂以外，还可以作为玩具、吸汗装饰品、超声波探伤用接触介质、超声波探头、电池/传感器等电解质支持体等的增稠剂而使用。
实施例
以下，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
以下显示通过本发明的制造方法而获得的高聚合性N-乙烯基乙酰胺单体的分析方法。需要说明的是，分析方法不限定于以下，可以采用公知的方法。
·组成分析
在实施例/比较例中获得的N-乙烯基乙酰胺单体的纯度通过以下条件的GC分析来定量。
装置：高性能通用气相色谱“GC-2014”(株式会社岛津制作所制)
柱：DB-WAX(φ0.25mm×30m，Agilent Technologies社制)
载气种类：He
载气流量：1mL/分钟
分流比：40
柱温度：按照40℃(7分钟)→升温(25℃/分钟)→130℃(15分钟)→升温(30℃/分钟)→220℃(7分钟)的顺序设定升温程序
进样温度：200℃
检测器：氢火焰离子化检测器(FID)
检测器温度：230℃
此外，N-乙烯基乙酰胺单体通过高效液相柱色谱(HPLC)法，通过紫外可见分光吸收光谱来确认/鉴定。测定条件如下所述。
柱：昭和电工株式会社制：Shodex(注册商标)SIL-5B
洗脱液：异丙醇(IPA)/N-己烷＝1/9(质量比)
柱温度：40℃
流量：1.0mL/分钟
检测器：紫外可见分光检测器，254nm
·聚合性试验
此外，关于所得的N-乙烯基乙酰胺单体精制物的聚合性，通过接下来所示的聚合性试验进行评价。
[1]准备具备催化剂注入管、氮气吹入管、氮气排气管、温度计的、100ml玻璃容器。
[2]在[1]的玻璃容器中称取N-乙烯基乙酰胺单体精制物20g、离子交换水58g。
[3]一边以氮气50cm3/分钟鼓泡一边用水浴加温到30℃。氮气通气直到聚合结束。
[4]作为聚合引发剂，在2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(富士フイルム和光純薬株式会社制V-044)1.6g中加入离子交换水48.4g进行溶解。
[5]作为聚合引发剂，在2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(富士フイルム和光純薬株式会社制V-50)4.0g中加入离子交换水46.0g进行溶解。
[6]氮气通气经过了1小时后，将[4]的聚合引发剂溶液1.0g，接着将[5]的聚合引发剂溶液1.0g通过注射器添加。
[7]将玻璃容器从水浴取出，将玻璃表面的水分用纸除去后转移到隔热容器使聚合继续。
[8]监视聚合温度，将从[6]的聚合引发剂添加起，到标准温度峰达到时间(从聚合引发剂注入到达到温度峰的时间)设为聚合性的指标。聚合性的良好/不合格的判断以标准温度峰达到时间判断，将小于120分钟设为良好。
[合成例1]
使乙醛224g、甲醇325g、乙酰胺100g在硫酸催化剂下，在40℃下反应而合成出pH1.2的N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺。在该反应液中加入48质量％氢氧化钠水溶液而调整为pH8.3。然后，利用简单蒸馏装置以温度60～70℃、压力33kPa(绝对压力)将低沸点成分蒸馏除去后，以温度70℃、压力0.3kPa(绝对压力)将水和甲醇蒸馏除去，获得了纯度92质量％的N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺151g。
接着，将N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺以1.5g/分钟的比例供给到保持于400℃、20kPa(绝对压力)的反应器(内径20mm，长度240mm的管型反应器)中。用设置在反应器出口的冷却管，将由热分解反应生成的N-乙烯基乙酰胺与甲醇的混合物冷凝，获得了粗N-乙烯基乙酰胺回收物。N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的转化率为90％。
接着将0.3％Pd-Al2O3催化剂填充于柱(填充量设为相对于粗N-乙烯基乙酰胺回收物20g催化剂量成为1ml的量)后，以反应温度40℃、氢气压力0.03MPa(表压)、催化剂填充柱中的空间速度(SV值)成为100/小时的方式将粗N-乙烯基乙酰胺回收物循环流通，将由热分解反应副生的N-1,3-丁二烯基乙酰胺氢化而使其减少。
关于反应时间，实施直到N-1,3-丁二烯基乙酰胺量成为30质量ppm以下。使用简单蒸馏装置，将N-1,3-丁二烯基乙酰胺被减少了的粗N-乙烯基乙酰胺回收物在真空度0.3kPa(绝对压力)以下、底部温度60℃以下的条件下蒸馏而将甲醇除去，获得了粗N-乙烯基乙酰胺单体120g。该粗N-乙烯基乙酰胺单体中的N-乙烯基乙酰胺单体纯度为75质量％。
[实施例1]
将在合成例1中获得的粗N-乙烯基乙酰胺单体通过晶析装置而升温到40℃使其熔解，从40℃到10℃以6小时冷却晶析，向离心分离过滤器移送，使用离心分离过滤器进行固液分离，然后利用乙腈4g/甲基环己烷77g进行冲洗，获得了N-乙烯基乙酰胺单体的结晶52g。此时的N-乙烯基乙酰胺的纯度为95质量％。
对该N-乙烯基乙酰胺单体结晶52g添加乙腈2.6g、甲基环己烷57g，加热到40℃而溶解后，以7小时冷却到5℃从而进行溶剂晶析，使N-乙烯基乙酰胺单体的再结晶析出。然后，将包含再结晶的浆料向离心分离过滤器移送，使用离心分离过滤器进行固液分离，然后利用乙腈1g/甲基环己烷25g进行冲洗，回收再结晶，获得了N-乙烯基乙酰胺单体的精制物。所得的精制物为45g，N-乙烯基乙酰胺单体的纯度为99.8质量％。
对所得的N-乙烯基乙酰胺单体精制物进行了聚合性试验。其结果为104分钟。
[实施例2]
在溶剂晶析中，使使用量为乙腈10g、甲基环己烷57g，除此以外，与实施例1同样地操作而使N-乙烯基乙酰胺单体的再结晶析出。然后，将包含再结晶的浆料向离心分离过滤器输送，进行固液分离，进行了冲洗后回收再结晶，获得了N-乙烯基乙酰胺单体的精制物。所得的精制物为33g，纯度为99.8质量％。聚合性试验的结果为98分钟。
[实施例3]
在溶剂晶析和冲洗中，代替甲基环己烷而使用了正己烷，除此以外，与实施例1同样地操作而使N-乙烯基乙酰胺单体的再结晶析出。然后，将包含再结晶的浆料向离心分离过滤器输送，进行固液分离，进行了冲洗后回收再结晶，获得了N-乙烯基乙酰胺单体的精制物。所得的精制物为44g，纯度为99.8质量％。聚合性试验的结果为110分钟。
[实施例4]
在溶剂晶析和冲洗中，代替甲基环己烷而使用了环己烷，除此以外，与实施例1同样地操作而使N-乙烯基乙酰胺单体的再结晶析出。然后，将包含再结晶的浆料向离心分离过滤器输送，使用离心分离过滤器进行固液分离，进行了冲洗后回收再结晶，获得了N-乙烯基乙酰胺单体的精制物。所得的精制物为43g，纯度为99.7质量％。聚合性试验的结果为98分钟。
[比较例1]
在实施例1中，不实施溶剂晶析而仅实施了冷却晶析。所得的N-乙烯基乙酰胺单体的结晶为52g，纯度为95质量％。对所得的N-乙烯基乙酰胺单体的结晶实施聚合性试验，结果为160分钟，是聚合性不良的结果。
[比较例2]
对与合成例1同样地操作而获得的除去甲醇后的粗N-乙烯基乙酰胺单体100g，不实施冷却晶析，加入乙腈5g、甲基环己烷110g并加热到40℃进行溶解后，以7小时冷却到5℃从而实施了溶剂晶析，但即使进一步经1小时冷却到0℃，也未见结晶的析出，不能获得N-乙烯基乙酰胺单体。
[比较例3]
在溶剂晶析中，使用乙腈20g，不使用甲基环己烷，除此以外，与实施例1同样地操作而使N-乙烯基乙酰胺单体的再结晶析出。溶剂量少，浆料的流动性相当恶化，但将N-乙烯基乙酰胺单体的再结晶向离心分离过滤器移送，使用离心分离过滤器进行固液分离，然后利用乙腈1g/甲基环己烷25g进行冲洗，回收了再结晶。所得的精制物为21g，纯度为99.7质量％。聚合性试验的结果为112分钟。
[比较例4]
在溶剂晶析中，对于使用量，使用了乙腈31g、甲基环己烷208g，因此需要使晶析装置大，容积效率大幅降低到4分之1。除此以外，与实施例1同样地操作而使N-乙烯基乙酰胺单体的再结晶析出。由于溶剂使用量多，因此将包含N-乙烯基乙酰胺单体的再结晶的析出液向离心分离过滤器分开投入，使用离心分离过滤器进行固液分离，然后利用乙腈1g/甲基环己烷25g进行冲洗，回收了再结晶。所得的精制物为7g，纯度99.8质量％。需要说明的是，回收量少，不能测定聚合性试验。
将晶析条件和评价结果一并示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003369372600000141
※1：正己烷，※2：环己烷，在其它实施例和比较例中为甲基环己烷
NVA：N-乙烯基乙酰胺单体ATN：乙腈
产业可利用性
通过使用通过本发明而获得的N-乙烯基羧酸酰胺单体，从而可利用于能够用于凝集剂、增稠剂、分散剂、粘着剂等的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的制造。

Claims (7)

1.一种高聚合性N-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法，其特征在于，包含下述工序：
工序(A)：使包含N-乙烯基羧酸酰胺单体50～88质量％的粗N-乙烯基羧酸酰胺单体通过升温而熔解，然后通过冷却而析出即冷却晶析，将析出了的N-乙烯基羧酸酰胺单体结晶进行固液分离的工序；以及
工序(B)：使在工序(A)中被分离出的N-乙烯基羧酸酰胺单体结晶进一步溶解于乙腈与碳原子数6～7的脂肪族烃的混合溶剂后，进行晶析即溶剂晶析，进行固液分离，回收N-乙烯基羧酸酰胺单体精制物的工序，
工序(B)中的乙腈/N-乙烯基羧酸酰胺单体结晶的质量比为0.01以上且0.5以下，
工序(B)中的碳原子数6～7的脂肪族烃/N-乙烯基羧酸酰胺单体结晶的质量比为0.5以上且3.0以下。
2.根据权利要求1所述的高聚合性N-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法，其特征在于，所述乙腈的质量相对于所述碳原子数6～7的脂肪族烃的质量为0.003～1.0。
3.根据权利要求1或2所述的高聚合性N-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法，所述工序(A)的晶析通过将粗N-乙烯基羧酸酰胺单体在30℃～80℃熔解后，冷却到-20℃～20℃来进行。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的高聚合性N-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法，所述工序(B)的晶析通过将N-乙烯基羧酸酰胺单体结晶在30℃～80℃溶解于乙腈与碳原子数6～7的脂肪族烃的混合溶剂后，冷却到-20℃～20℃来进行。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的高聚合性N-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法，其特征在于，所述工序(B)中使用的碳原子数6～7的脂肪族烃为选自正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷和甲基环己烷中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的高聚合性N-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法，其特征在于，在所述工序(A)和工序(B)中进行固液分离的方法为过滤分离。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的高聚合性N-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法，其特征在于，所述N-乙烯基羧酸酰胺单体为N-乙烯基乙酰胺单体。
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