KR100984601B1 - 고순도 ｎ-비닐카르복실산아미드의 제조 방법 - Google Patents

고순도 ｎ-비닐카르복실산아미드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 고순도 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법은, (A) N-비닐카르복실산아미드를 50 내지 97 질량％의 양으로 포함하는 조 N-비닐카르복실산아미드를 탄소수 1 내지 3의 알코올에 용해시키는 공정과, (B) 상기 공정 (A)에서 얻어진 조성물에 탄소수 5 내지 10의 지방족 탄화수소를 첨가하여 N-비닐카르복실산아미드의 결정을 석출하는 공정과, (C) 상기 공정 (B)에서 석출한 N-비닐카르복실산아미드의 결정을 분리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
N-비닐카르복실산아미드, 알코올, 지방족 탄화수소

Description

고순도 Ｎ-비닐카르복실산아미드의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING HIGH-PURITY N-VINYLCARBOXAMIDES}
본 발명은 고순도 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 우수한 중합성을 갖는 N-비닐카르복실산아미드를 저비용으로 얻는 고순도 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법에 관한 것이다.
N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법으로서, 카르복실산아미드, 아세트알데히드 및 알코올로부터 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드를 합성하고, 이것을 열 분해 또는 접촉 분해하여 제조하는 방법, 카르복실산아미드와 아세트알데히드로부터 에틸리덴비스카르복실산아미드를 합성하고, 이것을 카르복실산아미드와 N-비닐카르복실산아미드로 분해하여 제조하는 방법 등이 알려져 있다.
그러나 전자의 제조 방법에서는 얻어진 N-비닐카르복실산아미드에 카르복실산아미드, N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드 등의 미반응물이 혼입되어 있고, 후자의 제조 방법에서는 N-비닐카르복실산아미드와 카르복실산아미드가 등몰 생성되고, 이들의 혼합물이 얻어진다. N-비닐카르복실산아미드, 카르복실산아미드, N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드의 물성, 즉 비점, 용해성 등은 매우 근사하여 N-비닐카르복실산아미드의 분리는 매우 곤란하였다.
이에 대하여, 여러 가지 N-비닐카르복실산아미드의 정제 방법의 개발이 시도되고 있다. 예를 들면, 미반응물과의 분리가 곤란한 증류에 의한 정제 대신에 물 및 방향족 탄화수소에 의한 추출 분리가 개시되고 있다(특허 문헌 1 참조). 또한, 혼합 유기 용매로부터의 냉각 정석에 의한 방법(특허 문헌 2 참조), 무기 염 수용액 및 방향족 탄화수소를 이용한 추출에 의한 방법(특허 문헌 3 참조) 등도 개시되어 있다.
그러나 어느 방법에 의해서도, 충분히 고순도의 N-비닐카르복실산아미드는 얻어지지 않았다.
이에 대하여, 특허 문헌 4 및 특허 문헌 5에는, 압력 정석에 의한 정제 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 우수한 중합성을 갖는 N-비닐아세트아미드가 비교적 고순도로 얻어진다.
그러나 이 방법은 설비 투자 비용이 높기 때문에, 대규모의 스케일이 아니면 공업적으로 염가인 제품을 공급할 수 없다는 문제가 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)61-289069호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)63-132868호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)2-188560호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)7-089916호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)7-089917호 공보
본 발명의 목적은 우수한 중합성을 갖는 N-비닐카르복실산아미드를 저비용으로 얻는 고순도 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정한 알코올 및 특정한 지방족 탄화수소를 이용한 처리에 의해서 고순도 N-비닐카르복실산아미드를 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같이 요약된다.
[1] (A) N-비닐카르복실산아미드를 50 내지 97 질량％의 양으로 포함하는 조(粗) N-비닐카르복실산아미드를 탄소수 1 내지 3의 알코올에 용해하는 공정,
(B) 상기 공정 (A)에서 얻어진 조성물에 탄소수 5 내지 10의 지방족 탄화수소를 첨가하여 N-비닐카르복실산아미드의 결정을 석출하는 공정, 및
(C) 상기 공정 (B)에서 석출한 N-비닐카르복실산아미드의 결정을 분리하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 공정 (A)가 30 내지 100 ℃에서 상기 조 N-비닐카르복실산아미드를 탄소수 1 내지 3의 알코올에 용해시키는 것을 특징으로 하는 고순도 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법.
[3] 상기 [1]에 있어서, 상기 공정 (B)가 -30 내지 40 ℃에서 상기 N-비닐카르복실산아미드의 결정을 석출하는 것을 특징으로 하는 고순도 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법.
[4] 상기 [1]에 있어서, 상기 공정 (C)가 여과에 의해 상기 N-비닐카르복실산아미드의 결정을 분리하는 것을 특징으로 하는 고순도 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법.
[5] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 알코올이 메탄올인 것을 특징으로 하는 고순도 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법.
[6] 상기 [1] 또는 [3]에 있어서, 상기 지방족 탄화수소가 n-헥산 및/또는 석유 에테르인 것을 특징으로 하는 고순도 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 고순도 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법에 의해 얻어진 고순도 N-비닐카르복실산아미드.
[8] 상기 [7]에 기재된 고순도 N-비닐카르복실산아미드를 포함하는 단량체를 중합하여 제조되는 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체.
[9] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 N-비닐카르복실산아미드가 N-비닐아세트아미드인 것을 특징으로 하는 고순도 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법.
[10] 상기 [9]에 기재된 고순도 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법에 의해 얻어진 고순도 N-비닐아세트아미드.
[11] 상기 [10]에 기재된 고순도 N-비닐아세트아미드를 포함하는 단량체를 중합하여 제조되는 N-비닐아세트아미드 (공)중합체.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 우수한 중합성을 갖는 N-비닐카르복실산아미드를 저비용으로 얻는 고순도 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법을 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
<고순도 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법>
본 발명에 따른 고순도 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법에서는, 조 N-비닐카르복실산아미드를 특정한 알코올 및 특정한 지방족 탄화수소를 이용하여 처리함으로써, 97 질량％를 초과하는 고순도의 N-비닐카르복실산아미드가 얻어진다.
공정 (A)에서는, N-비닐카르복실산아미드를 50 내지 97 질량％의 양으로 포함하는 조 N-비닐카르복실산아미드를 탄소수 1 내지 3의 알코올에 용해시킨다. 또한, 이 용해 공정에서는 조 N-비닐카르복실산아미드의 알코올-불용 성분이 존재할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 N-비닐카르복실산아미드로는, 예를 들면 N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐포름아미드, N-메틸-N-비닐포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서, N-비닐아세트아미드가 바람직하고, 본 발명에 의해 97 질량％를 초과하는 고순도의 N-비닐아세트아미드가 얻어진다.
본 명세서에서 조 N-비닐카르복실산아미드란, 불순물을 포함하는 N-비닐카르복실산아미드를 의미한다.
상기 조 N-비닐카르복실산아미드는 어떠한 제조 방법에 의해서 얻은 것이어도 좋다. 예를 들면, 카르복실산아미드, 아세트알데히드 및 알코올로부터 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드를 합성하고, 이것을 열 분해 또는 접촉 분해하여 얻은 것일 수도 있다(일본 특허 공개 (소)50-76015호 공보 참조). 또한, 카르복실산아미드와 아세트알데히드로부터 에틸리덴비스카르복실산아미드를 합성하고, 이것을 열 분해하여 얻은 것일 수도 있다(일본 특허 공개 (소)61-106546호 공보 참조).
상기 불순물로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 조 N-비닐카르복실산아미드의 제조 공정에서 혼입할 수 있는 미반응 물질 등을 들 수 있다. 상기 불순물로는, 보다 구체적으로는, 예를 들면 탄소수 5 이하의 알코올, 카르복실산아미드, N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드, 에틸리덴비스카르복실산아미드 등을 들 수 있다.
상기 조 N-비닐카르복실산아미드는 N-비닐카르복실산아미드를 50 내지 97 질량％의 양으로 포함하고, 바람직하게는 70 내지 97 질량％의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. N-비닐카르복실산아미드가 50 질량％ 미만의 양으로 포함되어 있는 경우는, N-비닐카르복실산아미드의 회수율이 낮아지는 경우가 있다. 또한, 이 경우 얻어진 N-비닐카르복실산아미드는 순도가 낮고, 우수한 중합성을 나타내지 않는 경향이 있다.
상기 조 N-비닐카르복실산아미드에 포함되는 N-비닐카르복실산아미드의 양이 50 내지 70 질량％의 범위인 경우는, 그대로 본 발명의 제조 방법에 이용할 수도 있지만, 증류, 추출 등의 조작에 의해서 N-비닐카르복실산아미드의 함유량을 많게 한 후, 본 발명의 제조 방법에 이용할 수도 있다. 이러한 정제 조작에 의해 조 N-비닐카르복실산아미드의 알코올-불용 성분을 제거할 수 있다. 이들 정제 조작을 행한 후에, 본 발명의 제조 방법에 이용하는 것은 N-비닐카르복실산아미드의 회수율이 향상되기 때문에 바람직하고, 또한 순도, 중합성의 관점으로부터도 바람직하다.
상술한 바와 같이, 탄소수 1 내지 3의 알코올이 공정 (A)에서 사용된다. 탄소수 4 이상의 알코올을 사용하면, N-비닐카르복실산아미드가 용해되지 않는 경향이 있고, 정제가 되지 않는 경우도 있다.
상기 탄소수 1 내지 3의 알코올로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올을 들 수 있다. 이들 알코올은 단독으로 이용하거나, 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 중에서 메탄올이 바람직하다. 또한, N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드를 경유하여 합성된 조 N-비닐카르복실산아미드의 경우에는, 부생하는 알코올과 동일한 종류의 알코올을 이용하는 것이 공정을 간략화할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 알코올의 양은 조 N-비닐카르복실산아미드를 용해시킬 수 있는 최소량으로 하는 것이 효율의 관점에서 바람직하다. 불순물도 포함시킨 조 N-비닐카르복실산아미드 1 질량부에 대하여, 상기 알코올의 양은 바람직하게는 0.01 내지 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 이 양에는 이전 공정에서 혼입되어 있는 알코올이 있는 경우는, 그 양도 포함된다. 상기 범위보다도 적으면, 결정 석출시에 불순물도 포함되어 계 전체가 고화하여 분리 정제할 수 없는 경우가 있고, 상기 범위보다도 너무 많으면 N-비닐카르복실산아미드가 석출되지 않는 경우가 있다.
상기 조 N-비닐카르복실산아미드를 상기 알코올에 용해시킬 때의 온도는 바람직하게는 30 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 100 ℃인 것이 바람직하다. 온도가 상기 범위 내에 있으면 용해도가 높아지고, 용해에 이용하는 상기 알코올의 양을 줄일 수 있다. 상기 범위보다도 높은 온도이면 N-비닐카르복실산아미드가 변성할 가능성이 있다.
또한, 공정 (B)에서 알코올층과 지방족 탄화수소층의 2층 분리를 촉진하기 위해서, 상기 알코올과 함께 필요에 따라서 물을 이용할 수도 있다. 이 물은 조 N-비닐카르복실산아미드, 알코올 및 물의 전량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 질량％의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위보다도 물의 양이 많으면, N-비닐카르복실산아미드가 석출되지 않는 경우가 있고, N-비닐카르복실산아미드가 가수분해되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는 원료조, 여액조, 제품 용기 등은 질소, 건조 공기 등의 분위기하에 두는 것이 바람직하다. 또한, 조 N-비닐카르복실산아미드에 소량의 황산마그네슘 등의 건조제를 첨가할 수도 있다. 이에 따라, N-비닐카르복실산아미드가 공기 중의 수분을 흡습하여 서서히 가수분해하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 조 N-비닐카르복실산아미드에 염기성 화합물을 첨가해 두는 것이 바람직하다. N-비닐카르복실산아미드는 산에 의해서 물의 공존하에서 가수분해되는 경향이 있지만, 이것을 억제할 수 있다.
이러한 염기성 화합물로는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 인산(수소)나트륨, 아세트산나트륨 등의 나트륨염; 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼륨, 인산(수소)칼륨, 아세트산칼륨 등의 칼륨염; N-페닐-α-나프틸아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(p-톨루엔술포닐)-p-페닐렌디아민 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다. 이들 중에서 나트륨염이 바람직하고, 탄산수소나트륨이 보다 바람직하다.
이러한 염기성 화합물은 조 N-비닐카르복실산아미드에 대하여, 통상 1 내지 10000 ppm, 바람직하게는 10 내지 1000 ppm의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 범위보다도 많은 양을 첨가하여도, 무기 염류의 경우에는 충분히 용해되지 않고, 실제상 첨가에 따른 효과를 발휘하지 않는 경향이 있으며, 방향족 아민류의 경우에는 본 발명의 제조 공정에서 방향족 아민류가 완전히 제거되지 않고, 얻어진 N-비닐카르복실산아미드의 중합성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 범위보다도 적은 양을 첨가하여도, 안정제로서의 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있다.
공정 (B)에서는, 공정 (A)에서 얻어진 조성물에 탄소수 5 내지 10의 지방족 탄화수소를 첨가하여 N-비닐카르복실산아미드의 결정을 석출한다. 여기서, 상기 조성물은 알코올에 용해된 N-비닐카르복실산아미드와 불순물, 및 알코올을 포함한다.
상기 탄소수 5 내지 10의 지방족 탄화수소로는, 탄소수 5 내지 10의 알칸, 탄소수 5 내지 10의 시클로알칸이 바람직하다. 탄소수 4 이하의 알칸과 탄소수 4 이하의 시클로알칸은 상온에서 기체 상태이므로 적절치 못한 경우가 있다. 고비점을 갖는 탄소수 11 이상의 알칸과 탄소수 11 이상의 시클로알칸은 정제 후 제거되지 않는 경향이 있다.
상기 탄소수 5 내지 10의 알칸으로는, 구체적으로는 예를 들면 n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄; n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄; 2,3-디메틸부탄, 2,2-디메틸부탄; n-헵탄 및 그의 이성체; n-옥탄 및 그의 이성체; n-노난 및 그의 이성체; n-데칸 및 그의 이성체 등의 알칸 및 그의 이성체를 들 수 있다.
상기 탄소수 5 내지 10의 시클로알칸으로는, 구체적으로는 예를 들면 시클로펜탄; 시클로헥산, 메틸시클로펜탄; 시클로헵탄 및 그의 이성체; 시클로옥탄 및 그의 이성체; 시클로노난 및 그의 이성체; 시클로데칸 및 그의 이성체 등의 시클로알칸 및 그의 이성체를 들 수 있다.
이들 지방족 탄화수소는 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
이들 중에서, 조작 온도 및 분리할 때의 점성 등을 고려하면, n-헥산 및 그의 이성체, 시클로헥산이 바람직하고, n-헥산이 보다 바람직하다. 또한, 석유 에테르 등의 조성물도 바람직하게 이용되고, n-헥산 및 석유 에테르의 혼합물도 바람직하게 이용된다.
상기 지방족 탄화수소는 공정 (A)에서 얻어진 조성물에 포함되는 알코올 1 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 30 질량부의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소의 양이 상기 범위보다도 적은 경우는 N-비닐카르복실산아미드가 효율적으로 석출하지 않는 경향이 있다. 또한, 상기 범위보다도 많은 경우에도 석출 효율은 높아지기 어려운 경향이 있다.
상기 N-비닐카르복실산아미드의 결정을 석출할 때의 온도는 바람직하게는 -30 내지 40 ℃, 보다 바람직하게는 -25 내지 30 ℃, 더욱 바람직하게는 -20 내지 10 ℃인 것이 바람직하다. 상기 범위보다도 높으면 N-비닐카르복실산아미드가 석출되지 않는 경우가 있다.
상기 N-비닐카르복실산아미드의 결정을 석출할 때는, 알코올층과 지방족 탄화수소층이 2층으로 분리되는 것이 바람직하다. 2층으로 분리된 경우에는, N-비닐카르복실산아미드가 용해된 알코올층으로부터, 인편상의 N-비닐카르복실산아미드의 결정이 지방족 탄화수소층에서 석출된다. 또한, 2층으로 분리한 상태에서 용액을 냉각함으로써, 보다 고순도의 N-비닐카르복실산아미드가 얻어진다.
공정 (C)에서는, 공정 (B)에서 석출한 N-비닐카르복실산아미드의 결정을 분리한다.
상기 N-비닐카르복실산아미드의 결정은 그대로 상기 알코올 및 상기 지방족 탄화수소를 증류 제거하여 분리할 수도 있지만, 효율적으로 분리하기 위해서는 여과에 의해 분리하는 것이 바람직하다.
알코올층과 지방족 탄화수소층이 2층으로 분리되어 있는 경우도, 알코올층과 지방족 탄화수소층을 분리하지 않고, 그대로 용매를 증류 제거하거나, 또는 여과에 의해 상기 결정을 얻을 수도 있다. 그러나 우선, 알코올층과 지방족 탄화수소층을 분리하고, 이어서 지방족 탄화수소층으로부터 상기 결정을 분리하는 것이 바람직하다. 상기 결정의 분리 방법으로는, 그대로 상기 지방족 탄화수소를 증류 제거하여 결정을 얻을 수도 있지만, 불순물과의 분리의 관점에서 여과에 의해 분리하는 것이 보다 바람직하다.
얻어진 N-비닐카르복실산아미드의 순도를 보다 높게 하기 위해서, 본 발명의 제조 방법을 반복하여 행할 수도 있다. 또한, 수소 첨가 반응 등을 행하여 중합을 저해하는 물질을 제거할 수도 있다.
상기 알코올층에는 알코올, 카르복실산아미드, N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드, 에틸리덴비스카르복실산아미드 등, N-비닐카르복실산아미드의 합성 원료가 포함되어 있다. 이들을 조 N-비닐카르복실산아미드의 제조 공정, 예를 들면 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드의 합성 공정, 에틸리덴비스카르복실산아미드의 합성 공정, 또는 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드 또는 에틸리덴비스카르복실산아미드로부터 N-비닐카르복실산아미드를 얻는 공정 등에 회송하여 재이용할 수도 있다. 또한, 상기 알코올층에 잔존하고 있는 N-비닐카르복실산아미드를 압력 정석, 냉각 정석 또는 증류 등에 의해서 추가 회수할 수도 있다.
<N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체>
본 발명에 따른 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체는 상기한 제조 방법에 의해서 얻어진 고순도 N-비닐카르복실산아미드를 포함하는 단량체를 중합하여 이루어진다. 또한, 상기 (공)중합체는 상기한 제조 방법에 의해서 얻어진 고순도 N-비닐아세트아미드를 포함하는 단량체를 중합하여 이루어지는 (공)중합체, 즉 N-비닐아세트아미드 (공)중합체인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체란, N-비닐카르복실산아미드의 단량체를 중합하여 얻어지는 단독 중합체, 또는 N-비닐카르복실산아미드의 단량체와 다른 단량체를 중합하여 얻어지는 공중합체를 말한다. 상기 (공)중합체는 수용성이고, 여러 가지 용도에 이용된다.
상기 다른 단량체로는, (메트)아크릴산 또는 그의 염, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산(이소)프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산메톡시에틸, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산계 단량체; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 또는 그의 염, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체; 아세트산비닐, 부티르산비닐, 발레르산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, m-클로로스티렌 등의 스티렌계 단량체; 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 비닐벤질에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 말레산 무수물, 말레산 또는 그의 염, 푸마르산 또는 그의 염, 말레산디메틸에스테르, 푸마르산디에틸에스테르 등의 디카르복실산계 단량체; 알릴알코올, 알릴페닐에테르, 알릴아세테이트 등의 알릴계 단량체; (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐, 에틸렌, 프로필렌 등의 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다른 단량체는 단독으로 이용하거나, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 상기 다른 단량체의 양은 공중합체의 용도에 의해서 적절하게 결정할 수 있지만, 전체 단량체 중, 통상 60 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
<N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체의 용도>
상기 (공)중합체는 증점 효과, 분산 효과 등의 기능을 이용하여 넓은 분야에 바람직하게 이용된다. 이하에 구체예를 예시한다.
(1) 공업용 분산제
예를 들면, 무기·유기의 각종 분말의 분산제로서 이용된다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 티타니아, 탄산칼슘 등의 무기 분말; 탈크, 카올린 등의 광물계 분말; 카본 블랙 등의 각종 안료 분말; 폴리우레탄, 폴리아크릴산에스테르, 폴리에틸렌 등의 수지 분말; 스테아르산염 등의 유기 분말 등에 대해서, 물 등의 각종 극성 용매에 대한 분산제로서 이용된다.
(2) 도료, 잉크 등에 이용하는 증점제·분산제
예를 들면, 도료, 잉크 등에 대해서 첨가료 분산제; 점도, 레벨링 등의 조정제; 습윤성 개선제로서 이용된다.
(3) 물 및 기름에 이용하는 처리제·채취제
(4) 화장품
예를 들면, 샴푸, 린스, 로션 등의 화장품에 대해서 유화 안정제, 윤활제, 유화형 화장료(유화제로서 사용), 피막형 팩제, 세팅제에 이용된다.
(5) 욕실 제품
예를 들면, 액체 세제(의류용, 부엌용, 화장실·타일용), 치약, 클렌저, 유연 마무리제, 공업용 세정제 등의 증점제로서 이용된다.
(6) 점착제 및 그의 보조제
(7) 의학 분야
예를 들면, 정제(서방성 약제), 장용성 약제, 습포제, 고약 등의 접착제용의 기재, 외용 연고제, 약제 방출 제어 제제, 위내 부유 서방성 제제, 점막 투여 제제, 외피용 조성물(의료용 필름), 창상 피복 보호재, 치과용 재료, 구강용 흡수제, 치간 청소구 등에서 약제의 유지·서방을 위해 이용되는 것 이외에, 소독용 오토클레이브로 가열되어 반복 사용되는 요도 카테터·관장기 등의 의료 기구용 윤활제, 진단약의 점도 조정제로서 이용된다.
(8) 흡수재, 보수제, 실링제, 보냉제
(9) 기타
예를 들면, 제지용 처리제; 방향 소취제; 건조제; 발효 보조제; 패킹용 재료나 오래된 벽지 등의 박리제에 이용되는 것 이외에, 완구, 땀 억제 장신구, 초음파 탐상용 접촉 매질, 초음파 탐촉자, 전지·센서 등의 전해질 지지체 등의 증점제로서 이용된다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
N-(1-메톡시에틸)아세트아미드를 350 ℃에서 열 분해하고, 저비점물을 증류 제거하여 조 N-비닐아세트아미드(N-비닐아세트아미드 86.6 질량％, 아세트아미드 3.5 질량％ 및 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 9.4 질량％가 포함되어 있음)를 얻었다. 이 조 N-비닐아세트아미드 50 g에 메탄올 10 g을 첨가하고, 50 ℃로 가열하여 조 N-비닐아세트아미드를 용해시켰다. 이어서, 얻어진 용액에 n-헥산 200 g을 첨가하고, 10 ℃로 냉각하여 결정을 석출시켰다. N-비닐아세트아미드는 백색의 인편상의 결정으로서, 상층의 n-헥산층에 존재하고 있었다. 하층의 메탄올층을 추출한 후, 여과에 의해 결정을 회수하였다. 얻어진 결정은 20.6 g이고, 순도는 98.7 ％였다.
[실시예 2]
N-(1-메톡시에틸)아세트아미드를 330 ℃에서 열 분해하고, 저비점물을 증류 제거하여 조 N-비닐아세트아미드(N-비닐아세트아미드 85.2 질량％, 아세트아미드 3.3 질량％ 및 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 11.2 질량％가 포함되어 있음)를 얻었다. 이 조 N-비닐아세트아미드를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 N-비닐아세트아미드의 결정을 회수하였다. 얻어진 결정은 16.3 g이고, 순도는 99.1 ％였다.
[실시예 3]
n-헥산 대신에 석유 에테르를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하 여 N-비닐아세트아미드의 결정을 석출시켰다. N-비닐아세트아미드는 백색의 인편상의 결정으로서, 상층의 석유 에테르층에 존재하고 있었다. 메탄올층 및 석유 에테르층을 분리하지 않고, N-비닐아세트아미드의 결정을 여과하고, 극소량의 냉메탄올로 세정하였다. 얻어진 결정은 13.9 g이고, 순도는 98.3 ％였다.
[비교예 1]
n-헥산을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 N-비닐아세트아미드의 정제를 시도하였다. 그러나 조 N-비닐아세트아미드를 용해시킨 용액을 10 ℃로 냉각하여도 결정이 석출되지 않았고, -5 ℃ 이하에서 결정화하였지만 계 전체가 고화하였다. 따라서, 여과 등에 의해서 N-비닐아세트아미드의 결정을 얻을 수 없었다.
[비교예 2]
메탄올 10 g 대신에 n-헥산 200 g을 첨가하여 조 N-비닐아세트아미드를 용해하려고 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 N-비닐아세트아미드의 정제를 시도하였다. 그러나 50 ℃로 가열하여도 불순물을 포함한 용융된 조 N-비닐아세트아미드층과 n-헥산층의 2층으로 분리되어 조 N-비닐아세트아미드는 용해되지 않아, N-비닐아세트아미드의 결정을 얻을 수 없었다.
[실시예 4]
실시예 1에서 얻어진 고순도 N-비닐아세트아미드 240 g을 순수한 물 160 g에 용해시키고, 연쇄 이동제로서 티오글리콜산 1.2 g을 첨가한 후, 수산화나트륨 수용액으로 pH 9 내지 10의 범위로 중화하여 단량체 원액을 제조하였다. 또한, 아조비 스계 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나미딘) 2염산염(와코 쥰야꾸제 V-50, 분자량 271, 개열에 의해 2 몰 당량의 라디칼종을 발생함) 4.8 g을 순수한 물 395.2 g에 용해시켜 개시제 용액을 제조하였다. 상기 단량체 원액은 중합을 억제하기 위해서 10 ℃ 이하로 보관하였다. 냉각관, 온도계, 교반 장치 및 적하 장치가 장착된 1 ℓ 플라스크에 물 200 g을 넣고, 질소 기류하에서 약 100 ℃에서 가열 환류시켰다. 여기서 상기 단량체 원액과 개시제 용액을 동시에 약 1 시간에 걸쳐 적하하고, N-비닐아세트아미드의 중합을 행하였다. 얻어진 폴리(N-비닐아세트아미드) 중합체의 광 산란법에 의한 중량 평균 분자량은 45000이었다. N-비닐아세트아미드의 중합성은 특허 문헌 4 및 5에 기재된 바와 같은 압력 정석에 의한 N-비닐아세트아미드의 중합성 만큼 높았다.
상술한 특정한 알코올 및 특정한 지방족 탄화수소를 사용하지 않은 경우, 정제물이 얻어지지 않거나, 정제물의 회수율이 낮고 비실용적이다.

Claims (11)

  1. (A) N-비닐카르복실산아미드를 50 내지 97 질량％의 양으로 포함하는 조 N-비닐카르복실산아미드를 탄소수 1 내지 3의 알코올에 용해하는 공정,
    (B) 상기 공정 (A)에서 얻어진 조성물에 탄소수 5 내지 10의 지방족 탄화수소를 첨가하여 N-비닐카르복실산아미드의 결정을 석출하는 공정, 및
    (C) 상기 공정 (B)에서 석출한 N-비닐카르복실산아미드의 결정을 분리하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정 (A)가 30 내지 100 ℃에서 상기 조 N-비닐카르복실산아미드를 탄소수 1 내지 3의 알코올에 용해시키는 것을 특징으로 하는 고순도 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공정 (B)가 -30 내지 40 ℃에서 상기 N-비닐카르복실산아미드의 결정을 석출하는 것을 특징으로 하는 고순도 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공정 (C)가 여과에 의해 상기 N-비닐카르복실산아미드 의 결정을 분리하는 것을 특징으로 하는 고순도 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알코올이 메탄올인 것을 특징으로 하는 고순도 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소가 n-헥산 및/또는 석유 에테르인 것을 특징으로 하는 고순도 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 N-비닐카르복실산아미드가 N-비닐아세트아미드인 것을 특징으로 하는 고순도 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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