CN114761378A - 含有n-乙烯基乙酰胺的组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供稳定地具有高聚合性的、用于制造N‑乙烯基乙酰胺类聚合物的组合物。该组合物是含有N‑乙烯基乙酰胺的组合物，其特征在于，在特定条件下的高效液相色谱测定中，将N‑乙烯基乙酰胺的峰面积视为1时，保留时间为31.5分钟～32.5分钟、35.5分钟～36.5分钟、及39.5分钟～40.5分钟的峰面积的合计为1.1×10‑4以下。

Description

含有N-乙烯基乙酰胺的组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及被应用于粘结剂、分散剂、凝聚剂、液体吸收剂、增稠剂等中的N-乙烯基乙酰胺类聚合物的制造中所使用的含有N-乙烯基乙酰胺的组合物及其制造方法。
背景技术
已发现N-乙烯基乙酰胺类聚合物在粘结剂、分散剂、凝聚剂、液体吸收剂、增稠剂等各种领域中是有用的，作为用于制造它的单体的N-乙烯基乙酰胺在产业上是有用的。
关于N-乙烯基乙酰胺的制造方法，迄今为止提出了多种方法。例如，已知有由乙酰胺、乙醛和醇制造作为中间体的N-(1-烷氧基乙基)乙酰胺，并将其通过热分解或催化裂化进行合成的方法。另外，已知有由乙酰胺和乙醛合成亚乙基双乙酰胺，并将其分解为N-乙烯基乙酰胺和乙酰胺的方法。
然而，N-乙烯基乙酰胺以往被认为是聚合性低的乙烯基单体，需要提高聚合性。
单体的聚合性有时会随着作为杂质包含于其中的阻聚物质的含量而大幅变化。因此，有时会通过各种方法对单体进行精制处理，将阻聚物质的含量降低至容许浓度以下。
从该角度出发，已尝试了利用蒸馏、萃取、重结晶等精制方法对通过上述热分解或催化裂化而合成的N-乙烯基乙酰胺进行处理，来提高N-乙烯基乙酰胺的纯度，提高其聚合性。作为其精制方法公开的方法，可以列举专利文献1中基于使用水和芳香族烃的萃取的方法、专利文献2中基于从混合有机溶剂中进行冷却晶析的方法、专利文献3中基于使用无机盐水溶液和芳香族烃的萃取的方法、专利文献4中基于使用多元醇的萃取蒸馏的方法等。
但是，用上述任一种方法，作为用于稳定地得到能够用于凝聚剂、液体吸收剂、增稠剂等的高分子量聚合物的单体，都难以制造聚合性良好的N-乙烯基乙酰胺。
专利文献5中报道了为合成高分子量的N-乙烯基羧酸酰胺类聚合物，重要的是降低所使用的N-乙烯基羧酸酰胺中的N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺的含量。进而，明确了N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺的含量为30质量ppm以下的N-乙烯基羧酸酰胺是高聚合性的。另外，明确记载了用于减少它的精制处理方法。
专利文献6中公开了一种N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，其特征在于，具有将N-乙烯基羧酸酰胺中的与以往使用的聚合用单体组合物相比的含量控制为20质量ppm以下的工序。
但是，即使在使用通过这些方法得到的N-乙烯基乙酰胺作为原料单体的情况下，特别是在制造后长期保管后，有时也不能稳定地得到高聚合性，还有进一步改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-289069号公报
专利文献2：日本特开昭63-132868号公报
专利文献3：日本特开平2-188560号公报
专利文献4：美国专利第4401516号
专利文献5：日本特开平8-81428号公报
专利文献6：国际公开第2017/145569号
发明内容
发明所要解决的课题
制造N-乙烯基乙酰胺类聚合物的聚合用单体，如上所述即使在降低了N-1,3-丁二烯基乙酰胺的含量或不饱和醛类的含量的情况下，有时也无法发挥高聚合性，推测包含某种阻聚物质。
本发明的课题在于提供一种稳定地具有高聚合性的、用于制造N-乙烯基乙酰胺聚合物的组合物。
用于解决问题的手段
本发明涉及以下事项。
〔1〕、含有N-乙烯基乙酰胺的组合物，其特征在于，在下述条件下的高效液相色谱测定中，将N-乙烯基乙酰胺的峰面积视为1时，保留时间为31.5分钟～32.5分钟、35.5分钟～36.5分钟、以及39.5分钟～40.5分钟的峰面积的合计为1.1×10-4以下。
(测定条件)
柱：昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)SB-802.5HQ×2根
泵：昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)DS-4
流速：0.7ml/min
样品注入量：10μL
柱温箱：スガイ株式会社制U-620
柱温箱温度：45℃
UV/Vis检测器：株式会社岛津制作所制SPD-20A，测定波长：230nm
洗脱液：乙腈/水＝1/9(体积比)
样品：用洗脱液稀释至1质量％
〔2〕、〔1〕中所述的含有N-乙烯基乙酰胺的组合物，其特征在于，在所述高效液相色谱测定中，将N-乙烯基乙酰胺的峰面积视为1时，保留时间为31.5分钟～32.5分钟、35.5分钟～36.5分钟、以及39.5分钟～40.5分钟的峰面积的合计为0.05×10-5以上。
〔3〕、〔1〕或〔2〕中所述的含有N-乙烯基乙酰胺的组合物，其是通过晶析而进行了精制的组合物。
〔4〕、〔1〕～〔3〕中任一项中所述的含有N-乙烯基乙酰胺的组合物，其是将包含通过蒸馏而精制过的N-烷氧基乙基乙酰胺的组合物作为原料而制造的。
〔5〕、N-乙烯基乙酰胺聚合物，其是将〔1〕～〔4〕中任一项中所述的含有N-乙烯基乙酰胺的组合物进行聚合而形成的。
〔6〕、一种〔1〕或〔2〕中所述的含有N-乙烯基乙酰胺的组合物的制造方法，其特征在于，具有通过晶析对含有N-乙烯基乙酰胺的粗组合物(3’)进行精制的工序C’。
〔7〕、〔6〕中所述的含N-乙烯基乙酰胺的组合物的制造方法，其包含：
向含有N-烷氧基乙基乙酰胺的粗组合物(1’)中添加碱并进行蒸馏，得到含有N-烷氧基乙基乙酰胺的组合物(2’)的工序A’，和
由包含N-烷氧基乙基乙酰胺的组合物(2’)经过脱醇反应而制造所述含有N-乙烯基乙酰胺的粗组合物(3’)的工序B’。
〔8〕、一种〔1〕或〔2〕中所述的含有N-乙烯基乙酰胺的组合物的制造方法，其特征在于，具有：
向含有N-烷氧基乙基乙酰胺的粗组合物(1)中添加碱并进行蒸馏，得到含有N-烷氧基乙基乙酰胺的精制组合物(2)的工序A，和
由所述包含N-烷氧基乙基乙酰胺的精制组合物(2)经过脱醇反应而制造含有N-乙烯基乙酰胺的粗组合物(3)的工序B，和
将所述含有N-乙烯基乙酰胺的粗组合物(3)通过晶析进行精制的工序C。
〔9〕、含有N-乙烯基乙酰胺的组合物的筛选方法，其特征在于，在下述条件下的高效液相色谱测定中，将N-乙烯基乙酰胺的峰面积视为1时，判断是否满足保持时间31.5分钟～32.5分钟、35.5分钟～36.5分钟、以及39.5分钟～40.5分钟的峰面积的合计为1.1×10-4以下这样的要求，筛选满足要求的组合物。
(测定条件)
柱：昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)SB-802.5HQ×2根
泵：昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)DS-4
流速：0.7ml/min
样品注入量：10μL
柱温箱：スガイ株式会社制U-620
柱温箱温度：45℃
UV/Vis检测器：株式会社岛津制作所制SPD-20A，测定波长：230nm
洗脱液：乙腈/水＝1/9(体积比)
样品：用洗脱液稀释至1质量％
发明效果
根据本发明，可以提供包含N-乙烯基乙酰胺、能够用作制造N-乙烯基乙酰胺聚合物的聚合用单体、稳定地具有高聚合性的组合物、以及其制造方法。
附图说明
图1是实施例4的高效液相色谱测定结果。
图2是比较例3的高效液相色谱测定结果。
图3是表示实施例和比较例的基于聚合性试验的标准温度峰到达时间与峰面积的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
本发明涉及的含有N-乙烯基乙酰胺的组合物(以下，也简称为组合物)包含N-乙烯基乙酰胺，是能够作为用于制造N-乙烯基乙酰胺类聚合物的聚合用单体使用的组合物。
<组合物>
本发明的组合物是含有N-乙烯基乙酰胺单体作为主成分(95质量％以上)的组合物，在下述条件下的高效液相色谱测定中，将N-乙烯基乙酰胺的峰面积(以下有时也称为“S-NVA”)视为1时，保留时间(retention time)为31.5分钟～32.5分钟的峰面积(以下有时也称为“S32”)、35.5分钟～36.5分钟的峰面积(以下有时也称为“S36”)和39.5分钟～40.5分钟的峰面积(以下有时也称为“S40”)的合计(面积比)为1.1×10-4以下，优选为1.0×10-4以下，更优选为0.9×10-4以下。满足这样范围的组合物的聚合性良好，因此作为聚合用单体组合物是优选的。另外，该峰面积的合计的下限值没有特别限制，从精制成本的角度出发，优选为0.05×10-5以上，更优选为0.1×10-5以上，进一步优选为0.5×10-5以上。
另外，在本说明书中，例如保持时间为31.5分钟～32.5分钟的峰面积是指在31.5分钟～32.5分钟具有峰顶的峰的面积。
峰彼此的基线重叠时，可以通过垂直分割、基线分割、强制拖尾处理等进行解析，但优选基线分割。
尝试在S32、S36和S40的每个峰处识别化合物的结构是困难的。
(测定条件)
柱：昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)SB-802.5HQ×2根
泵：昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)DS-4
流速：0.7ml/min
样品注入量：10μL
柱温箱：スガイ株式会社制U-620
柱温箱温度：45℃
UV/Vis检测器：株式会社岛津制作所制SPD-20A，测定波长：230nm
洗脱液：乙腈/水＝1/9(体积比)
样品：用洗脱液稀释至1质量％
对于这样的本发明组合物，上述测定条件下的高效液相色谱的保留时间(retention time)为31.5分钟～32.5分钟、35.5分钟～36.5分钟、和39.5分钟～40.5分钟的峰所对应的成分的含量充分低。可以认为，本发明的组合物，通过使与这些峰对应的杂质成分的含量充分低，从而不会阻碍聚合性，即使在长期保管后，作为聚合用单体也能够保持充分的聚合性。
本实施方式的组合物没有特别限制，优选不饱和醛类的含量少，通常为10质量ppm以下，优选为5质量ppm以下，更优选为GC法或HPLC法中的检测极限值以下。如果组合物中的不饱和醛类含量为上述范围，则在用作聚合性单体的情况下，不易受到不饱和醛类所导致的聚合阻碍的影响，因此是优选的。
作为不饱和醛类，可以列举例如，巴豆醛、2-乙基-2-丁烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、2-己烯醛、2,4-己二烯醛、2,4-辛二烯醛、2,4,6-辛三烯醛、2-辛烯醛等。
不饱和醛类的分析可以通过GC法、HPLC法中的任一种来进行。上述不饱和醛类的含量为各不饱和醛类含量的合计。例如为巴豆醛、2-乙基-2-丁烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、2-己烯醛、2,4-己二烯醛、2,4-辛二烯醛、2,4,6-辛三烯醛、2-辛烯醛等的合计量。但是，各种不饱和醛的检测下限需要有5质量ppm以下的浓度的可定量性。
作为测定方法，使用气相色谱法(GC法)或高效液相柱色谱法(HPLC法)。
另外，本实施方式的组合物，没有特别限制，但N-1,3-丁二烯基乙酰胺的含量优选为10质量ppm以下，更优选为5质量ppm以下，进一步优选为1质量ppm以下，特别优选为高效液相柱色谱法(HPLC法)中的检测极限值以下。N-1,3-丁二烯基乙酰胺含量少时，聚合性良好，因此是优选的。
本实施方式中，N-1,3-丁二烯基乙酰胺可以通过质谱(电子冲击法)、质谱(化学离子化法)、红外光吸收光谱、紫外光吸收光谱进行鉴定。N-1,3-丁二烯基乙酰胺的物性：
质谱(电子冲击法)111、69、54、43
质谱(化学离子化法)112
红外光吸收光谱(cm-1)3099、1732、1654、1471
紫外光吸收光谱(nm)237、276
N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺的定量可以通过高效液相柱色谱进行，但并不特别局限于该方法。例如，优选实施例记载的高效液相柱色谱的测定条件。
本发明的组合物，只要满足上述要求，则可以通过任何制造方法得到。即，可以通过在相当于上述保留时间为31.5分钟～32.5分钟、35.5分钟～36.5分钟、以及39.5分钟～40.5分钟的峰的成分的副产少的条件下合成N-乙烯基乙酰胺的方法来获得，也可以通过在以往公知的条件下合成N-乙烯基乙酰胺后，将相当于上述保留时间为31.5分钟～32.5分钟、35.5分钟～36.5分钟、以及39.5分钟～40.5分钟的峰的成分除去的方法来获得。具体来说，可以列举例如，将作为合成N-乙烯基乙酰胺的原料使用的包含N-烷氧基乙基乙酰胺的组合物预先通过蒸馏等方法进行精制而使用的方法、将包含N-乙烯基乙酰胺的组合物通过晶析等方法进行精制的方法、或者将它们进行组合而得到的方法等。
<组合物的筛选方法>
本发明的组合物的筛选方法是判别包含N-乙烯基乙酰胺的组合物是否满足上述的要求，筛选满足要求的组合物的方法。即为如下方法：对于包含N-乙烯基乙酰胺的组合物，在上述高效液相色谱测定中，将N-乙烯基乙酰胺的峰面积视为1时，判别保留时间(retention time)为31.5分钟～32.5分钟、35.5分钟～36.5分钟、以及39.5分钟～40.5分钟的峰面积的合计(面积比)是否为1.1×10-4以下，优选1.0×10-4以下，更优选0.9×10-4以下，筛选满足该要求的组合物。此时，所筛选的组合物的上述保留时间为31.5分钟～32.5分钟、35.5分钟～36.5分钟、以及39.5分钟～40.5分钟的峰面积的合计的下限值没有特别限制，从精制成本的角度出发，优选为0.05×10-5以上，更优选为0.1×10-5以上，进一步优选为0.5×10-5以上。
<组合物的制造方法>
本发明的组合物的制造方法是用于制造N-乙烯基乙酰胺类聚合物的包含N-乙烯基乙酰胺的组合物的制造方法。
N-乙烯基乙酰胺可以通过例如以下反应式所示的反应工序来制造。
Figure BDA0003676043760000091
(式中，R1表示碳原子数为1～5的烷基，R2表示氢原子，R3表示甲基。)
在上述式的下段中显示了通过脱醇反应由N-(1-烷氧基乙基)乙酰胺生成N-乙烯基乙酰胺的工序。
本发明的包含N-乙烯基乙酰胺的组合物的制造方法可以具有该工序，即通过脱醇反应由N-(1-烷氧基乙基)乙酰胺得到N-乙烯基乙酰胺的工序。
在脱醇反应的工序中，使用N-(1-烷氧基乙基)乙酰胺作为原料，但一般来说，利用上述式的上段中记载的方法等得到的N-(1-烷氧基乙基)乙酰胺是含有杂质的N-(1-烷氧基乙基)乙酰胺，在以往的脱醇反应工序中将其进行直接使用。
本发明的第一个组合物的制造方法具有：
向含有N-烷氧基乙基乙酰胺的粗组合物(1)中添加碱并进行蒸馏，得到含有N-烷氧基乙基乙酰胺的精制组合物(2)的工序A，和
由上述包含N-烷氧基乙基乙酰胺的精制组合物(2)经过脱醇反应而制造含有N-乙烯基乙酰胺的粗组合物(3)的工序B，和
将上述含有N-乙烯基乙酰胺的粗组合物(3)通过晶析进行精制的工序C。
上述工序A是如下工序：在含有N-烷氧基乙基乙酰胺的粗组合物(1)和溶剂中添加碱，将pH调整为优选8.0～8.5，再对其进行蒸馏，由此对N-(1-烷氧基乙基)乙酰胺进行精制，得到含有N-烷氧基乙基乙酰胺的精制组合物(2)。作为碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等。对于含有N-烷氧基乙基乙酰胺的精制组合物(2)，希望N-烷氧基乙基乙酰胺的含量优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上。
上述工序B是由上述含有N-烷氧基乙基乙酰胺的精制组合物(2)经过脱醇反应而制造含有N-乙烯基乙酰胺的粗组合物(3)的工序。脱醇反应的条件没有特别限制，例如优选为在减压下用300℃以上，优选350～450℃左右的温度进行热分解的工序。
粗组合物(3)可以为脱醇反应后的组合物本身，但优选为除去了副产的醇的至少一部分的组合物。即，工序B可以包括从脱醇反应后的组合物中除去作为副产物生成的醇的至少一部分的工序。副产的醇的除去例如可以通过蒸馏除去醇成分的蒸馏来进行。
另外，粗组合物(3)还优选为除去了N-1,3-丁二烯基乙酰胺的至少一部分的组合物。即，工序B可以包括从脱醇反应后的组合物中除去副产的N-1,3-丁二烯基乙酰胺的至少一部分的工序。N-1,3-丁二烯基乙酰胺的除去例如可以通过利用氢化转化为无害的N-丁基乙酰胺或N-丁烯乙酰胺来进行。利用氢化除去N-1,3-丁二烯基乙酰胺，例如可通过使用填充有Pd-Al2O3系催化剂等氢化催化剂的柱与氢气接触来进行。
上述工序C是通过晶析对含有上述N-乙烯基乙酰胺的粗组合物(3)进行精制的工序。在含有N-乙烯基乙酰胺的粗组合物(3)中，除了N-乙烯基乙酰胺以外，多数情况下还含有未反应的N-烷氧基乙基乙酰胺等杂质，但在工序C中，通过进行晶析，能够降低这些杂质的含量。在工序C中，可以仅进行一次晶析，也可以重复进行两次以上。本发明中，在工序C中，优选进行二次或三次晶析。晶析可以通过公知的方法进行，例如可以通过溶解于甲基环己烷、乙酸乙酯等溶剂中，从35～45℃左右冷却至5～10℃左右，使N-乙烯基乙酰胺的结晶析出，通过过滤等分离出结晶，根据需要进行清洗来进行。
通过这样的本发明的组合物制造方法得到的组合物，聚合性优异，即使在长期保存后也具有充分的聚合性。可以认为这是因为通过本发明的制造方法可得到阻碍聚合的成分含量少的组合物。
在本发明的组合物的制造方法中，优选得到的聚合用单体组合物在上述条件下的高效液相色谱测定中，将N-乙烯基乙酰胺的峰面积视为1时，保留时间为31.5分钟～32.5分钟、35.5分钟～36.5分钟、及39.5分钟～40.5分钟的峰面积的合计为1.1×10-4以下，更优选为1.0×10-4以下，进一步优选为0.9×10-4以下。满足这样的范围的聚合用单体组合物的聚合性良好，因此是优选的。另外，该峰面积的合计的下限值没有特别限制，从精制成本的角度出发，优选为0.05×10-5以上，更优选为0.1×10-5以上，进一步优选为0.5×10-5以上。
本发明的第二个组合物的制造方法是包含上述本发明的N-乙烯基乙酰胺的组合物的制造方法。即，本发明的第二个组合物的制造方法是制造在上述条件下的高效液相色谱测定中，将N-乙烯基乙酰胺的峰面积视为1时，保留时间为31.5分钟～32.5分钟、35.5分钟～36.5分钟、及39.5分钟～40.5分钟的峰面积的合计为1.1×10-4以下的组合物的方法。
本发明的第二个组合物的制造方法，具有通过晶析对含有N-乙烯基乙酰胺的粗组合物(3’)进行精制的工序C’。
这样的本发明的第二个组合物的制造方法优选包含：
向含有N-烷氧基乙基乙酰胺的粗组合物(1’)中添加碱并进行蒸馏，得到含有N-烷氧基乙基乙酰胺的组合物(2’)的工序A’，和
由包含N-烷氧基乙基乙酰胺的组合物(2’)经过脱醇反应而制造上述含有N-乙烯基乙酰胺的粗组合物(3’)的工序B’。
本发明的第二个组合物的制造方法中的工序A’、工序B’和工序C’的具体操作分别与本发明的第一个组合物的制造方法中上述的工序A、工序B和工序C相同。
用这样的本发明的第二个组合物的制造方法得到的组合物，含有N-乙烯基乙酰胺，阻碍聚合的成分的含量少，聚合性优异，即使在长期保存后也具有充分的聚合性。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受这些实施例的限制。
[实施例1]
N-乙烯基乙酰胺的制备
<N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的合成>
使乙醛(富士胶片和光纯药株式会社制)298g、甲醇(纯正化学株式会社制)651g、乙酰胺(东京化成工业株式会社制)100g在硫酸(纯正化学株式会社制)催化剂下反应，得到含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的pH1.6的粗组合物(1)。
<含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的粗组合物(1)的pH调节>
在得到的含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的粗组合物(1)中加入48质量％的氢氧化钠水溶液(纯正化学株式会社制)，将pH调整为8.0。
<N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的蒸馏精制>
接着，将上述得到的调整了pH的包含N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的组合物使用简单蒸馏装置在真空度0.27～33kPa(绝对压力)、底部温度为90℃～100℃的条件下进行蒸馏，结果得到纯度为92质量％的含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的组合物(2)。
<N-乙烯基乙酰胺的合成(热分解·脱醇反应)>
将上述得到的精制后的含有N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的组合物(2)以1.5g/分钟的比例供给至保持为400℃、压力20kPa(绝对压力)的反应器(内径20mm，长度240mm的管型反应器)中。利用设置于反应器出口的冷却管，将热分解反应中生成的N-乙烯基乙酰胺与甲醇的混合物冷凝，回收粗N-乙烯基乙酰胺。N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的转化率为90％。
<N-乙烯基乙酰胺的精制>
接着，将0.3质量％Pd-Al2O3催化剂填充于柱中(填充量设定为相对于粗N-乙烯基乙酰胺20g达到催化剂量1ml的量)，然后在反应温度40℃，氢气压力0.03MPa(表压)，催化剂填充柱中的空间速度(SV值)成为100/hr的条件下使粗N-乙烯基乙酰胺与氢气一起循环流通，实施4小时将通过热分解反应而副产的N-1,3-丁二烯基乙酰胺进行氢化而减少的反应。对于N-1,3-丁二烯基乙酰胺已减少的粗N-乙烯基乙酰胺，使用简单蒸馏装置在真空度0.27kPa(绝对压力)以下，底部温度50～60℃的条件下蒸馏，除去甲醇，得到含有N-乙烯基乙酰胺的粗组合物(3)。
利用晶析装置将得到的含有N-乙烯基乙酰胺的粗组合物(3)从40℃冷却至10℃进行晶析，使N-乙烯基乙酰胺的结晶析出，利用离心分离过滤器进行分离。用甲基环己烷:乙酸乙酯＝95:5(质量比)的液体对分离的晶体进行清洗，得到N-乙烯基乙酰胺40g。进而，对于该N-乙烯基乙酰胺，利用晶析装置加入甲基环己烷44g、乙酸乙酯8g，加热至40℃使其完全溶解后，冷却至5℃，再次进行晶析操作，使结晶析出，利用离心分离过滤器进行分离。用甲基环己烷:乙酸乙酯＝95:5(质量比)的液体清洗晶体，在25℃，3～5kPa(绝对压力)下使其干燥，得到精制N-乙烯基乙酰胺33.6g。
在下述测定条件下通过高效液相色谱(HPLC)测定对其进行分析，由保留时间(retention time)为31.5分钟～32.5分钟的峰面积值(S32)、35.5分钟～36.5分钟的峰面积值(S36)和39.5分钟～40.5分钟的峰面积值(S40)、以及N-乙烯基乙酰胺的峰面积值(S-NVA)，通过下述式算出面积比，结果为0.34×10-4。另外，N-乙烯基乙酰胺的峰在保留时间43.5分钟～44.5分钟的范围出现。另外，通过下述条件测定不饱和醛类及N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺的含量，均在检测极限值以下(N.D.)。
(HPLC测定条件)
a)泵：昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)DS-4·流速0.7ml/min
b)自动进样器：jasco AS-2055plus，样品注入量10μL
c)柱温箱：スガイ株式会社制Sugai U-620，柱温箱温度45℃
d)UV/Vis检测器：株式会社岛津制作所制SPD-20A，测定波长230nm
e)柱：昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)SB-802.5HQ×2根
f)洗脱液：乙腈(关东化学株式会社制，高效液相色谱用)/水(离子交换水)＝1/9(容积比)
g)样品：用洗脱液稀释至1质量％。
(面积比的计算式)
面积比＝(S32+S36+S40)/(S-NVA)
<不饱和醛类的含量测定>
采用气相色谱法(GC法)及高效液相柱色谱法(HPLC法)测定各不饱和醛类含量的总量。GC法和HPLC法中，各种不饱和醛的检测下限均为5质量ppm。
作为GC法，在以下的测定条件下进行测定。
装置：株式会社岛津制作所制GC-2014
柱：HP-WAXφ0.25mm×30m
流量：He 1cm3/min
分流比：40
柱温：40℃(7min)→升温(25℃/min)→130℃(15min)→升温(30℃/min)→220℃(2min)
注入温度：200℃
检测器：氢火焰离子化检测器(FID)
检测器温度：230℃
作为HPLC法，在以下的测定条件下进行测定。
柱：昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)SIL-5B
流量：1.0mL/min
柱温：40℃
洗脱液：异丙醇(IPA)/正己烷＝1/9(质量比)
检测器：紫外光检测器，254nm
<N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺的分析>
N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺的定量是利用高效液相柱层析(HPLC)法，通过紫外可见光吸收光谱进行确认、鉴定而进行定量的。测定条件如下所述。
柱：昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)SIL-5B
洗脱液：异丙醇(IPA)/正己烷＝1/9(质量比)
柱温：40℃
流量：1.0mL/min
检测器：UV/Vis检测器，254nm
聚合性试验
含有N-乙烯基乙酰胺的组合物的聚合性试验按如下方式进行。本实施例的基于聚合性试验的标准温度峰值到达时间为88分钟。
此处，所谓标准温度峰值到达时间，是指以聚合引发剂注入为起点直至温度显示极大值为止的时间。可以将标准温度峰值到达时间小于130分钟的情况判定为聚合良品。
[1]准备具备催化剂注入管、氮气吹入管、氮气排气管、温度计的100ml玻璃容器。
[2]在[1]的玻璃容器中称取N-乙烯基乙酰胺20g、离子交换水58g。
[3]一边用氮气50ml/min进行鼓泡一边利用水浴加温至30℃。通入氮气直至聚合结束。
[4]在作为聚合引发剂的VA-044(富士胶片和光纯药株式会社制，2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)1.6g中加入离子交换水48.4g并进行溶解。
[5]在作为聚合引发剂的V-50(富士胶片和光纯药株式会社制，2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)4.0g中加入离子交换水46.0g并进行溶解。
[6]在通入氮气经过1小时时，利用注射器添加[4]的聚合引发剂水溶液1g，接着添加[5]的聚合引发剂水溶液1g。
[7]将玻璃容器从水浴中取出，用纸除去玻璃表面的水分后转移至隔热容器中，继续聚合。
[8]监视聚合温度，将从[6]的聚合引发剂添加起到N-乙烯基乙酰胺溶液的温度显示极大值的时间(达到标准温度峰的时间)作为聚合性的指标。
[实施例2]
通过与实施例1相同的方法得到精制N-乙烯基乙酰胺35.6g。面积比为0.86×10-4。另外，不饱和醛类及N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺的含量均在检测极限值以下。基于聚合性试验的标准温度峰值到达时间为108分钟。
[实施例3]
利用与实施例1相同的方法得到精制N-乙烯基乙酰胺36.4g。面积比为0.95×10-4。另外，不饱和醛类及N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺的含量均在检测极限值以下。基于聚合性试验的标准温度峰值到达时间为115分钟。
[实施例4]
利用与实施例1相同的方法得到精制N-乙烯基乙酰胺34.8g。面积比为0.74×10-4。另外，不饱和醛类及N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺的含量均在检测极限值以下。基于聚合性试验的标准温度峰值到达时间为105分钟。
[实施例5]
利用与实施例1相同的方法得到精制N-乙烯基乙酰胺36g。面积比为0.88×10-4。另外，不饱和醛类及N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺的含量均在检测极限值以下。基于聚合性试验的标准温度峰值到达时间为113分钟。
[实施例6]
将利用与实施例1相同的方法(但是加入量为5倍量)制作的N-乙烯基乙酰胺30g在20℃的恒温槽中保管1年，利用晶析装置加入甲基环己烷33g、乙酸乙酯6g，加热至40℃使其完全溶解后，冷却至5℃，再次进行晶析操作，使晶体析出，利用离心分离过滤器进行分离。用甲基环己烷:乙酸乙酯＝95:5(质量比)的液体清洗结晶，在25℃，3～5kPa(绝对压力)下使其干燥，得到精制N-乙烯基乙酰胺24.8g。面积比为0.45×10-4。另外，不饱和醛类及N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺的含量均为检测极限值以下。基于聚合性试验的标准温度峰值到达时间为96分钟。
[实施例7]
除了将1年的保管设为3年以外，与实施例6同样地操作，得到精制N-乙烯基乙酰胺22.2g。面积比为0.98×10-4。另外，不饱和醛类及N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺的含量均在检测极限值以下。基于聚合性试验的标准温度峰值到达时间为113分钟。
[比较例1]
将利用与实施例1相同的方法(但是加入量为5倍量)制作的N-乙烯基乙酰胺在20℃的恒温槽中保管1年，利用与实施例1相同的方法对其进行分析，结果面积比为4.39×10-4。另外，不饱和醛类及N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺的含量均在检测极限值以下。基于聚合性试验的标准温度峰值到达时间为250分钟。
[比较例2]
将利用与实施例1相同的方法(但是加入量为5倍量)制作的N-乙烯基乙酰胺在20℃的恒温槽中保管3年，利用与实施例1相同的方法对其进行分析，结果面积比为16.02×10-4。另外，不饱和醛类及N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺的含量均在检测极限值以下。基于聚合性试验的标准温度峰值到达时间为360分钟。
[比较例3]
将利用与实施例1相同的方法(但是加入量为5倍量)制作的N-乙烯基乙酰胺在40℃的恒温槽中保管3个月，利用与实施例1相同的方法对其进行分析，结果面积比为58.30×10-4。另外，不饱和醛类及N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺的含量均在检测极限值以下。实施聚合性试验，但即使经过24小时也未达到标准温度峰值。
[比较例4、5]
将利用与实施例1相同的方法(但是加入量为5倍量)制作的N-乙烯基乙酰胺2批次在10℃的冷藏仓库中保管3年，利用与实施例1相同的方法分析，结果面积比分别为1.26×10-4和1.17×10-4。另外，不饱和醛类及N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺的含量均在检测极限值以下。基于聚合性试验的标准温度峰值到达时间为128分钟和124分钟。
将以上的实施例和比较例的结果示于表1中。
表1
Figure BDA0003676043760000181
由以上的实施例和比较例可知，在上述高效液相色谱测定中，相对于N-乙烯基乙酰胺的峰面积1，保留时间为31.5分钟～32.5分钟、35.5分钟～36.5分钟、及39.5分钟～40.5分钟的峰面积的合计(以下也称为“面积比”)满足1.1×10-4以下，在保留时间为31.5分钟～32.5分钟、35.5分钟～36.5分钟、及39.5分钟～40.5分钟出现的杂质的量充分少的含N-乙烯基乙酰胺的组合物显示出优异的聚合性。另一方面，在面积比不满足1.1×10-4以下，在保持时间31.5分钟～32.5分钟、35.5分钟～36.5分钟、及39.5分钟～40.5分钟出现的杂质的量多的比较例的含有N-乙烯基乙酰胺的组合物中，尽管不饱和醛类及N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺的含量均在检测极限值以下，但聚合性不充分。
产业可利用性
本发明所涉及的组合物可适合用作用于制造N-乙烯基乙酰胺系聚合物的聚合用单体。

Claims (9)

1.含有N-乙烯基乙酰胺的组合物，其特征在于，在下述条件下的高效液相色谱测定中，将N-乙烯基乙酰胺的峰面积视为1时，保留时间为31.5分钟～32.5分钟、35.5分钟～36.5分钟、及39.5分钟～40.5分钟的峰面积的合计为1.1×10-4以下；
测定条件
柱：昭和电工株式会社制的注册商标为Shodex，SB-802.5HQ×2根
泵：昭和电工株式会社制的注册商标为Shodex，DS-4
流速：0.7ml/min
样品注入量：10μL
柱温箱：スガイ株式会社制U-620
柱温箱温度：45℃
UV/Vis检测器：株式会社岛津制作所制SPD-20A，测定波长：230nm
洗脱液：乙腈/水＝1/9(体积比)
样品：用洗脱液稀释至1质量％。
2.根据权利要求1所述的含有N-乙烯基乙酰胺的组合物，其特征在于，在上述高效液相色谱测定中，将N-乙烯基乙酰胺的峰面积视为1时，保留时间为31.5分钟～32.5分钟、35.5分钟～36.5分钟、及39.5分钟～40.5分钟的峰面积的合计为0.05×10-5以上。
3.根据权利要求1或2所述的含有N-乙烯基乙酰胺的组合物，其是通过晶析而进行了精制的组合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含有N-乙烯基乙酰胺的组合物，其是将包含通过蒸馏已被精制的N-烷氧基乙基乙酰胺的组合物作为原料而制造的。
5.N-乙烯基乙酰胺聚合物，其是将权利要求1～4中任一项所述的含有N-乙烯基乙酰胺的组合物进行聚合而形成的。
6.一种权利要求1或2所述的含有N-乙烯基乙酰胺的组合物的制造方法，其特征在于，具有通过晶析对含有N-乙烯基乙酰胺的粗组合物(3’)进行精制的工序C’。
7.根据权利要求6所述的含N-乙烯基乙酰胺的组合物的制造方法，其包含：
向含有N-烷氧基乙基乙酰胺的粗组合物(1’)中添加碱并进行蒸馏，得到含有N-烷氧基乙基乙酰胺的组合物(2’)的工序A’，和
由包含N-烷氧基乙基乙酰胺的组合物(2’)经过脱醇反应而制造上述含有N-乙烯基乙酰胺的粗组合物(3’)的工序B’。
8.一种权利要求1或2所述的含有N-乙烯基乙酰胺的组合物的制造方法，其特征在于，具有：
向含有N-烷氧基乙基乙酰胺的粗组合物(1)中添加碱并进行蒸馏，得到含有N-烷氧基乙基乙酰胺的精制组合物(2)的工序A，和
由上述包含N-烷氧基乙基乙酰胺的精制组合物(2)经过脱醇反应而制造含有N-乙烯基乙酰胺的粗组合物(3)的工序B，和
将上述含有N-乙烯基乙酰胺的粗组合物(3)通过晶析进行精制的工序C。
9.含有N-乙烯基乙酰胺的组合物的筛选方法，其特征在于，在下述条件下的高效液相色谱测定中，将N-乙烯基乙酰胺的峰面积视为1时，判断是否满足保持时间31.5分钟～32.5分钟、35.5分钟～36.5分钟、及39.5分钟～40.5分钟的峰面积的合计为1.1×10-4以下这样的要求，筛选满足要求的组合物；
测定条件
柱：昭和电工株式会社制的注册商标为Shodex，SB-802.5HQ×2根
泵：昭和电工株式会社制的注册商标为Shodex，DS-4
流速：0.7ml/min
样品注入量：10μL
柱温箱：スガイ株式会社制U-620
柱温箱温度：45℃
UV/Vis检测器：株式会社岛津制作所制SPD-20A，测定波长：230nm
洗脱液：乙腈/水＝1/9(体积比)
样品：用洗脱液稀释至1质量％。
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