TWI834934B - 含有ｎ－乙烯基乙醯胺之組成物及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係以提供一種製造安定具有高聚合性之N-乙烯基乙醯胺系聚合物的組成物作為課題。
本發明為一種含有N-乙烯基乙醯胺之組成物，其係包含N-乙烯基乙醯胺之組成物，其特徵為
在以特定條件之高速液體層析法測定，將N-乙烯基乙醯胺的峰值面積定為1時，保持時間31.5分鐘以上32.5分鐘以下、35.5分鐘以上36.5分鐘以下及39.5分鐘以上40.5分鐘以下之峰值面積的合計為1.1×10-4
以下。
Description
本發明係關於被利用在接著劑、分散劑、凝聚劑、液體吸收劑、增黏劑等之N-乙烯基乙醯胺系聚合物的製造所使用之含有N-乙烯基乙醯胺之組成物及其製造方法。
N-乙烯基乙醯胺系聚合物已被發現於接著劑、分散劑、凝聚劑、液體吸收劑、增黏劑等之各種領域為有用，故用以製造其之單體即N-乙烯基乙醯胺係產業上有用。
針對N-乙烯基乙醯胺之製造方法，目前為止提案有多種方法。例如，已知有從乙醯胺、乙醛及醇，製造中間體之N-(1-烷氧基乙基)乙醯胺，將此藉由熱分解或接觸分解合成之方法。又，已知有從乙醯胺與乙醛合成亞乙基雙乙醯胺，將此分解成N-乙烯基乙醯胺與乙醯胺之方法。
然而，N-乙烯基乙醯胺以往作為聚合性低之乙烯基單體已被認可，尋求有聚合性的提昇。
單體的聚合性，對其有因作為雜質包含之阻聚物質的含量而導致有大幅變化的情況。因此，有將單體以各種方法進行純化處理，並進行將阻聚物質的含量下降至容許濃度以下為止的情況。
從此觀點來看，正嘗試有將藉由上述之熱分解或接觸分解而合成之N-乙烯基乙醯胺以蒸餾、萃取、再結晶等之純化方法進行處理，提昇N-乙烯基乙醯胺的純度，並提高其聚合性。作為於該純化方法揭示者，可列舉於專利文獻1，藉由使用水與芳香族烴之萃取的方法、於專利文獻2，藉由來自混合有機溶媒之冷卻晶析的方法、於專利文獻3，藉由使用無機鹽水溶液與芳香族烴之萃取的方法、於專利文獻4，藉由使用多元醇之萃取蒸餾的方法等。
惟，即使於上述之任一種方法，作為用以安定地得到可利用在凝聚劑、液體吸收劑、增黏劑等之高分子量的聚合物的單體，係製造聚合性良好之N-乙烯基乙醯胺有困難。
專利文獻5中，報告有於合成高分子量之N-乙烯基羧酸醯胺系聚合物，減低所使用之N-乙烯基羧酸醯胺中之N-1,3-丁二烯基羧酸醯胺的含量重要。進而，明示有N-1,3-丁二烯基羧酸醯胺的含量為30質量ppm以下之N-乙烯基羧酸醯胺為高聚合性。又，明記有用以減低其之純化處理方法。
專利文獻6中，揭示有一種N-乙烯基羧酸醯胺之製造方法，其特徵為具有將N-乙烯基羧酸醯胺中之以往所使用之聚合用單體組成物的含量控制在20質量ppm以下之步驟。
惟，即使為將於此等之方法所得之N-乙烯基乙醯胺作為原料單體使用的情況，尤其是於製造後長期保管之後，有無法安定得到高聚合性的情況，有進一步改善的餘地。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開昭61-289069號公報
[專利文獻2] 日本特開昭63-132868號公報
[專利文獻3] 日本特開平2-188560號公報
[專利文獻4] 美國專利第4401516號
[專利文獻5] 日本特開平8-81428號公報
[專利文獻6] 國際公開第2017/145569號
[發明欲解決之課題]
製造N-乙烯基乙醯胺系聚合物之聚合用單體如上述，即使在減低N-1,3-丁二烯基乙醯胺的含量或不飽和醛類的含量的情況下，亦有無法發揮高聚合性的情況，預想到包含有某種之阻聚物質。
本發明係以提供一種製造安定具有高聚合性之N-乙烯基乙醯胺聚合物的組成物作為課題。
[用以解決課題之手段]
本發明係關於以下之事項。
[1] 一種含有N-乙烯基乙醯胺之組成物，其係包含N-乙烯基乙醯胺之組成物，其特徵為
在於下述條件之高速液體層析法測定，將N-乙烯基乙醯胺的峰值面積定為1時，保持時間31.5分鐘以上32.5分鐘以下、35.5分鐘以上36.5分鐘以下及39.5分鐘以上40.5分鐘以下之峰值面積的合計為1.1×10-4
以下。
(測定條件)
管柱：昭和電工股份有限公司製 Shodex(註冊商標)SB-802.5HQ × 2管
泵：昭和電工股份有限公司製 Shodex(註冊商標)DS-4
流速：0.7ml/min
樣品注入量：10μL
管柱烤箱：SUGAI股份有限公司製 U‐620
管柱烤箱溫度：45℃
UV/Vis檢出器：島津製作所股份有限公司製 SPD‐20A、測定波長：230nm
溶離液：乙腈/水=1/9(容積比)
樣品：以溶離液稀釋成1質量%。
[2] 如[1]所記載之含有N-乙烯基乙醯胺之組成物，其中，在前述高速液體層析法測定，將N-乙烯基乙醯胺的峰值面積定為1時，保持時間31.5分鐘以上32.5分鐘以下、35.5分鐘以上36.5分鐘以下及39.5分鐘以上40.5分鐘以下之峰值面積的合計為0.05×10-5
以上。
[3] 如[1]或[2]所記載之含有N-乙烯基乙醯胺之組成物，其係藉由晶析純化者。
[4] 如[1]～[3]中任一項所記載之含有N-乙烯基乙醯胺之組成物，其係將藉由蒸餾純化之包含N-烷氧基乙基乙醯胺之組成物作為原料製造者。
[5] 一種N-乙烯基乙醯胺聚合物，其係聚合如[1]～[4]中任一項所記載之含有N-乙烯基乙醯胺之組成物而成。
[6] 一種含有N-乙烯基乙醯胺之組成物之製造方法，其係製造如[1]或[2]所記載之含有N-乙烯基乙醯胺之組成物之方法，其特徵為具有
將含有N-乙烯基乙醯胺之粗組成物(3’)藉由晶析純化之步驟C’。
[7] 如[6]所記載之含有N-乙烯基乙醯胺之組成物之製造方法，其係包含：於含有N-烷氧基乙基乙醯胺之粗組成物(1’)添加鹼進行蒸餾，而得到含有N-烷氧基乙基乙醯胺之組成物(2’)之步驟A’、與
從包含N-烷氧基乙基乙醯胺之組成物(2’)，經由脫醇反應，製造前述含有N-乙烯基乙醯胺之粗組成物(3’)之步驟B’。
[8] 一種含有N-乙烯基乙醯胺之組成物之製造方法，其係製造如[1]或[2]所記載之含有N-乙烯基乙醯胺之組成物之方法，其特徵為具有：
於含有N-烷氧基乙基乙醯胺之粗組成物(1)添加鹼進行蒸餾，而得到含有N-烷氧基乙基乙醯胺之純化組成物(2)之步驟A、與
從前述包含N-烷氧基乙基乙醯胺之純化組成物(2)，經由脫醇反應，製造含有N-乙烯基乙醯胺之粗組成物(3)之步驟B、與
將前述含有N-乙烯基乙醯胺之粗組成物(3)藉由晶析純化之步驟C。
[9] 一種含有N-乙烯基乙醯胺之組成物的選別方法，其特徵為在於下述條件之高速液體層析法測定，將N-乙烯基乙醯胺的峰值面積定為1時，判別是否滿足保持時間31.5分鐘以上32.5分鐘以下、35.5分鐘以上36.5分鐘以下及39.5分鐘以上40.5分鐘以下之峰值面積的合計為1.1×10-4
以下之要件，並選別滿足要件者，
(測定條件)
管柱：昭和電工股份有限公司製 Shodex(註冊商標)SB-802.5HQ × 2管
泵：昭和電工股份有限公司製 Shodex(註冊商標)DS-4
流速：0.7ml/min
樣品注入量：10μL
管柱烤箱：SUGAI股份有限公司製 U‐620
管柱烤箱溫度：45℃
UV/Vis檢出器：島津製作所股份有限公司製 SPD‐20A、測定波長：230nm
溶離液：乙腈/水=1/9(容積比)
樣品：以溶離液稀釋成1質量%。
[發明效果]
根據本發明，可提供一種包含N-乙烯基乙醯胺，並可作為製造N-乙烯基乙醯胺聚合物之聚合用單體使用，安定具有高聚合性之組成物、以及其製造方法。
以下，進一步詳細說明本發明。
有關本發明之含有N-乙烯基乙醯胺之組成物(以下，亦單稱為組成物)，係包含N-乙烯基乙醯胺，可作為用以製造N-乙烯基乙醯胺系聚合物的聚合用單體使用之組成物。
＜組成物＞
本發明之組成物，其係將N-乙烯基乙醯胺單體作為主成分(95質量%以上)含有之組成物，在於下述條件之高速液體層析法測定，將N-乙烯基乙醯胺的峰值面積(以下有時亦稱為「S-NVA」)定為1時，保持時間(Retention time) 31.5分鐘以上32.5分鐘以下之峰值面積(以下有時亦稱為「S32」)、35.5分鐘以上36.5分鐘以下之峰值面積(以下有時亦稱為「S36」)，及39.5分鐘以上40.5分鐘以下之峰值面積(以下有時亦稱為「S40」)的合計(面積比)為1.1×10-4
以下，較佳為1.0×10-4
以下，更佳為0.9×10-4
以下。滿足這般的範圍之組成物，由於聚合性良好，故作為聚合用單體組成物較佳。且，此峰值面積的合計的下限值雖並非被特別限定者，但從純化成本的觀點來看，較佳為0.05×10-5
以上，更佳為0.1×10-5
以上，再更佳為0.5×10-5
以上。
尚，在本說明書，例如所謂保持時間31.5分鐘以上32.5分鐘以下之峰值面積，係指於31.5分鐘以上32.5分鐘以下具有峰值頂之峰值的面積。
於重疊峰值彼此之底線時，雖可藉由垂直分割、底線分割、強制拖尾處理等解析，但較佳為底線分割。
雖嘗試在S32、S36、S40之各峰值的化合物之構造的特定，但有困難。
(測定條件)
管柱：昭和電工股份有限公司製 Shodex(註冊商標)SB-802.5HQ × 2管
泵：昭和電工股份有限公司製 Shodex(註冊商標)DS-4
流速：0.7ml/min
樣品注入量：10μL
管柱烤箱：SUGAI股份有限公司製 U‐620
管柱烤箱溫度：45℃
UV/Vis檢出器：島津製作所股份有限公司製 SPD‐20A、測定波長：230nm
溶離液：乙腈/水=1/9(容積比)
樣品：以溶離液稀釋成1質量%。
這般的本發明之組成物，係相當於在上述之測定條件的高速液體層析法之保持時間(Retention time)31.5分鐘以上32.5分鐘以下、35.5分鐘以上36.5分鐘以下及39.5分鐘以上40.5分鐘以下之峰值的成分的含量十分低者。認為本發明之組成物藉由相當於此等之峰值的雜質成分的含量十分低，未阻礙聚合性，即使在長期間的保管之後，作為聚合用單體亦可保持充分之聚合性。
本實施態樣的組成物雖並非被特別限定者，但期望較佳為不飽和醛類的含量少，通常為10質量ppm以下，較佳為5質量ppm以下，更佳為在GC法或HPLC法之檢出界限值以下。若組成物中之不飽和醛類含量為上述的範圍，於作為聚合性單體使用時，由於不易受到因不飽和醛類導致之阻聚的影響故較佳。
作為不飽和醛類，例如可列舉巴豆醛、2-乙基-2-丁烯醛、2-甲基-2-戊醛、2-己醛、2,4-山梨醛(Hexadienal)、2,4-辛二烯醛、2,4,6-辛三烯醛、2-辛烯醛等。
不飽和醛類的分析可用GC法、HPLC法之任一種進行。前述不飽和醛類的含量為各不飽和醛類含量的合計。例如為巴豆醛、2-乙基-2-丁烯醛、2-甲基-2-戊醛、2-己醛、2,4-山梨醛、2,4-辛二烯醛、2,4,6-辛三烯醛、2-辛烯醛等之合計量。惟，必須為各種不飽和醛的檢出下界限為5質量ppm以下之濃度的定量性。
作為測定方法，係使用氣體層析法(GC法)或高速液體管柱層析法(HPLC法)。
又，本實施態樣之組成物雖並非被特別限定者，但期望較佳為N-1,3-丁二烯基乙醯胺的含量為10質量ppm以下，更佳為5質量ppm以下，再更佳為1質量ppm以下，特佳為在高速液體管柱層析法(HPLC法)之檢出界限值以下。於N-1,3-丁二烯基乙醯胺含量較少的情況下，由於聚合性良好故較佳。
在本實施態樣，N-1,3-丁二烯基乙醯胺可藉由質譜(電子衝撃法)、同(化學離子化法)、紅外光吸收光譜、紫外光吸收光譜同定。N-1,3-丁二烯基乙醯胺的物性：
質譜(電子衝撃法) 111、69、54、43
質譜(化學離子化法) 112
紅外光吸收光譜(cm-1
) 3099、1732、1654、1471
紫外光吸收光譜(nm) 237、276
N-1,3-丁二烯基羧酸醯胺的定量藉由高速液體管柱層析法進行雖良好，但並非被特別限定在此方法者。例如，較佳為實施例記載之高速液體管柱層析法的測定條件。
本發明之組成物只要能滿足上述的要件，可為以任何製造方法所得者。亦即，可藉由以相當於上述之保持時間31.5分鐘以上32.5分鐘以下、35.5分鐘以上36.5分鐘以下及39.5分鐘以上40.5分鐘以下之峰值的成分之副生較少的條件，合成N-乙烯基乙醯胺之方法獲得，用以往公知的條件合成N-乙烯基乙醯胺後，可藉由去除相當於上述之保持時間31.5分鐘以上32.5分鐘以下、35.5分鐘以上36.5分鐘以下及39.5分鐘以上40.5分鐘以下之峰值的成分之方法獲得。具體而言，例如可列舉將作為合成N-乙烯基乙醯胺之原料使用之包含N-烷氧基乙基乙醯胺的組成物，預先藉由蒸餾等之方法純化而使用之方法、將包含N-乙烯基乙醯胺之組成物藉由晶析等之方法純化之方法，或組合此等之方法等。
＜組成物的選別方法＞
本發明之組成物的選別方法，係判別包含N-乙烯基乙醯胺之組成物是否滿上述的要件，並選別滿足要件者的方法。亦即，係包含N-乙烯基乙醯胺之組成物在上述之高速液體層析法測定，將N-乙烯基乙醯胺的峰值面積定為1時，判別保持時間(Retention time)31.5分鐘以上32.5分鐘以下、35.5分鐘以上36.5分鐘以下及39.5分鐘以上40.5分鐘以下之峰值面積的合計(面積比)是否為1.1×10-4
以下，較佳為1.0×10-4
以下，更佳為0.9×10-4
以下，並選別滿足此者的方法。此時，選別之組成物的上述之保持時間31.5分鐘以上32.5分鐘以下、35.5分鐘以上36.5分鐘以下及39.5分鐘以上40.5分鐘以下之峰值面積的合計的下限值，雖並非被特別限定者，但從純化成本的觀點來看，較佳為0.05×10-5
以上，更佳為0.1×10-5
以上，再更佳為0.5×10-5
以上。
＜組成物之製造方法＞
本發明之組成物之製造方法係使用在N-乙烯基乙醯胺系聚合物的製造之包含N-乙烯基乙醯胺之組成物之製造方法。
N-乙烯基乙醯胺，例如可藉由用以下之反應式表示之反應步驟製造。
(式中，R1
表示碳數1～5之烷基，R2
表示氫原子，R3
表示甲基)。
上述式之下段中，顯示從N-(1-烷氧基乙基)乙醯胺，藉由脫醇反應，生成N-乙烯基乙醯胺之步驟。
本發明之包含N-乙烯基乙醯胺之組成物之製造方法，可具有從此步驟，亦即從N-(1-烷氧基乙基)乙醯胺，藉由脫醇反應，而得到N-乙烯基乙醯胺之步驟。
於脫醇反應之步驟，作為原料，雖使用N-(1-烷氧基乙基)乙醯胺，但一般而言，於上述式之上段所記載之方法等所得之N-(1-烷氧基乙基)乙醯胺，係含有雜質之N-(1-烷氧基乙基)乙醯胺，在以往脫醇反應之步驟直接使用此。
本發明之第一組成物之製造方法係具有：
於含有N-烷氧基乙基乙醯胺之粗組成物(1)添加鹼進行蒸餾，而得到含有N-烷氧基乙基乙醯胺之純化組成物(2)之步驟A、與
從前述包含N-烷氧基乙基乙醯胺之純化組成物(2)，經由脫醇反應，製造含有N-乙烯基乙醯胺之粗組成物(3)之步驟B、與
將前述含有N-乙烯基乙醯胺之粗組成物(3)藉由晶析純化之步驟C。
上述步驟A係藉由於含有N-烷氧基乙基乙醯胺之粗組成物(1)與溶媒，添加鹼，將pH調整至較佳為8.0～8.5，進而蒸餾此，純化N-(1-烷氧基乙基)乙醯胺，而得到含有N-烷氧基乙基乙醯胺之純化組成物(2)之步驟。作為鹼，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等。含有N-烷氧基乙基乙醯胺之純化組成物(2)，期望較佳為N-烷氧基乙基乙醯胺的含量為80質量%以上，更佳為85質量%以上。
上述步驟B係從前述包含N-烷氧基乙基乙醯胺之純化組成物(2)，經由脫醇反應，製造含有N-乙烯基乙醯胺之粗組成物(3)之步驟。脫醇反應的條件雖並非被特別限定者，但期望例如在減壓下，以300℃以上，較佳為350～450℃左右的溫度進行熱分解之步驟。
粗組成物(3)雖可為脫醇反應後之組成物本身者，但較佳為去除副生之醇的至少一部分者。亦即步驟B可包含從脫醇反應後之組成物，去除副生之醇的至少一部分之步驟。副生之醇的去除，例如可藉由餾除醇分之蒸餾進行。
又，粗組成物(3)為去除N-1,3-丁二烯基乙醯胺的至少一部分者亦佳。亦即步驟B可包含從脫醇反應後之組成物，去除副生之N-1,3-丁二烯基乙醯胺的至少一部分之步驟。N-1,3-丁二烯基乙醯胺的去除，例如可藉由由氫化變換成無害之N-丁基乙醯胺或N-丁烯乙醯胺來進行。藉由氫化之N-1,3-丁二烯基乙醯胺的去除，例如可藉由使用填充Pd-Al2
O3
系觸媒等之氫化觸媒之管柱，與氫氣體接觸來進行。
上述步驟C係將前述含有N-乙烯基乙醯胺之粗組成物(3)藉由晶析純化之步驟。於含有N-乙烯基乙醯胺之粗組成物(3)中，除了N-乙烯基乙醯胺之外，雖多數為包含未反應之N-烷氧基乙基乙醯胺等之雜質的情況，但於步驟C，可藉由進行晶析，減低此等之雜質的含量。在步驟C，可僅進行一次晶析，亦可重複進行二次以上。於本發明，在步驟C，較佳為進行二次或三次之晶析。晶析雖可藉由公知之方法進行，但例如可藉由溶解在甲基環己烷、乙酸乙酯等之溶媒，從35～45℃左右冷卻至5～10℃左右，使N-乙烯基乙醯胺的結晶析出，並藉由過濾等分取結晶，如有必要並進行洗淨來進行。
於這般的本發明之組成物之製造方法所得之組成物，係聚合性優異，即使在長期間的保存後亦具有充分之聚合性。此被認為是因為藉由本發明之製造方法，而得到阻礙聚合之成分的含量少之組成物。
在本發明之組成物之製造方法，較佳為所得之聚合用單體組成物，在於上述之條件的高速液體層析法測定，將N-乙烯基乙醯胺的峰值面積定為1時，保持時間31.5分鐘以上32.5分鐘以下、35.5分鐘以上36.5分鐘以下及39.5分鐘以上40.5分鐘以下之峰值面積的合計為1.1×10-4
以下，更佳為1.0×10-4
以下，再更佳為0.9×10-4
以下。滿足這般的範圍之聚合用單體組成物由於聚合性良好故較佳。且，此峰值面積的合計的下限值雖並非被特別限定者，但從純化成本的觀點來看，較佳為0.05×10-5
以上，更佳為0.1×10-5
以上，再更佳為0.5×10-5
以上。
本發明之第二組成物之製造方法係上述之本發明之包含N-乙烯基乙醯胺之組成物之製造方法。亦即，本發明之第二組成物之製造方法，係在於上述之條件的高速液體層析法測定，製造將N-乙烯基乙醯胺的峰值面積定為1時，保持時間31.5分鐘以上32.5分鐘以下、35.5分鐘以上36.5分鐘以下及39.5分鐘以上40.5分鐘以下之峰值面積的合計為1.1×10-4
以下之組成物之方法。
本發明之第二組成物之製造方法係具有將含有N-乙烯基乙醯胺之粗組成物(3’)藉由晶析純化之步驟C’。
這般的本發明之第二組成物之製造方法，較佳為包含：
於含有N-烷氧基乙基乙醯胺之粗組成物(1’)添加鹼進行蒸餾，而得到含有N-烷氧基乙基乙醯胺之組成物(2’)之步驟A’、與
從包含N-烷氧基乙基乙醯胺之組成物(2’)，經由脫醇反應，製造前述含有N-乙烯基乙醯胺之粗組成物(3’)之步驟B’。
在本發明之第二組成物之製造方法中之步驟A’、步驟B’及步驟C’之具體的操作，分別與在本發明之第一組成物之製造方法，上述之步驟A、步驟B及步驟C相同。
於這般的本發明之第二組成物之製造方法，所得之組成物係含有N-乙烯基乙醯胺，阻礙聚合之成分的含量少，且聚合性優異，即使在長期間的保存後亦具有充分之聚合性。
[實施例]
以下，雖根據實施例進一步具體說明本發明，但本發明並非被限定於此等之實施例者。
[實施例1]
N-乙烯基乙醯胺之製造
＜N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺的合成＞
使乙醛(富士軟片和光純藥股份有限公司製)298g、甲醇(純正化學股份有限公司製)651g、乙醯胺(東京化成工業股份有限公司製)100g於硫酸(純正化學股份有限公司製)觸媒下進行反應，而得到含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之pH1.6的粗組成物(1)。
＜含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之粗組成物(1)的pH調整＞
於所得之含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺之粗組成物(1)，加入48質量%氫氧化鈉水溶液(純正化學股份有限公司製)，並將pH調整至8.0。
＜N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺的蒸餾純化＞
接著，將包含調整於上述所得之pH的N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺的組成物，使用單蒸餾裝置，將真空度0.27～33kPa(絕對壓力)、底部溫度以90℃以上100℃以下的條件下蒸餾時，得到含有純度92質量%之N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺的組成物(2)。
＜N-乙烯基乙醯胺的合成(熱分解･脫醇反應)＞
將於上述所得之純化後之含有N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺的組成物(2)於保持在400℃、壓力20kPa(絕對壓力)之反應器(內徑20mm、長度240mm的管型反應器)，以1.5g/分鐘的比例供給。於設置在反應器出口之冷卻管，凝縮於熱分解反應生成之N-乙烯基乙醯胺與甲醇的混合物，回收粗N-乙烯基乙醯胺。N-(1-甲氧基乙基)乙醯胺的轉化率為90%。
＜N-乙烯基乙醯胺的純化＞
接著，將0.3質量%Pd-Al2
O3
觸媒填充在管柱(填充量定為相對於粗N-乙烯基乙醯胺20g，成為觸媒量1ml的量)後，以反應溫度40℃、氫氣體壓力0.03MPa(量規壓力)、觸媒填充管柱之空間速度(SV值)成為100/hr的方式，將粗N-乙烯基乙醯胺與氫氣一起進行循環流通，實施4小時氫化而減低於熱分解反應副成之N-1,3-丁二烯基乙醯胺之反應。將被減低N-1,3-丁二烯基乙醯胺之粗N-乙烯基乙醯胺使用單蒸餾裝置於真空度0.27kPa(絕對壓力)以下、底部溫度50度以上60℃以下之條件下進行蒸餾，去除甲醇，而得到含有N-乙烯基乙醯胺之粗組成物(3)。
將所得之含有N-乙烯基乙醯胺之粗組成物(3)藉由晶析裝置，從40℃冷卻晶析至10℃，而使N-乙烯基乙醯胺的結晶析出，在離心分離過濾器分離。以甲基環己烷：乙酸乙酯=95:5(質量比)之液體洗淨經分離之結晶，而得到N-乙烯基乙醯胺40g。進而，將此N-乙烯基乙醯胺在晶析裝置，加入甲基環己烷44g、乙酸乙酯8g，並加熱至40℃使其完全溶解後，冷卻至5℃，再度進行晶析操作，使結晶析出，在離心分離過濾器分離。以甲基環己烷:乙酸乙酯=95:5(質量比)的液體洗淨結晶，以25℃、3～5kPa(絕對壓力)使其乾燥，而得到純化N-乙烯基乙醯胺33.6g。
將此用下述的測定條件藉由高速液體層析法(HPLC)測定分析，從保持時間(Retention time)31.5分鐘以上32.5分鐘以下之峰值面積值(S32)、35.5分鐘以上36.5分鐘以下之峰值面積值(S36)及39.5分鐘以上40.5分鐘以下之峰值面積值(S40)、與N-乙烯基乙醯胺的峰值面積值(S-NVA)，藉由下述式算出面積比時，為0.34×10-4
。尚，N-乙烯基乙醯胺的峰值出現在保持時間43.5分鐘以上44.5分鐘以下的範圍。又，將不飽和醛類及N-1,3-丁二烯基羧酸醯胺的含量藉由下述條件測定，但皆為檢出界限值以下(N.D.)。
(HPLC測定條件)
a) 泵：昭和電工股份有限公司製 Shodex(註冊商標)DS-4 ･流速：0.7ml/min
b) 自動進樣器：jasco AS-2055plus ･樣品注入量：10μL
c) 管柱烤箱：SUGAI股份有限公司製 Sugai U-620 ･管柱烤箱溫度：45℃
d) UV/Vis檢出器：島津製作所股份有限公司製 SPD-20A ･測定波長：230nm
e) 管柱：昭和電工股份有限公司製 Shodex(註冊商標)SB-802.5HQ × 2管
f) 溶離液：乙腈(關東化學股份有限公司製、高速液體層析法用)/水(離子交換水)=1/9(容積比)
g) 樣品：以溶離液稀釋成1質量%。
(面積比之計算式)
面積比=(S32+S36+S40)/ (S-NVA)
＜不飽和醛類的含量測定＞
藉由氣體層析法(GC法)及高速液體管柱層析法(HPLC法)，測定各不飽和醛類含量的合計量。GC法及HPLC法之任一種，各種不飽和醛的檢出下界限皆為5質量ppm。
作為GC法，係用以下之測定條件測定。
裝置：島津製作所股份有限公司製GC-2014
管柱：HP-WAX ϕ0.25mm×30m
流量：He 1cm3
/min
分流比：40
管柱溫度：40℃(7min)→昇溫(25℃/min)→130℃
(15min)→昇溫(30℃/min)→220℃(2min)
注入溫度：200℃
檢出器：氫炎離子化檢出器(FID)
檢出器溫度：230℃
作為HPLC法，係用以下之測定條件測定。
管柱：昭和電工股份有限公司製：Shodex(註冊商標) SIL-5B
流量：1.0mL/min
管柱溫度：40℃
溶離液：異丙基醇(IPA)/n-己烷=1/9(質量比)
檢出器：紫外光檢出器、254nm
＜N-1,3-丁二烯基羧酸醯胺的分析＞
N-1,3-丁二烯基羧酸醯胺的定量係藉由高速液體管柱層析法(HPLC)法，由紫外可見光吸收光譜進行確認･同定來定量。測定條件係如以下。
管柱：昭和電工股份有限公司製：Shodex(註冊商標) SIL-5B
溶離液：異丙基醇(IPA)/n-己烷=1/9(質量比)
管柱溫度：40℃
流量：1.0mL/min
檢出器：UV/Vis檢出器、254nm
聚合性試驗
含有N-乙烯基乙醯胺之組成物的聚合性試驗係如以下般進行。藉由本實施例之聚合性試驗的標準溫度峰值到達時間為88分鐘。
於此，所謂標準溫度峰值到達時間，係將聚合起始劑注入作為起點，至顯示溫度極大為止的時間。可將標準溫度峰值到達時間未滿130分鐘者判斷為聚合良品。
[1] 準備具備觸媒注入管、氮氣吹入管、氮氣排氣管、溫度計之100ml玻璃容器。
[2] 於[1]之玻璃容器秤取N-乙烯基乙醯胺20g、離子交換水58g。
[3] 一邊以氮氣50ml/min起泡，一邊於水浴加溫至30℃。氮氣通氣至聚合結束為止。
[4] 作為聚合起始劑，係於VA-044(富士軟片和光純藥股份有限公司製 2,2’偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽)1.6g加入離子交換水48.4g並溶解。
[5] 作為聚合起始劑，係於V-50(富士軟片和光純藥股份有限公司製 2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)4.0g加入離子交換水46.0g並溶解。
[6] 於氮氣通氣經過1小時時，將[4]之聚合起始劑水溶液1g持續將[5]之聚合起始劑水溶液1g藉由注射器添加。
[7] 將玻璃容器從水浴取出，用紙去除玻璃表面的水分後，轉移至隔熱容器繼續聚合。
[8] 監視聚合溫度，從[6]之聚合起始劑添加，將顯示N-乙烯基乙醯胺溶液之溫度極大的時間(標準溫度峰值到達時間)作為聚合性的指標。
[實施例2]
以與實施例1相同的方法，而得到純化N-乙烯基乙醯胺35.6g。面積比為0.86×10-4
。又，不飽和醛類及N-1,3-丁二烯基羧酸醯胺的含量皆為檢出界限值以下。藉由聚合性試驗之標準溫度峰值到達時間為108分鐘。
[實施例3]
以與實施例1相同的方法，而得到純化N-乙烯基乙醯胺36.4g。面積比為0.95×10-4
。又，不飽和醛類及N-1,3-丁二烯基羧酸醯胺的含量皆為檢出界限值以下。藉由聚合性試驗之標準溫度峰值到達時間為115分鐘。
[實施例4]
以與實施例1相同的方法，而得到純化N-乙烯基乙醯胺34.8g。面積比為0.74×10-4
。又，不飽和醛類及N-1,3-丁二烯基羧酸醯胺的含量皆為檢出界限值以下。藉由聚合性試驗之標準溫度峰值到達時間為105分鐘。
[實施例5]
以與實施例1相同的方法，而得到純化N-乙烯基乙醯胺36g。面積比為0.88×10-4
。又，不飽和醛類及N-1,3-丁二烯基羧酸醯胺的含量皆為檢出界限值以下。藉由聚合性試驗之標準溫度峰值到達時間為113分鐘。
[實施例6]
將以與實施例1相同之方法(惟，置入量為5倍量)所作成之N-乙烯基乙醯胺30g於20℃之恆溫槽保管1年，在晶析裝置，加入甲基環己烷33g、乙酸乙酯6g，並加熱至40℃使其完全溶解後，冷卻至5℃再度進行晶析操作，使結晶析出，在離心分離過濾器分離。以甲基環己烷：乙酸乙酯 =95:5(質量比)的液體洗淨結晶，並以25℃、3～5kPa(絕對壓力)使其乾燥，而得到純化N-乙烯基乙醯胺24.8g。面積比為0.45×10-4
。又，不飽和醛類及N-1,3-丁二烯基羧酸醯胺的含量皆為檢出界限值以下。藉由聚合性試驗之標準溫度峰值到達時間為96分鐘。
[實施例7]
除了將1年的保管定為3年之外，其他與實施例6同樣進行，而得到純化N-乙烯基乙醯胺22.2g。面積比為0.98×10-4
。又，不飽和醛類及N-1,3-丁二烯基羧酸醯胺的含量皆為檢出界限值以下。藉由聚合性試驗之標準溫度峰值到達時間為113分鐘。
[比較例1]
將以與實施例1相同之方法(惟，置入量為5倍量)所作成之N-乙烯基乙醯胺於20℃之恆溫槽保管1年者，以與實施例1相同的方法，經分析時，面積比為4.39×10-4
。又，不飽和醛類及N-1,3-丁二烯基羧酸醯胺的含量皆為檢出界限值以下。藉由聚合性試驗之標準溫度峰值到達時間為250分鐘。
[比較例2]
將以與實施例1相同之方法(惟，置入量為5倍量)所作成之N-乙烯基乙醯胺於20℃之恆溫槽保管3年者，以與實施例1相同的方法，經分析時，面積比為16.02×10-4
。又，不飽和醛類及N-1,3-丁二烯基羧酸醯胺的含量皆為檢出界限值以下。藉由聚合性試驗之標準溫度峰值到達時間為360分鐘。
[比較例3]
將以與實施例1相同之方法(惟，置入量為5倍量)所作成之N-乙烯基乙醯胺於40℃之恆溫槽保管3個月者，以與實施例1相同的方法，經分析時，面積比為58.30×10-4
。又，不飽和醛類及N-1,3-丁二烯基羧酸醯胺的含量皆為檢出界限值以下。雖實施聚合性試驗，但即使經過24小時，亦無法到達標準溫度峰值。
[比較例4、5]
將以與實施例1相同之方法(惟，置入量為5倍量)所作成之N-乙烯基乙醯胺2批次於10℃之冷藏倉庫保管3年者，以與實施例1相同的方法，經分析時，面積比分別為1.26×10-4
與1.17×10-4
。又，不飽和醛類及N-1,3-丁二烯基羧酸醯胺的含量皆為檢出界限值以下。藉由聚合性試驗之標準溫度峰值到達時間為128分鐘與124分鐘。
將以上之實施例及比較例的結果示於表1。
由以上之實施例及比較例，瞭解到在上述之高速液體層析法測定，於相對於N-乙烯基乙醯胺的峰值面積1之保持時間31.5分鐘以上32.5分鐘以下、35.5分鐘以上36.5分鐘以下及39.5分鐘以上40.5分鐘以下之峰值面積的合計(以下亦稱為「面積比」)滿足1.1×10-4
以下，出現在保持時間31.5分鐘以上32.5分鐘以下、35.5分鐘以上36.5分鐘以下及39.5分鐘以上40.5分鐘以下之雜質的量十分少之含有N-乙烯基乙醯胺之組成物，係顯示優異之聚合性。另一方面，於面積比未滿足1.1×10-4
以下，出現在保持時間31.5分鐘以上32.5分鐘以下、35.5分鐘以上36.5分鐘以下及39.5分鐘以上40.5分鐘以下之雜質的量多之比較例的含有N-乙烯基乙醯胺之組成物，即使不飽和醛類及N-1,3-丁二烯基羧酸醯胺的含量皆為檢出界限值以下，聚合性亦並非充分。
[產業上之可利用性]
有關本發明之組成物可適合作為用以製造N-乙烯基乙醯胺系聚合物之聚合用單體使用。
[圖1]圖1係實施例4之高速液體層析法測定結果。
[圖2]圖2係比較例3之高速液體層析法測定結果。
[圖3]圖3係表示實施例及比較例之藉由聚合性試驗的標準溫度峰值到達時間與峰值面積的關係之圖。
Claims (6)
- 一種含有N-乙烯基乙醯胺之組成物，其係包含N-乙烯基乙醯胺之組成物，其特徵為在於下述條件之高速液體層析法測定，將N-乙烯基乙醯胺的峰值面積定為1時，保持時間31.5分鐘以上32.5分鐘以下、35.5分鐘以上36.5分鐘以下，及39.5分鐘以上40.5分鐘以下之峰值面積的合計為1.1×10-4以下，(測定條件)管柱：昭和電工股份有限公司製Shodex(註冊商標)SB-802.5HQ×2管泵：昭和電工股份有限公司製Shodex(註冊商標)DS-4流速：0.7ml/min樣品注入量：10μL管柱烤箱：SUGAI股份有限公司製U-620管柱烤箱溫度：45℃ UV/Vis檢出器：島津製作所股份有限公司製SPD-20A、測定波長：230nm溶離液：乙腈/水=1/9(容積比)樣品：以溶離液稀釋成1質量%。
- 如請求項1之含有N-乙烯基乙醯胺之組成物，其中，在前述高速液體層析法測定，將N-乙烯基乙醯胺的峰值面積定為1時，保持時間31.5分鐘以上32.5分鐘以下、35.5分鐘以上36.5分鐘以下及39.5分鐘以上40.5分鐘 以下之峰值面積的合計為0.05×10-5以上。
- 如請求項1或2之含有N-乙烯基乙醯胺之組成物，其係藉由晶析純化者。
- 如請求項1或2之含有N-乙烯基乙醯胺之組成物，其係將藉由蒸餾純化之包含N-烷氧基乙基乙醯胺之組成物作為原料而製造者。
- 一種N-乙烯基乙醯胺聚合物，其係聚合如請求項1~4中任一項之含有N-乙烯基乙醯胺之組成物而成。
- 一種含有N-乙烯基乙醯胺之組成物的選別方法，其特徵為在於下述條件之高速液體層析法測定，將N-乙烯基乙醯胺的峰值面積定為1時，判別是否滿足保持時間31.5分鐘以上32.5分鐘以下、35.5分鐘以上36.5分鐘以下及39.5分鐘以上40.5分鐘以下之峰值面積的合計為1.1×10-4以下的要件，並選別滿足要件者，(測定條件)管柱：昭和電工股份有限公司製Shodex(註冊商標)SB-802.5HQ×2管泵：昭和電工股份有限公司製Shodex(註冊商標)DS-4流速：0.7ml/min樣品注入量：10μL管柱烤箱：SUGAI股份有限公司製U-620管柱烤箱溫度：45℃ UV/Vis檢出器：島津製作所股份有限公司製SPD-20A、測定波長：230nm溶離液：乙腈/水=1/9(容積比)樣品：以溶離液稀釋成1質量%。
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