JPH0789916A - Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、粗N-ビニルカルボン酸アミ
ドから高純度で重合性に優れたN-ビニルカルボン酸アミ
ドを容易に効率よく精製する方法を提供することであ
る。 【構成】 本発明によれば、粗N-ビニルカルボン酸アミ
ドから高純度のN-ビニルカルボン酸アミドを分離精製す
る際に、(a)粗N-ビニルカルボン酸アミドから圧力晶析
法にてN-ビニルカルボン酸アミドの結晶を析出せしめた
のち、N-ビニルカルボン酸アミドの結晶と液相とを分離
して高純度のN-ビニルカルボン酸アミドを得る第一工程
と、(b)第一工程で分離された液相から第一工程より低
温で、圧力晶析法にてN-ビニルカルボン酸アミドの第２
晶を得るか、あるいは冷却晶析法にてN-ビニルカルボン
酸アミドの第２晶を得る第二工程と、(c)第二工程で得
られた第２晶を第一工程における粗N-ビニルカルボン酸
アミドに添加して再利用する第三工程とからなることを
特徴とするN-ビニルカルボン酸アミドの精製方法が提供
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はN-ビニルカルボン酸アミ
ドの精製方法に関し、さらに詳しくはN-ビニルカルボン
酸アミドを含む粗N-ビニルカルボン酸アミドから高純度
で重合性に優れたN-ビニルカルボン酸アミドを得る方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】N-ビニルカルボン酸アミドは、カルボン
酸アミド、アセトアルデヒドおよびアルコールからN-(1
-アルコキシエチル)カルボン酸アミドを合成し、これを
熱分解または接触分解することによって製造しうること
が知られている。しかし、N-ビニルカルボン酸アミドと
未反応のカルボン酸アミドあるいはN-(1-アルコキシエ
チル)カルボン酸アミドの物性、特に沸点や溶解性が極
めて近く、その分離は容易ではなく、これまでいくつか
の方法が提案されている。

【０００３】例えば、特開昭６１−２８６０６９号公報
によれば、蒸留ではN-ビニルホルムアミドへの未反応原
料であるホルムアミドの混入は避けられないため、水と
芳香族炭化水素による抽出分離が開示されている。

【０００４】一方、N-ビニルカルボン酸アミドのもう一
つの有力な製造法として、アセトアルデヒドとカルボン
酸アミドからエチリデンビスカルボン酸アミドを合成
し、これをカルボン酸アミドとN-ビニルカルボン酸アミ
ドとに分解することによって得られることが知られてい
る。しかし、このようにしてN-ビニルカルボン酸アミド
を製造しようとすると、物性が類似したカルボン酸アミ
ドとN-ビニルカルボン酸アミドとが等モル生成し、これ
らを分離することは非常に困難となり、特開昭６３−１
３２８６８号公報には混合有機溶媒からの冷却晶析によ
る方法、特開平２−１８８５６０号公報には無機塩水溶
液と芳香族炭化水素を用いた抽出による方法、米国特許
４４０１５１６号明細書には多価アルコールを用いた抽
出蒸留による方法などが開示されている。

【０００５】しかし、いずれの場合もこれらの方法では
充分な純度のN-ビニルカルボン酸アミドを得ることは困
難である。さらに、抽出法では高価な有機溶媒が必要で
あり、これらを回収、精製する設備が必要である。ま
た、N-ビニルカルボン酸アミドは水に対して比較的不安
定であるため、抽出操作中にN-ビニルカルボン酸アミド
の加水分解を引き起こす恐れがあり、工業的に満足ので
きる方法ではない。また有機溶媒を用いた冷却晶析によ
る方法は、抽出法と同様に有機溶媒を用いることによる
問題に加えて、乾燥工程が必要となり、しかもN-ビニル
カルボン酸アミドが熱重合する可能性があるという問題
点がある。さらに抽出蒸留法は、有機溶媒を使用するた
め、必要な精留効果を得るには還流比を上げる必要があ
り、このため長時間にわたってN-ビニルカルボン酸アミ
ドを加熱しなければならない。

【０００６】一方、特公昭５６−４１２８２号公報に
は、混合物を高圧に加圧することにより一部の成分を析
出せしめ、加圧下において存在する液相と結晶とを分離
する、いわゆる、圧力晶析法が開示されている。このよ
うな圧力晶析法は、特開昭６２−２０９０３４号公報、
特開平１−２５０３２９号公報、特開平４−１２００２
７号公報などに開示されているように、キシレン、ナフ
タレン類、クレゾールなど位置異性体の分離、あるいは
フェノール類のアルキル化反応液からのアルキル化フェ
ノール類の分離などに用いることができることが知られ
ている。しかし、圧力晶析法を、N-ビニルカルボン酸ア
ミドに優れた重合性を付与するとの観点から、ビニル化
合物、特にN-ビニルカルボン酸アミドなどの精製に用い
ることは開示されていなかった。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、粗N-ビニルカルボン酸アミド
から不純物を除去することによって、高純度で優れた重
合性を有するN-ビニルカルボン酸アミドを効率よく製造
しうるようなN-ビニルカルボン酸アミドの精製方法を提
供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明によれば、粗N-ビニルカルボン酸
アミドから高純度のN-ビニルカルボン酸アミドを分離精
製する際に、(a)粗N-ビニルカルボン酸アミドから圧力
晶析法にてN-ビニルカルボン酸アミドの結晶を析出せし
めたのち、N-ビニルカルボン酸アミドの結晶と液相とを
分離して高純度のN-ビニルカルボン酸アミドを得る第一
工程と、(b)第一工程で分離された液相から第一工程よ
り低温で、圧力晶析法にてN-ビニルカルボン酸アミドの
第２晶を得るか、あるいは冷却晶析法にてN-ビニルカル
ボン酸アミドの第２晶を得る第二工程と、(c)第二工程
で得られた第２晶を第一工程における粗N-ビニルカルボ
ン酸アミドに添加して再利用する第三工程とからなるこ
とを特徴とするN-ビニルカルボン酸アミドの精製方法が
提供される。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るN-ビニルカル
ボン酸アミドの精製方法について具体的に説明する。第一工程 本発明に係るN-ビニルカルボン酸アミドの精製方法で
は、まず第一工程においては、生成したN-ビニルカルボ
ン酸アミドと、未反応物質（例えば、カルボン酸アミ
ド、N-(1-アルコキシエチル)カルボン酸アミド）などが
含まれたN-ビニルカルボン酸アミド（以下、粗N-ビニル
カルボン酸アミドという。）を圧力晶析法にて処理し、
N-ビニルカルボン酸アミド結晶と液相とを分離すること
により高純度のN-ビニルカルボン酸アミドを得ている。

【００１０】本発明で用いられる粗N-ビニルカルボン酸
アミド化合物としては、N-ビニルアセトアミド、N-ビニ
ル-N-メチルアセトアミド、N-ビニルホルムアミド、N-
メチル-N-ビニルホルムアミドなどが挙げられ、特にN-
ビニルアセトアミドが好ましい。

【００１１】先ず、第一工程では、粗N-ビニルカルボン
酸アミドから圧力晶析法にてN-ビニルカルボン酸アミド
が分離される。第一工程で用いられる粗N-ビニルカルボ
ン酸アミドには、N-ビニルカルボン酸アミドが５０重量
％以上、好ましくは７０重量％以上の量で含まれている
ことが望ましい。粗N-ビニルカルボン酸アミドに含まれ
る他の成分としては特に制限はないが、炭素数５以下の
アルコール、カルボン酸アミド、N-(1-アルコキシエチ
ル)カルボン酸アミドまたはエチリデンビスカルボン酸
アミドなどが挙げられる。粗N-ビニルカルボン酸アミド
中に含まれるN-ビニルカルボン酸アミドが５０重量％未
満の量では、N-ビニルカルボン酸アミドの回収率が悪
く、また、得られたN-ビニルカルボン酸アミドの純度も
低く、優れた重合性を示さない。

【００１２】粗N-ビニルカルボン酸アミドは、たとえ
ば、特開昭６１−１０６５４６号公報（エチリデンビス
アセトアミドの熱分解法）、特開昭５０−７６０１５号
公報（２級N-ビニルカルボン酸アミドの製法）などに記
載された方法にて得られるが、得られた粗N-ビニルカル
ボン酸アミド中のN-ビニルカルボン酸アミドの含量が５
０重量％以上であればこれらの方法の熱分解生成物をそ
のまま粗N-ビニルカルボン酸アミドとして用いても良い
し、蒸留操作でN-ビニルカルボン酸アミドを濃縮、ある
いは留出してN-ビニルカルボン酸アミドの含量を上げた
ものを用いてもよい。これらの精製操作を行った粗N-ビ
ニルカルボン酸アミドを用いて圧力晶析操作を行うと、
当然N-ビニルカルボン酸アミドの回収率が向上するし、
純度、重合性も向上するので望ましい。

【００１３】N-ビニルカルボン酸アミドは、水に対して
不安定であり、空気中の水分を吸湿して徐々に分解す
る。したがって、N-ビニルカルボン酸アミドの精製の際
には、加圧分離装置および原料槽を含めた圧力晶析装置
さらに製品容器、濾液槽などの付帯設備は、窒素や乾燥
空気などの雰囲気下に保つことが望ましい。また、N-ビ
ニルカルボン酸アミドの加水分解反応を防ぐために、粗
N-ビニルカルボン酸アミドに少量の硫酸マグネシウムな
どの乾燥剤を添加してもよい。

【００１４】また、N-ビニルカルボン酸アミドは酸が存
在すると極めて不安定であり、水の共存下で容易に加水
分解されてしまう。第一工程においては、圧力晶析を行
う際には、粗N-ビニルカルボン酸アミドに塩基性化合物
を添加することが好ましい。

【００１５】このような塩基性化合物としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、燐
酸（水素）ナトリウム、酢酸ナトリウムなどのナトリウ
ム塩、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウ
ム、燐酸（水素）カリウム、酢酸カリウムなどのカリウ
ム塩、N-フェニル-α-ナフチルアミン、4,4'-ビス(α、
α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N-フェニル-
N'-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン、N-フ
ェニル-N'-イソプロピル-p-フェニレンジアミン、N-フ
ェニル-N'-(1-メチルヘプチル)-p-フェニレンジアミ
ン、N-フェニル-N'-シクロヘキシル-p-フェニレンジア
ミン、N,N'-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N,N'-
ジ-β-ナフチル-p-フェニレンジアミン、N,N'-ビス(1,4
-ジメチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N,N'-ビス
(1-エチル-3-メチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、
N,N'-ビス(1-メチルヘプチル)-p-フェニレンジアミン、
N-フェニル-N'-(p-トルエンスルホニル)-p-フェニレン
ジアミンなどの芳香族アミン類が挙げられ、これらのう
ちではナトリウム塩が好ましく、特に炭酸水素ナトリウ
ムが好ましい。

【００１６】このような塩基性化合物は、粗N-ビニルカ
ルボン酸アミド中に、通常、１００００〜１ppm、好ま
しくは、１０００〜１０ppmの量で用いられることが望
ましい。１００００ppm以上の量で用いても、無機塩類
の場合には十分に溶解されず、実際上添加に応じた効果
は期待できない。また、塩基性化合物として芳香族アミ
ン類を用いてこの量が１００００ｐｐｍ以上である場合
には、精製工程で芳香族アミンを完全に除去するのが困
難となり、N-ビニルカルボン酸アミドの重合性がかえっ
て低下してしまう。また、これら塩基性化合物を１ppm
以下の量で用いても、安定剤としての効果がほとんど見
られない。

【００１７】第一工程における晶析圧力は５００〜３０
００気圧であり、特に１０００〜２０００気圧が好まし
い。晶析圧力が５００気圧より低いと、得られるN-ビニ
ルカルボン酸アミドの重合度は大幅には向上せずに１回
の晶析操作によって得られる結晶量が少なくて生産性が
低いために経済的に不利となる。一方、３０００気圧よ
り高い圧力で晶析操作を行っても大幅な晶析量の増加は
得られず、また得られるN-ビニルカルボン酸アミドの純
度が低下し重合性の向上も小さくなる。また、このよう
な高圧に耐えうるような装置は大型となり高価である。

【００１８】一般に、粗N-ビニルカルボン酸アミドの圧
力晶析操作を効率よく行うためには、粗N-ビニルカルボ
ン酸アミドを低温にすると低い圧力で行うことができる
が、高温にすると高い圧力が必要となる。

【００１９】第一工程においては、粗N-ビニルカルボン
酸アミドを予め０〜１００℃好ましくは１０〜７０℃に
調整した後、粗N-ビニルカルボン酸アミドを圧力晶析装
置（加圧筒）に導入する。圧力晶析装置の加圧筒の温度
は、粗N-ビニルカルボン酸アミドを加圧すると断熱圧縮
と晶析熱とによってわずかに上昇するが、この温度上昇
を考慮してN-ビニルカルボン酸アミドの晶析温度を設定
するとよい。晶析温度が０℃より低いと、粗N-ビニルカ
ルボン酸アミドの濃度が高くなりすぎて流動性が低下
し、粗N-ビニルカルボン酸アミドを加圧筒に導入するの
が困難になる。一方粗N-ビニルカルボン酸アミドを１０
０℃より高く加熱すると、N-ビニルカルボン酸アミドの
熱重合や変質が起こり始め、品質や収量低下を引き起こ
す。

【００２０】第一工程において加圧筒に導入される粗N-
ビニルカルボン酸アミドは液体であってもよく、また種
晶を含むスラリーであってもよいが、以下の理由から種
晶を含むスラリーが好ましい。すなわち圧力晶析装置の
加圧筒に圧力を加えると、粗N-ビニルカルボン酸アミド
は急速に圧力を高められ、しかも、圧力エネルギーは液
相を均一に音速で伝わる。したがって、加圧筒に供給さ
れた粗N-ビニルカルボン酸アミド中に種晶が含まれてい
ないと、加圧してもN-ビニルカルボン酸アミドは過飽和
の状態となり、充分に結晶が生成しないことがある。そ
のため、圧力晶析に先だって粗N-ビニルカルボン酸アミ
ドを種晶の生成に充分な温度と時間に保って予めN-ビニ
ルカルボン酸アミドの結晶を生成させておくか、または
粗N-ビニルカルボン酸アミドの一部を分流させ、これを
冷却して結晶を生じさせ、この結晶を含んだ粗N-ビニル
カルボン酸アミドと、粗N-ビニルカルボン酸アミドとを
混合するか、あるいは外部から粗N-ビニルカルボン酸ア
ミドに種晶を添加することが望ましい。

【００２１】一般に圧力晶析では冷却晶析に比べて晶析
速度が大きく、平衡に近い状態に達するまでの時間は短
く、１回の加圧当たりの晶析量を最大にするため完全に
平衡状態に至るまで加圧状態を保持することが好まし
い。N-ビニルカルボン酸アミドは比較的結晶性が高いの
で、加圧状態での保持時間は０〜５分、好ましくは０〜
３分以内である。

【００２２】第一工程においては、加圧下において固相
（結晶）として析出したN-ビニルカルボン酸アミドと、
重合阻害物質（不純物）が濃縮された液相とを分離する
ことによって、優れた重合性を有するN-ビニルカルボン
酸アミドが得られるが、固相と液相とを分解する際の圧
力は５００〜１５００気圧が好ましく、晶析圧力より１
０００気圧低い圧力で分離される。この過程で結晶の一
部が残存している母液に溶解、発汗し、N-ビニルカルボ
ン酸アミドの結晶中に含まれる不純物が母液中に排出さ
れるため、得られるN-ビニルカルボン酸アミドは、高純
度となる。

【００２３】第一工程で得られる液相（母液）には、N-
ビニルカルボン酸アミドの合成原料であるカルボン酸ア
ミド、N-(1-アルコキシエチル)カルボン酸アミドまたは
エチリデンビスカルボン酸アミドなどが含まれている。
したがって、次の第二工程ではこの液相（母液）からさ
らに圧力晶析法にてN-ビニルカルボン酸アミドを回収す
る。第二工程 第二工程では、(イ)第一工程で分離された液相（圧力晶
析廃液Ｉ）から、第一工程より低温で圧力晶析法にてN-
ビニルカルボン酸アミドの結晶（第２晶）を得るか、あ
るいは、(ロ)第一工程で分離された液相（圧力晶析廃液
Ｉ）から、冷却晶析法にてN-ビニルカルボン酸アミドの
結晶（第２晶）を得る。

【００２４】(イ) 第一工程で分離された液相（圧力晶析
廃液Ｉ）から、第一工程より低温で圧力晶析法にてN-ビ
ニルカルボン酸アミドの結晶（第２晶）を得る方法につ
いて説明すると、この第二工程では、圧力晶析操作は、
晶析温度を除いて、第一工程とほぼ同様な操作条件下に
行われる。すなわち、第二工程で用いられる圧力晶析廃
液Ｉ中のN-ビニルカルボン酸アミドの濃度は、第一工程
で用いられた粗N-ビニルカルボン酸アミドの場合よりも
低いため、第一工程より低い温度で圧力晶析を行う。す
なわち、第二工程においては圧力晶析廃液Ｉを、予め−
１０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃に調整した後、圧
力晶析廃液Ｉを圧力晶析装置（加圧筒）に導入すること
が望ましい。

【００２５】第二工程にて圧力晶析廃液Ｉの圧力晶析を
行い、N-ビニルカルボン酸アミドの結晶（第２晶）と分
離された廃液（圧力晶析廃液ＩＩ）には少量のN-ビニル
カルボン酸アミドが含有されており、この廃液（液相）
からさらにN-ビニルカルボン酸アミドを回収してもよい
が、その含有量が少ないためさらに低温で圧力晶析を行
わねばならず、分離効率はさらに低下する。したがっ
て、第二工程において圧力晶析を行ったあとの液相（圧
力晶析廃液ＩＩ）は廃棄してもよい。

【００２６】第二工程で用いられる晶析装置としては連
続式、回分式のいずれでもよく、また、晶析方法は、冷
媒との熱交換による方法でもよく、溶媒の蒸発による液
相濃縮と冷却による方法でもよく、構造様式に厳密な条
件はない。

【００２７】結晶の濾過装置としては、真空圧や加圧を
利用するもの、重力や遠心力を利用するものなど特に制
限はなく、例えば高濃度のスラリーを濾過する場合には
ローゼンムンドフィルターのような自動ヌッチェフィル
ターが好ましく用いられる。

【００２８】(ロ) 次に、冷却晶析法について説明する
と、第一工程で分離された液相（圧力晶析廃液Ｉ）か
ら、冷却晶析法にてN-ビニルカルボン酸アミドの結晶
（第２晶）を得る場合には、圧力晶析廃液Ｉ中のN-ビニ
ルカルボン酸アミドの濃度が低いため、比較的低い温
度、すなわち、−１０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃
まで圧力晶析廃液Ｉを冷却してN-ビニルカルボン酸アミ
ドの晶析を行うことが好ましい。

【００２９】このような冷却晶析法により第二工程を行
う場合には、第一工程で結晶から分離された液相（圧力
晶析廃液Ｉ）をそのまま上記の温度に冷却してもよい
が、N-ビニルカルボン酸アミドとの反応性がなく、適度
な溶解能を有する再結晶溶媒を用いてもよい。このよう
な再結晶溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキ
サンなどの炭化水素、クロロホルムなどのハロゲン化炭
化水素、ジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチ
ルなどのエステル類などが挙げられる。

【００３０】その他の点については、上記第二工程の圧
力晶析法(イ)と同様にすればよい。第三工程 第三工程では、第二工程で得られた第２晶を第一工程に
おける粗N-ビニルカルボン酸アミドに添加して再利用す
る。このように第一工程における粗N-ビニルカルボン酸
アミド（前工程液）に添加される第２晶の量が粗N-ビニ
ルカルボン酸アミド量に比べて少なく、温度が低くない
ときは第２晶は粗N-ビニルカルボン酸アミドに速やかに
溶解し、容易に均一溶液となる。第２晶の温度が低く第
二晶が粗N-ビニルカルボン酸アミドに溶解しにくいよう
な場合には、第一工程で用いられる粗N-ビニルカルボン
酸アミドと第２晶との混合物を均一になるまで加熱して
も良く、またこのまま、第２晶をスラリー状態で第一工
程に送って種結晶として用いてもよい。このように第２
晶を種結晶として第一工程で用いる場合には、第２晶を
予め破砕した後、第一工程の粗N-ビニルカルボン酸アミ
ドと混合することが望ましい。

【００３１】次に本発明に係るN-ビニルカルボン酸アミ
ドの精製方法について、図１を参照しつつさらに具体的
に説明する。図１には、アセトアルデヒドとメタノール
からジメチルセタールを合成したのち精製し、このジメ
チルセタールとアセトアミドとを反応させて得られる、
親水性ポリマーの原料であるN-ビニルアセトアミドを分
離する場合が示されている。

【００３２】図１においてＡは反応蒸留塔、Ｂは蒸留
塔、Ｃは向流抽出塔、Ｄはエーテルアミド化反応器、Ｅ
はアセタール回収蒸留塔、Ｆはメタノール回収蒸留塔、
Ｇはエーテルアミド分解反応器、ＨはN-ビニルアセトア
ミド減圧蒸留塔、Ｉは圧力晶析装置、Ｊは圧力晶析装置
または冷却晶析装置を示し、実線および１〜１９は物質
の流れを表す。

【００３３】アセタール合成工程；反応蒸留塔Ａの下部
には、必要量の原料アセトアルデヒド１が導入され、ま
た反応蒸留塔Ａの上部から塔Ａ中には向流抽出塔Ｃから
回収される少量のアセタールと水を含むメタノール２に
N-ビニルアセトアミド減圧蒸留塔Ｈから回収されるメタ
ノール３を加えたものが連続的に導入される。このメタ
ノールには必要量の酸触媒を溶解混合する。予め原料ア
セトアルデヒドに含まれていた水および反応過程で生成
した水５は塔底部より排出される。この水には触媒量の
酸が溶解しているため、必要に応じて適当な中和、排水
処理を行ったのち廃棄される。

【００３４】アセタール分離工程；メタノールとジメチ
ルアセタールからなる反応液４と脱メタノール蒸留塔
（メタノール回収蒸留塔）Ｆから回収されるメタノール
−ジメチルアセタール共沸混合物１５は、微量のジメチ
ルアセタールを含むノルマルヘキサンからなる向流抽出
塔Ｃの軽液６とともに蒸留塔Ｂに導入され、常圧下で蒸
留分離され、塔底部より高純度アセタール８が得られ
る。メタノールはノルマルヘキサン−メタノール−ジメ
チルアセタールの３成分共沸物７として塔頂より留出さ
れる。ノルマルヘキサンはノルマルヘキサン−メタノー
ル−ジメチルアセタールの３成分共沸を作るのに必要な
量となるように供給される。

【００３５】ヘキサン回収工程；蒸留塔Ｂの塔頂部より
抜きだしたノルマルヘキサン−メタノール−ジメチルア
セタールの３成分共沸物７を向流抽出塔Ｃで少量の水９
と向流接触させる。ほぼ全量のメタノールと大部分のジ
メチルアセタールを軽液より抽出してなる重液２は塔底
部より抜き出されてアセタール合成工程の反応蒸留の原
料の一部として回収される。実際上ノルマルヘキサンか
らなる軽液６は塔頂部より回収され、アセタール分離工
程のエントレーナーとして再使用される。

【００３６】α-メトキシエチルアセトアミド合成工
程；α-メトキシエチルアセトアミド（以下ＭＥＡと呼
ぶ）は以下の公知の方法（たとえば、米国特許４５５４
３７７号）により合成される。すなわち、下記化学式１
に示すようにジメチルアセタールとアセトアミドの交換
反応によりＭＥＡを合成する。

【００３７】

【化１】

【００３８】この際、ＭＥＡと等モルのメタノールが副
生する。アセトアミドとＭＥＡの蒸気圧はきわめて近
く、種々の溶媒に対する溶解性も似ているため蒸留や再
結晶による分離は困難である。したがって、アセトアミ
ドの転化率はできるだけ高く保つことが好ましく、たと
えば、９５％以上が望ましい。このようにアセトアミド
の転化率を高く保つには、アセトアミドに対してジメチ
ルアセタールは、モル比でおよそ２０倍の量で用いられ
ることが望ましい。約２０倍を下回る量でジメチルアセ
タールを用いると、アセトアミドの転化率が充分に上が
らないことがある。２０倍を大きく上回るような量でジ
メチルアセタールを用いると、生産性が低下するが、大
きなアセトアミド転化率の向上が得られないことがあ
る。さらにこの反応系に少量のメタノールを加えること
が好ましい。この反応は平衡反応であるため平衡関係か
らはメタノールの添加は好ましくない。しかしながら、
ＭＥＡがさらにアセトアミドと反応するとジメチルアセ
タールに対する溶解性がきわめて低いエチリデンビスア
セトアミド（ＥＢＡ）を生成してしまう。ここでもしメ
タノールが存在しないとこのＥＢＡは系から析出してこ
の平衡反応に関与しなくなり、この平衡反応が右に傾い
て、ＭＥＡ収率は低下してしまう。したがって、下記化
学式２で微量に副生したＥＢＡを溶解させ、平衡反応に
関与させるにはアセトアミドに対してメタノールをモル
比でおよそ３倍量で加えることが望ましい。

【００３９】

【化２】

【００４０】すなわち、アセトアミド／ジメチルアセタ
ール／メタノールのモル比を１／２０／３にして反応原
料液とすることが好ましい。アンバーリストなど強酸性
イオン交換樹脂を充填したエーテルアミド化反応器Ｄに
蒸留塔Ｂの塔底部より得られた高純度アセタール８と脱
メタノール蒸留塔Ｆの塔底部より得られた少量のメタノ
ールを含むジメチルアセタール１４およびアセトアミド
１０を供給し、ＭＥＡ合成反応を行う。エーテルアミド
化反応器Ｄの出口からはＭＥＡ、未反応のジメチルアセ
タール、反応によって生成したメタノールと微量の未反
応アセトアミドからなる反応液１１が得られる。

【００４１】アセタール回収工程；エーテルアミド化反
応器Ｄの出口から得られた反応液１１はアセタール回収
蒸留塔Ｅに導入され、単蒸留により軽沸分として塔頂部
より少量のメタノールを含むジメチルアセタール留分１
２と重沸分として塔底部より得られるＭＥＡ留分１３に
分けられる。

【００４２】メタノール回収工程；アセタール回収蒸留
塔Ｅの塔頂部より得られる少量のメタノールを含むジメ
チルアセタール留分１２をメタノール回収蒸留塔Ｆに供
給し、塔頂部からはメタノール−ジメチルアセタール共
沸留分１５を得、アセタール精製工程へ送り、高純度ジ
メチルアセタールに精製する。メタノール回収蒸留塔Ｆ
の塔底部より得られるより少量のメタノールを含むジメ
チルアセタール留分１４はエーテルアミド化反応器Ｄへ
送られ、エーテルアミド化反応の原料として再使用され
る。

【００４３】N-ビニルアセトアミド合成工程；アセター
ル回収蒸留塔Ｅの塔底部より得られたＭＥＡ留分１３は
エーテルアミド分解反応器Ｇで熱分解あるいは酸触媒を
用いた接触分解によりN-ビニルアセトアミドとメタノー
ルに分解され、エーテルアミド分解反応器Ｇ出口よりN-
ビニルアセトアミドのメタノール溶液１６が得られる。

【００４４】N-ビニルアセトアミド濃縮工程；エーテル
アミド分解反応器出口より得られたN-ビニルアセトアミ
ドのメタノール溶液１６はN-ビニルアセトアミド減圧蒸
留塔Ｈで減圧蒸留によりメタノール３と粗N-ビニルアセ
トアミド１７に分離される。塔頂部より得られるメタノ
ール３はアセタール合成工程の反応蒸留塔Ａで再使用さ
れる。

【００４５】第一工程（N-ビニルアセトアミド精製工
程）；N-ビニルアセトアミド濃縮工程の減圧蒸留塔Ｈの
塔底部より得られる粗N-ビニルアセトアミド１７を圧力
晶析装置Ｉにより精製して、高純度の精製N-ビニルアセ
トアミド１９と第一工程廃液１８とに分離される。

【００４６】第二工程（N-ビニルアセトアミド回収工
程）；N-ビニルアセトアミド精製工程で得られる第一工
程廃液１８は圧力晶析装置Ｊにより粗N-ビニルカルボン
酸アミド２０と第二工程廃液２１に分離される。

【００４７】また、第二工程（N-ビニルアセトアミド回
収工程）を冷却晶析法にて行う場合には、次のように行
えばよい。すなわち、N-ビニルアセトアミド精製工程で
得られる第一工程廃液１８を、冷却晶析装置Ｊ（図１の
Ｊの位置に対応する）に導入し、粗N-ビニルカルボン酸
アミドを析出させ、続いて固液分離器（図示せず）によ
り粗N-ビニルアセトアミド２０と第二工程廃液２１に分
離される。

【００４８】第三工程（回収N-ビニルカルボン酸アミド
の再利用工程）；粗N-ビニルカルボン酸アミド２０は、
N-ビニルアセトアミド濃縮工程の減圧蒸留塔Ｈの塔底部
より得られる粗N-ビニルカルボン酸アミド１７と合流さ
れて、第一工程（N-ビニルアセトアミド精製工程）の圧
力晶析装置Ｉに送られ、高純度の精製N-ビニルアセトア
ミドを得るための粗N-ビニルカルボン酸アミドとして再
利用される。

【００４９】なお、本発明に係るN-ビニルカルボン酸ア
ミドの精製方法によって得られるN-ビニルカルボン酸ア
ミドが高純度であり、しかも重合性に優れる理由は明か
でないが、圧力晶析による発汗作用の他に加圧下の共晶
点が冷却晶析の際の共晶点と比べてN-ビニルカルボン酸
アミドの晶析に有利であること、比較的低温で短時間の
分離処理を行うため熱によるN-ビニルカルボン酸アミド
の劣化が起こらないこと、得られた結晶が円筒形に固め
られ表面積が小さいために吸湿などによる劣化がされに
くいことなどが考えられる。

【００５０】このようにして得られたN-ビニルカルボン
酸アミドを重合させるか、あるいは他のモノマーと共重
合させることにより水溶性ポリマーであるポリN-ビニル
カルボン酸アミドあるいは共重合体を得ることができ
る。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、高純度で高重合性のN-
ビニルカルボン酸アミドが容易に効率よく分離される。

【００５２】

【実施例】以下、本発明の実施例と比較例を挙げてさら
に詳しく説明するが、本発明は下記の例によって何ら限
定されるものではない。

【００５３】

【実施例１】 ［アセタール合成工程］２５段のガラス製オルダーショ
ー型精留塔の上から５段目に０.５重量％の硫酸を含む
メタノールを毎時１８０ｇで導入し、上から１５段目に
アセトアルデヒドを毎時７２ｇで導入した。精留塔の下
部には水１００ｇを入れた５００mlフラスコを設けて１
００℃に加熱し、フラスコ内容物を毎時２９ｇで抜きだ
した。フラスコ抜き出し液には、実質上有機物が含まれ
ていなかった。塔頂からは還流比２で２２１ｇ／ｈのジ
メチルアセタール−メタノール混合物を抜きだした。留
出液には実質上水、アセトアルデヒドは含まれていなか
った。アセトアルデヒド転化率１００％、ジメチルアセ
タール収率１００％であった。 ［アセタール分離工程］２５段のガラス製オルダーショ
ー型精留塔の上から１段目にノルマルヘキサンを毎時５
６ｇで導入し、上から１０段目に２８重量％のメタノー
ルを含むジメチルアセタールを毎時７１ｇで導入した。
還流比が６となり、かつ塔頂の温度が５０℃を維持する
ように加熱を行った。精留塔の下部にはジメチルアセタ
ールを１００ｇを入れた５００mlフラスコを設けて１１
０℃の油浴に浸して加熱し、フラスコ内容部を毎時４７
ｇで抜きだした。フラスコ抜きだし液は実質上ノルマル
ヘキサンを含まず、メタノールを０.３％含むジメチル
アセタールであった。塔頂からは８０ｇ／ｈのジメチル
アセタール−メタノール−ノルマルヘキサン混合物を抜
きだした。留出液、缶出液共に実質上水、アセトアルデ
ヒドが含まれていなかった。 ［ヘキサン分離工程］バッフル板３０枚を２５mm間隔で
取り付けたカラム内径５０mmの上下動式液−液向流抽出
装置に、軽液としてアセタール分離工程の留出液を抽出
塔の下部から毎時２３７０ｇ、重液として水を抽出塔の
上部から毎時１３ｇ供給し、向流抽出を行った。バッフ
ル板は１２．５mmのストロークで１５０サイクル上下往
復運動を行った。抽出後の軽液には水、メタノールがほ
とんど含まれず、ジメチルアセタールを３重量％含んだ
ノルマルヘキサンであった。重液はメタノール８０重量
％、ジメチルアセタール５重量％、ノルマルヘキサン１
重量％でその他は水であった。 ［α-メトキシエチルアセトアミド合成工程］アセター
ル分離工程で得られた高純度ジメチルアセタールとメタ
ノール回収工程で得られたメタノールを含むジメチルア
セタールを混合し、これに乾燥したアセトアミドを溶解
してアセトアミド／ジメチルアセタール／メタノールの
モル比１／２０／３の反応原料液を調製した。強酸性イ
オン交換樹脂アンバーリスト１５を６０ml充填した内径
４０mmの反応管下部からこの液を毎時５mlで導入した。
反応管のジャケットには５５℃の温水を流し、反応温度
を５５℃に制御した。反応器上部の出口から得られた反
応液を定量分析すると反応液のモル組成はおよそアセト
アミド／ジメチルアセタール／メタノール／ＭＥＡで０
／１９／４／０.９であり、アセトアミドの転化率は９
８％であり、α-メトキシエチルアセトアミド（ＭＥ
Ａ）の収率は９０％であった。 ［アセタール回収工程］α-メトキシエチルアセトアミ
ド合成工程で得られた反応液を、１００mmHgに減圧した
伝熱面積０.０４ｍ²のジャケット付き薄膜式連続フラッ
シュエバポレーターに毎時６００ｇで供給した。ジャケ
ットには９０℃の熱媒を循環させた。実際上α-メトキ
シエチルアセトアミドからなる蒸発残分が毎時１７ｇで
得られた。メタノール７重量％を含むジメチルアセター
ルからなる揮発成分を凝縮した液は毎時５８３ｇ得られ
た。 ［メタノール回収工程］２５段のガラス製オルダーショ
ー型精留塔の上から１０段目に、アセタール回収工程で
得られる７重量％のメタノールを含むジメチルアセター
ル留分を毎時２００ｇで導入した。還流比６で塔頂の温
度が５８℃を維持するように加熱を行った。精留塔の下
部に５００mlフラスコを設けて１１０℃の油浴に浸して
加熱し、フラスコ内容物を毎時１８５ｇで抜きだした。
フラスコ抜き出し液はメタノールを５.６重量％含むジ
メチルアセタールであった。塔頂からは毎時１５ｇのジ
メチルアセタール−メタノール共沸混合物（メタノール
２４重量％）を抜きだした。 ［N-ビニルアセトアミド合成工程］アセタール回収工程
で得られた実際上α-メトキシエチルアセトアミドから
なる液を毎分２０mlで４５０℃に加熱し、４０mmHgに減
圧した内径２０mm、全長２ｍのステンレス反応管に供給
した。反応管出口に設けられた冷却器で熱分解反応で生
成したN-ビニルアセトアミドとメタノールの混合物を凝
縮し、回収した。α-メトキシエチルアセトアミドの転
化率は９５％であった。 ［N-ビニルアセトアミド濃縮工程］１０段のガラス製オ
ルダーショー型精留塔の上から１０段目に、N-ビニルア
セトアミド合成工程で得られた反応液を毎時２００ｇで
導入した。減圧度は２００mmHg、還流比２で塔頂の温度
が４０℃を維持するように加熱を行った。精留塔の下部
に５００mlフラスコを設けて８０℃の油浴に浸して加熱
し、フラスコ内容物を毎時１５５ｇで抜きだした。フラ
スコ抜き出し液はN-ビニルアセトアミドを９４重量％含
む粗N-ビニルアセトアミド溶液であった。塔頂からは毎
時４５ｇのメタノールを抜きだした。 ［第一工程］N-ビニルアセトアミド合成工程で得られた
濃縮液２１.３ｇを５０℃に調整し、高圧容器内で１８
００kg／cm²に加圧し、５分間保持して、N-ビニルアセ
トアミドの結晶を析出させ、この結晶を５０℃で液相
（母液）から分離した。このようにして純度９９.６％
のN-ビニルアセトアミドが８.１ｇ、廃液が１３．１ｇ
得られた。N-ビニルアセトアミドの回収率は４７％であ
り、廃液の組成はN-ビニルアセトアミド：７４％、α-
メトキシエチルアセトアミド：１６％、アセトアミド：
１０％であった。このN-ビニルアセトアミドの重合性を
評価するため、水を加えて２０重量％にし、Ｖ−５０
（N,N'-アゾビス-(2-アミジノプロパン）２塩酸塩を６
００ppm加え、４５℃恒温水槽に浸した。１０分後、水
で１０重量％に希釈しＢＬ型粘度計を用いて、３０℃回
転数３０RPMで粘度を測定したところ１５０cpsであっ
た。 ［第二工程］第一工程の廃液２１.３ｇを２５℃に調整
し、高圧容器内で１８００kg／cm²に加圧し、５分間保
持して、N-ビニルアセトアミドの結晶（第２晶）を析出
させ、この結晶を２５℃で母液から分離した。純度９
９.４％のN-ビニルアセトアミドが５．７ｇ、廃液が１
５．６ｇ得られた。N-ビニルアセトアミドの回収率は３
６％、廃液の組成はN-ビニルアセトアミド：５９％、α
-メトキシエチルアセトアミド：２２％、アセトアミ
ド：１３％であった。このN-ビニルアセトアミドの重合
性を上と同様に評価したところ粘度は６３cpsであっ
た。 ［第２晶をリサイクルした第一工程］N-ビニルアセトア
ミド合成工程で得られた濃縮液１４.８ｇと第二工程で
得られた第２晶（結晶）６.４ｇとを混合し、第２晶を
濃縮液に溶解した。得られた混合液を５０℃に調整し、
高圧容器内で１８００kg／cm²に加圧し、５分間保持し
てN-ビニルアセトアミドの結晶を析出させ、この結晶を
５０℃で母液から分離した。このようにして純度９９.
８％のN-ビニルアセトアミドが１０．３ｇ、廃液が１
０．５ｇ得られた。N-ビニルアセトアミドの回収率は５
６％、廃液の組成はN-ビニルアセトアミド：７４％、α
-メトキシエチルアセトアミド：１５％、アセトアミ
ド：８％であった。このN-ビニルアセトアミドの重合性
を上と同様に評価したところ粘度は１３３cpsであっ
た。

【００５４】［第二工程］と［第２晶をリサイクルした
第一工程］を３回繰り返したところ取得結晶量と廃液組
成などがほぼ定常状態となり、その時のN-ビニルアセト
アミド合成工程で得られた濃縮液中N-ビニルアセトアミ
ド基準のN-ビニルアセトアミド回収率は７０％であっ
た。

【００５５】

【比較例１】１０段のガラス製オルダーショー型精留塔
の上から１０段目に、実施例４のN-ビニルアセトアミド
合成工程で得られた反応液を毎時２００ｇで導入した。
減圧度は２００mmHg、還流比２で塔頂の温度が４０℃を
維持するように加熱を行った。精留塔の下部に５００ml
フラスコを設けて８０℃の油浴に浸して加熱し、フラス
コ内容物を毎時１５５ｇで抜きだした。フラスコ抜き出
し液はN-ビニルアセトアミドを９４重量％含むメタノー
ル溶液であった。塔頂からは毎時４５ｇのメタノールを
抜きだした。さらに理論段数２０段を有する５mmスルー
ザー型充填材を充填した精留塔の上から１０段目に、先
のフラスコ抜き出し液（N-ビニルアセトアミドを９４重
量％含むメタノール溶液）を毎時１５５ｇで導入した。
減圧度は２mmHg、還流比３で精留塔の下部に５００mlフ
ラスコを設けて１０５℃の油浴に浸して加熱を行った。
フラスコ内容物を毎時１４０ｇで抜きだした。フラスコ
抜き出し液はN-ビニルアセトアミドであった。塔頂から
は毎時１５ｇの少量のアセトアミドを含むメタノールを
抜きだした。得られたN-ビニルアセトアミドについて実
施例１と同様にして重合性評価試験を行ったところ、粘
度は５cpsであった。

【００５６】

【実施例２】温度計およびドライアイス−エタノールト
ラップを具備した三つ口フラスコ（２００ml）にアセト
アミド５.９ｇ（０.１モル）、イソプロピルアルコール
４０ｇ（０.６７モル）、エチリデンビスアセトアミド
２.１６ｇ（１５ミリモル）、アセトアルデヒドジイソ
プロピルアセタール１４.６ｇ（０.１モル）を加え、４
５〜４８℃で均一になるまで攪拌、溶解した。濃硫酸
０.４３ｇ（仕込み量に対して０.１重量％）をイソプロ
ピルアルコール２ｇ（３３ミリモル）に溶解（以下の実
施例も同様）した液を加え攪拌後、アセトアルデヒド１
７.６ｇ（０.４モル）を滴下ロートで３分かけて加え
た。滴下終了後５０℃で３時間反応を行い触媒を中和し
た後、ガスクロマトグラフィーで定量したところ、アセ
トアミド転化率は８８％であり、N-（α-プロポキシエ
チル）アセトアミドの選択率は９４％であり、副生物の
エチリデンビスアセトアミドの選択率は５.３％であっ
た。アセタールの生成量の増減は反応３０分〜３時間の
範囲で添加量の１ミリモル減少し、エチリデンビスアセ
トアミドは平衡になった。

【００５７】得られた反応液から減圧蒸留でN-（α-プ
ロポキシエチル）アセトアミドを得、４５０℃、滞留時
間１秒でN-ビニルアセトアミドをイソプロピルアルコー
ルに熱分解した。

【００５８】この分解液[I]を２０℃に冷却し、高圧容
器内で１８００kg／cm²、２０℃に保ち、N-ビニルアセ
トアミドの結晶を析出させ、得られたN-ビニルアセトア
ミドの結晶を液相（母液）から分離した。このようにし
て純度９９.９％のN-ビニルアセトアミドが得られた。
得られた廃液の３０％を熱分解液と混合し、１回目と同
じ条件で圧力晶析を行った。得られたN-ビニルアセトア
ミドの重合性を評価するため、水を加えて２０重量％に
し、Ｖ−５０（N,N'-アゾビス-(2-アミジノプロパン）
２塩酸塩を６００ppm加え、４５℃恒温水槽に浸した。
１０分後、水で１０重量％に希釈しＢＬ型粘度計を用い
て、３０℃回転数３０RPMで粘度を測定したところ１３
０cpsであった。

【００５９】

【比較例２】実施例２で得られた熱分解液[I]を２０段
のオールダーショー型精留装置を用いて還流比２、３to
rrで減圧蒸留し、純度９７.５％のN-ビニルアセトアミ
ドが得られた。得られたN-ビニルアセトアミドについ
て、実施例２と同様にして重合性評価試験を行ったとこ
ろ、粘度は４０cpsであった。

【００６０】

【実施例３】第二工程を次に示すように行った他は実施
例１と全く同様に行った。 ［第二工程］実施例１の第一工程の廃液２１.０ｇを１
０℃に冷却し、２００メッシュのステンレス製金網で濾
過した。ケーキを１００kg／cm² に加圧し、５分間保持
して母液を絞った。純度９９.４％のN-ビニルアセトア
ミドが４.８ｇ得られ、廃液が１６.２ｇ得られた。N-ビ
ニルアセトアミドの回収率は３１％であり、廃液の組成
はN-ビニルアセトアミド：６６％、α-メトキシエチル
アセトアミド：２１％、アセトアミド：１３％であっ
た。このN-ビニルアセトアミドの重合性を上と同様に評
価したところ粘度は４３cpsであった。 ［第２晶をリサイクルした第一工程］N-ビニルアセトア
ミド合成工程で得られた濃縮液１４.８ｇと第二工程の
結晶６.４ｇを混合し、濃縮液に結晶を溶解した。この
混合液を５０℃に調整し、高圧容器内で１８００kg／cm
² に加圧し、５分間保持して、N-ビニルアセトアミドの
結晶を析出指せ、この結晶を５０℃で母液から分離し
た。このようにして純度９９.７％のN-ビニルアセトア
ミドが１０.２ｇ得られ、廃液が１０.５ｇ得られた。N-
ビニルアセトアミドの回収率は５５％であり、廃液の組
成はN-ビニルアセトアミド：７０％、α-メトキシエチ
ルアセトアミド：１５％、アセトアミド：８％であっ
た。このN-ビニルアセトアミドの重合性を上と同様に評
価したところ粘度は１２１cpsであった。

【００６１】［第二工程］と［第２晶をリサイクルした
第一工程］を３回繰り返したところ取得結晶量と廃液組
成などがほぼ定常状態となり、その時のN-ビニルアセト
アミド合成工程で得られた濃縮液中N-ビニルアセトアミ
ド基準のN-ビニルアセトアミド回収率は６８％であっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１はN-ビニルアセトアミドの製造工程、精製
工程の概念図を示す。

【符号の説明】

図１においてＡは反応蒸留塔、Ｂは蒸留塔、Ｃは向流抽
出塔、Ｄはエーテルアミド化反応器、Ｅはアセタール回
収蒸留塔、Ｆはメタノール回収蒸留塔、Ｇはエーテルア
ミド分解反応器、ＨはN-ビニルアセトアミド減圧蒸留
塔、Ｉは圧力晶析装置、Ｊは圧力晶析装置または冷却晶
析装置を示し、実線および１〜２１は物質の流れを表
す。

フロントページの続き (72)発明者 中 村 仁 至 大分県大分市大字中の洲２ 昭和電工株式 会社大分研究所内 (72)発明者 松 田 雄 市 兵庫県神戸市中央区脇浜町１丁目３番18号 株式会社神戸製鋼所神戸本社内 (72)発明者 吉 田 紳 吾 兵庫県神戸市中央区脇浜町１丁目３番18号 株式会社神戸製鋼所神戸本社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粗N-ビニルカルボン酸アミドから高純度
   のN-ビニルカルボン酸アミドを分離精製するに際し、
   (a)粗N-ビニルカルボン酸アミドから圧力晶析法にてN-
   ビニルカルボン酸アミドの結晶を析出せしめたのち、N-
   ビニルカルボン酸アミドの結晶と液相とを分離して高純
   度のN-ビニルカルボン酸アミドを得る第一工程と、(b)
   第一工程で分離された液相から第一工程より低温で圧力
   晶析法にてN-ビニルカルボン酸アミドの第２晶を得る第
   二工程と、(c)第二工程で得られた第２晶を第一工程に
   おける粗N-ビニルカルボン酸アミドに添加して再利用す
   る第三工程とからなることを特徴とするN-ビニルカルボ
   ン酸アミドの精製方法。
2. 【請求項２】 粗N-ビニルカルボン酸アミドから高純度
   のN-ビニルカルボン酸アミドを分離精製するに際し、
   (a)粗N-ビニルカルボン酸アミドから圧力晶析法にてN-
   ビニルカルボン酸アミドの結晶を析出せしめたのち、N-
   ビニルカルボン酸アミドの結晶と液相とを分離して高純
   度のN-ビニルカルボン酸アミドを得る第一工程と、(b)
   第一工程で分離された液相から冷却晶析法にてN-ビニル
   カルボン酸アミドの第２晶を得る第二工程と、(c)第二
   工程で得られた第２晶を第一工程における粗N-ビニルカ
   ルボン酸アミドに添加して再利用する第三工程とからな
   ることを特徴とするN-ビニルカルボン酸アミドの精製方
   法。