CN101238093B - 制备高纯度n-乙烯基酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备高纯度N-乙烯基酰胺的方法，其包括：(A)将粗N-乙烯基酰胺溶解于具有1-3个碳原子的醇中的步骤，该粗N-乙烯基酰胺含有50-97质量％的N-乙烯基酰胺；(B)向步骤(A)中获得的组合物中加入具有5-10个碳原子的脂族烃以析出该N-乙烯基酰胺晶体的步骤；和(C)分离步骤(B)中析出的N-乙烯基酰胺晶体的步骤。

Description

制备高纯度N-乙烯基酰胺的方法

相关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C.119(e)条要求2005年9月22日递交的U.S.临时申请号60/719,198的权益。

技术领域

本发明涉及一种制备高纯度N-乙烯基酰胺的方法。更具体而言，本发明涉及一种制备具有高聚合性的高纯度N-乙烯基酰胺的价廉的方法。

背景技术

如现有技术中已知，N-乙烯基酰胺是通过由酰胺、乙醛和醇合成的N-(1-烷氧基乙基)酰胺的热解或催化裂化制备的。还已知一种方法，其中亚乙基二酰胺由酰胺和乙醛合成，并且该亚乙基二酰胺分解成为酰胺和N-乙烯基酰胺。

前一种方法得到含有未反应材料如酰胺和N-(1-烷氧基乙基-)酰胺的N-乙烯基酰胺。后一种方法产生等摩尔量的N-乙烯基酰胺和酰胺，并且该产物是这些化合物的混合物。由于N-乙烯基酰胺、酰胺和N-(1-烷氧基乙基)酰胺的性质如沸点和溶解度非常相似，从该混合物中分离N-乙烯基酰胺非常困难。

为了解决此问题，已经开发了许多方法用于纯化N-乙烯基酰胺。专利文献1公开了使用水和芳烃萃取分离以解决通过蒸馏难以分离未反应材料的问题。专利文献2公开了通过用有机溶剂混合物冷却结晶进行分离。专利文献3公开了用无机盐水溶液和芳烃进行萃取。

然而，这些方法不能制备具有足够高的纯度的N-乙烯基酰胺。

专利文献4和5公开了通过加压结晶纯化能够制备具有相对高纯度的高度可聚合的N-乙烯基乙酰胺。

然而，加压结晶涉及在设备上的大量资金投资，并且除非大规模生产，难以便宜地供应工业化产品。

专利文献1：JP-A-S61-289069

专利文献2：JP-A-S63-132868

专利文献3：JP-A-H02-188560

专利文献4：JP-A-H07-089916

专利文献5：JP-A-H07-089917

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本的、制备具有高的聚合性的高纯度N-乙烯基酰胺的方法。

本发明人坚持不懈地进行研究以解决上述问题。从而发现了用特定的醇和特定的脂族烃处理制备高纯度N-乙烯基酰胺。基于该发现本发明得以完成。

本发明归纳如下。

一种制备高纯度-N乙烯基酰胺的方法，其包括：

(A)将粗N-乙烯基酰胺溶解于具有1-3个碳原子的醇中的步骤，该粗N-乙烯基酰胺含有50-97质量％的N-乙烯基酰胺；

(B)向步骤(A)中获得的组合物中加入具有5-10个碳原子的脂族烃以析出该N-乙烯基酰胺晶体的步骤；和

(C)分离步骤(B)中析出的N-乙烯基酰胺晶体的步骤。

如[1]中所述制备高纯度N-乙烯基酰胺的方法，其中在步骤(A)中，将粗的N-乙烯基酰胺溶解于30-100℃的具有1-3个碳原子的醇中。

如[1]中所述制备高纯度N-乙烯基酰胺的方法，其中在步骤(B)中，在-30到40℃下将N-乙烯基酰胺晶体析出。

如[1]中所述制备高纯度N-乙烯基酰胺的方法，其中在步骤(C)中，将N-乙烯基酰胺晶体通过过滤分离。

如[1]或[2]中所述制备高纯度N-乙烯基酰胺的方法，其中所述醇是甲醇。

如[1]或[3]中所述制备高纯度N-乙烯基酰胺的方法，其中所述脂族烃是正己烷和/或石油醚。

一种通过[1]-[6]中任一项所述的方法制备的高纯度N-乙烯基酰胺。

一种通过使包括[7]中所述的高纯度N-乙烯基酰胺的单体聚合制备的N-乙烯基酰胺(共)聚合物。

如[1]-[6]中任一项所述制备高纯度N-乙烯基酰胺的方法，其中所述N-乙烯基酰胺是N-乙烯基乙酰胺。

通过[9]中所述的方法制备的高纯度N-乙烯基乙酰胺。

一种通过使包括[10]中所述的高纯度N-乙烯基乙酰胺的单体聚合制备的N-乙烯基乙酰胺(共)聚合物。

发明效果

根据本发明的方法能够价廉地制备具有优异聚合性的高纯度N-乙烯基酰胺。

实施本发明的最佳方式

下面将更加详细地描述本发明。

<制备高纯度N-乙烯基酰胺的方法>

根据本发明制备高纯度N-乙烯基酰胺的方法用特定的醇和特定的脂族烃处理粗的N-乙烯基酰胺，并从而获得纯度高于97质量％的高纯度N-乙烯基酰胺。

在步骤(A)中，将含有50-97质量％N-乙烯基酰胺的粗N-乙烯基酰胺溶解于具有1-3个碳原子的醇中。当在此溶解步骤中该粗的N-乙烯基酰胺包括醇不溶性组分时，该醇不溶性组分可以通过过滤初步除去。

N-乙烯基酰胺的例子包括N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-甲基-N-乙烯基甲酰胺。其中，优选的是N-乙烯基乙酰胺，并且本发明的方法可以提供具有纯度高于97质量％的高纯度N-乙烯基乙酰胺。

这里，所述粗的N-乙烯基酰胺指的是含有杂质的N-乙烯基酰胺。

所述粗的N-乙烯基酰胺可通过已知方法制备。例如，它们可以通过由酰胺、乙醛和醇合成的N-(1-烷氧基乙基)酰胺的热解或催化裂化得到(参见JP-A-S50-76015)。或者，它们可以通过由酰胺和乙醛合成的亚乙基二酰胺的热解得到(参见JP-A-S61-106546)。

杂质的例子包括，但是不特别限于，粗的N-乙烯基酰胺制备过程中混合的未反应材料。具体例子包括具有5个或更少碳原子的醇、酰胺、N-(1-烷氧基乙基)酰胺和亚乙基二酰胺。

该粗的N-乙烯基酰胺理想地含有50-97质量％，优选为70-97质量％的N-乙烯基酰胺。如果该N-乙烯基酰胺小于50质量％，则该N-乙烯基酰胺的收率常常较低，并且得到的N-乙烯基酰胺往往具有低的纯度和不令人满意的聚合性。

当该粗N-乙烯基酰胺含有50-70质量％的N-乙烯基酰胺时，可使其原样经历本发明的方法。或者，可将该粗品进行蒸馏或萃取以提高N-乙烯基酰胺的浓度。该粗N-乙烯基酰胺中的醇不溶性组分可以通过这样的纯化除去。该纯化导致通过本发明方法得到的N-乙烯基酰胺的收率提高，并且从纯度和聚合性来说都是理想的。

如前面所讨论在步骤(A)中使用具有1-3个碳原子的醇。当使用具有4个或更多个碳原子的醇时，N-乙烯基酰胺往往不溶解，纯化常常失败。

具有1-3个碳原子的醇的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。这些醇可以单独使用或者两种或多种结合使用。在上述醇中，甲醇是优选的。如果经由N-(1-烷氧基乙基)酰胺合成粗N-乙烯基酰胺，优选使用与副产物醇相同的醇以简化工艺。

鉴于效率，优选以允许该粗N-乙烯基酰胺溶解的最小的量使用醇。醇的量优选为0.01-2质量份，更优选为0.1-1质量份，基于1质量份包括杂质的粗N-乙烯基酰胺。醇的这一用量包括前面的步骤中混合的醇(如果有的话)。当该量小于所述量时，结晶导致包括杂质的整个体系凝固，从而分离常常是不可能的。当该量远远大于所述量时，N-乙烯基酰胺的析出常常失败。

粗N-乙烯基酰胺优选溶解在30-100℃，更优选为40-100℃的醇中。此范围的温度增加了溶解度并允许减少使用的醇。高于上述的温度可使N-乙烯基酰胺变性。

水可以根据需要与醇一起使用以便于在步骤(B)中自发地将体系分离成醇相和脂族烃相。水的量优选为粗N-乙烯基酰胺、醇和水的总量的0.1-50质量％，更优选为0.1-30质量％。当水的量超过此范围时，N-乙烯基酰胺常常不析出并且往往被水解。

在本发明的制备方法中，理想地将原料槽、过滤槽和产物容器用氮气或干燥空气气氛进行吹扫。可以向该粗的N-乙烯基酰胺中添加少量干燥剂如硫酸镁，由此防止N-乙烯基酰胺吸收空气中的水分而逐渐被水解。

在本发明的制备方法中，优选将碱性化合物预先加入到该粗的N-乙烯基酰胺中，由此N-乙烯基酰胺在水存在下被酸水解的趋势受到抑制。

碱性化合物的例子包括钠盐如碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸(氢)钠和乙酸钠；钾盐如碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、磷酸(氢)钾和乙酸钾；和芳族胺如N-苯基-α-萘胺、4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对-苯二胺、N-苯基-N′-异丙基-对-苯二胺、N-苯基-N′-(1-甲基庚基)-对-苯二胺、N-苯基-N′-环己基-对-苯二胺、N，N′-二苯基-对-苯二胺、N，N′-二-β-萘基-对-苯二胺、N，N′-双(1，4-二甲基戊基)-对-苯二胺、N，N′-双(l-乙基-3-甲基戊基)-对-苯二胺、N，N′-双(1-甲基庚基)-对-苯二胺和N-苯基-N′-(对-甲苯磺酰基)-对-苯二胺。其中，钠盐是优选的，并更优选碳酸氢钠。

碱性化合物相对于粗的N-乙烯基酰胺理想地以1-10,000ppm，优选地为10-1,000ppm的量使用。无机盐的量超过此范围往往导致不完全溶解并且将提供不了相应的效果。在芳族胺的情况下，其量超过上述范围往往导致在制备步骤中芳族胺不完全除去，并且得到的N-乙烯基酰胺具有低的聚合性。碱性化合物的量小于所述往往导致不能提供作为稳定剂的效果。

在步骤(B)中，向步骤(A)中得到的组合物中添加具有5-10个碳原子的脂族烃以析出N-乙烯基酰胺晶体。这里，该组合物包含溶解于醇中的N-乙烯基酰胺与杂质，以及醇。

具有5-10个碳原子的脂族烃的优选的例子包括具有5-10个碳原子的烷烃和具有5-10个碳原子的环烷烃。具有4个或更少碳原子的烷烃和具有4个或更少碳原子的环烷烃常常是不方便的，因为它们在环境温度下是气体状态。高沸点的、具有11个或更多个碳原子的烷烃和具有11个或更多个碳原子的环烷烃往往在纯化之后不能除去。

具有5-10个碳原子的烷烃的例子包括正戊烷、异戊烷、新戊烷；正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷；2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷；正庚烷和其异构体；正辛烷和其异构体；正壬烷和其异构体；以及正癸烷和其异构体。

具有5-10个碳原子的环烷烃的例子包括环戊烷；环己烷，甲基环戊烷；环庚烷和其异构体；环辛烷和其异构体；环壬烷和其异构体；以及环癸烷和其异构体。

脂族烃可以单独使用或两种或多种结合使用。

在上述脂族烃中，鉴于操作温度和将其分离时脂族烃相的粘度，优选的是正己烷、其异构体和环己烷。组合物如石油醚是优选的，并且正己烷和石油醚的混合物也是优选的。

脂族烃的量优选为1-50质量份，更优选为2-30质量份，基于1质量份在步骤(A)中得到的组合物中的醇。脂族烃的量小于上述往往导致N-乙烯基酰胺低效率析出。其量超过上述范围往往增加不了析出效率。

N-乙烯基酰胺晶体优选在-30到40℃，更优选为-25到30℃，更优选为-20到10℃下析出。在高于上述温度下N-乙烯基酰胺常常不析出。

当该N-乙烯基酰胺晶体析出时，醇和脂族烃优选形成两相体系。当它们形成两相体系时，溶解于醇相中的N-乙烯基酰胺在脂族烃相中作为片状晶体析出。当它们形成两相体系时，冷却两相溶液增加得到的N-乙烯基酰胺的纯度。

在步骤(C)中，将步骤(B)中析出的N-乙烯基酰胺晶体分离。

N-乙烯基酰胺晶体可以通过蒸发醇和脂族烃进行分离。优选过滤以实现有效的分离。

当醇和脂族烃形成两相体系时，可以通过蒸发溶剂或通过过滤离析晶体而无需分离醇相和脂族烃相。优选地，分离醇相和脂族烃相并将晶体从脂族烃相中分离出来。尽管蒸发脂族烃得到晶体，但是过滤是优选的，因为它同时除去了杂质。

本发明的方法可以重复进行以提高N-乙烯基酰胺的纯度。阻聚物质可以通过氢化作用等除去。

醇相包括N-乙烯基酰胺合成中使用的材料，如醇、酰胺、N-(1-烷氧基乙基)酰胺和亚乙基二酰胺。这些材料可以回收并重新用于制备粗N-乙烯基酰胺的步骤，例如在N-(1-烷氧基乙基)酰胺的合成中，亚乙基二酰胺的合成中，以及由N-(1-烷氧基乙基)酰胺或亚乙基二酰胺合成N-乙烯基酰胺中。醇相中残留的N-乙烯基酰胺可以通过加压结晶、冷却结晶或蒸馏进行回收。

<N-乙烯基酰胺(共)聚合物>

根据本发明的N-乙烯基酰胺(共)聚合物可以通过使包括通过上述方法得到的高纯度N-乙烯基酰胺的单体聚合制备。该(共)聚合物优选通过使包括由上述方法得到的高纯度N-乙烯基乙酰胺的单体聚合制备，就是说，该(共)聚合物优选是N-乙烯基乙酰胺(共)聚合物。如这里所使用，术语N-乙烯基酰胺(共)聚合物指的是通过N-乙烯基酰胺单体聚合得到的均聚物，或者通过N-乙烯基酰胺单体和另外的单体聚合得到的共聚物。该(共)聚合物可溶于水并具有多种用途。

共聚单体的例子包括(甲基)丙烯酸单体如(甲基)丙烯酸、其盐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯和聚烯化氧二醇单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺单体如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐，以及N-异丙基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯单体如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和戊酸乙烯酯；苯乙烯单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯和间-氯苯乙烯；乙烯基醚单体如甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和乙烯基苄基醚；二羧酸单体如马来酸酐、马来酸及其盐、富马酸及其盐、马来酸二甲酯和富马酸二乙酯；烯丙基单体如烯丙醇、烯丙基苯基醚和乙酸烯丙酯；(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙烯和丙烯。

所述共聚单体可以单独使用或者两种或多种结合使用。共聚单体的量可以根据共聚物的用途适当地决定，并且相对于单体的总量理想地不超过60质量％，优选地不超过40质量％。

<N-乙烯基酰胺(共)聚合物的用途>

该(共)聚合物具有增稠和分散效应，并且适合用于下面所述的广泛范围的领域。

(1)工业分散剂

该(共)聚合物可以用作无机和有机粉末的分散剂。粉末的例子包括无机粉末如二氧化硅、氧化铝、氧化钛和碳酸钙；矿物质粉末如滑石和高岭土；颜料粉末如炭黑；树脂粉末如聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚乙烯；以及有机粉末如硬脂酸酯。该(共)聚合物将这些粉末分散于极性溶剂如水中。

(2)用于颜料和油墨的增稠剂和分散剂

该(共)聚合物可以用作油漆和油墨的分散剂、粘度改进剂、均化剂和润湿剂。

(3)用于水和油的处理剂和萃取剂

(4)化妆品

该(共)聚合物可以用作化妆品如香波、调理剂和化妆水中的乳化稳定剂、润滑剂和乳化剂(用于乳化化妆品)。该(共)聚合物还可以用于面膜和定型剂。

(5)盥洗用品

该(共)聚合物可以用作(用于服装面料、厨房、浴室和瓷砖)的液体洗涤剂的增稠剂、牙膏、清洁剂、软化剂和工业洗涤剂。

(6)粘合剂和粘合剂助剂

(7)医药

该(共)聚合物可以用于保持药剂和使药剂持续释放。具体而言，发现该(共)聚合物在片剂(缓释片)、肠溶片制剂、粘合剂制剂的基料如糊剂和膏药、软膏、控制释放制剂、胃内浮力缓释片、粘膜制剂、皮肤病组合物(医用薄膜)、伤口敷料、牙科材料、口服吸收剂和牙间清洁材料方面具有用途。(共)聚合物也可以用作润滑剂用于医用器材如尿道导管和灌肠剂，它们在灭菌高压釜中加热重新使用，也可用作用于诊断试剂的粘度改性剂。

(8)吸水材料、水保留剂、密封剂和冷绝缘体

(9)其他

该(共)聚合物可以用作造纸处理剂、空气清新剂、除味剂、干燥剂、发酵助剂、包装材料和旧壁纸的防粘剂，以及用于玩具的增稠剂、汗布材料、超声裂纹检验接触介质、超声探针以及电池和传感器的电介质基材。

本发明将通过下面的实施例进行更详细的描述，但是应当解释为本发明无论如何并不局限于此。

[实施例]

[实施例1]

在350℃下将N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺热解，并蒸发低沸点馏分以得到粗的N-乙烯基乙酰胺(其含有86.6质量％N-乙烯基乙酰胺、3.5质量％乙酰胺和9.4质量％N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺)。将50g粗的N-乙烯基乙酰胺与10g甲醇结合，并将该混合物加热到50℃以使该粗的N-乙烯基乙酰胺溶解。将所得溶液与200g正己烷结合，接着冷却到10℃以使晶体析出。N-乙烯基乙酰胺晶体是白色的且形状为片状(scale)，并且在上层正己烷相中析出。移去下层甲醇相，并通过过滤回收晶体。将晶体称重为20.6g，且纯度为98.7％。

[实施例2]

在330℃下将N-(1-烷氧基乙基)乙酰胺热解，蒸发低沸点馏分以得到粗N-乙酰基乙酰胺(其含有85.2质量％N-乙烯基乙酰胺、3.3质量％乙酰胺和11.2质量％N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺)。将粗N-乙酰基乙酰胺如实施例1所述进行处理以产生N-乙烯基乙酰胺晶体，其称重为16.3g，且纯度为99.1％。

[实施例3]

重复实施例1的程序，不同之处在于用石油醚代替正己烷。因此，将N-乙烯基乙酰胺晶体析出，其颜色为白色且形状为片状，并在上层的石油醚相中析出。将N-乙烯基乙酰胺晶体过滤，而不分离甲醇相和石油醚相。用非常少量的冷甲醇清洗该晶体。得到的晶体称重为13.9g，且纯度为98.3％。

[对比例1]

尝试以与实施例1相同的方式进行N-乙烯基乙酰胺的纯化，不同之处在于不添加正己烷。当在10℃下冷却粗N-乙烯基乙酰胺溶液时不发生结晶。结晶在不超过-5℃发生但导致整个体系凝固而不能通过过滤等回收N-乙烯基乙酰胺晶体。

[对比例2]

尝试以与实施例1相同的方式进行N-乙烯基乙酰胺的纯化，不同之处在于将200g正己烷代替10g甲醇用于溶解该粗N-乙烯基乙酰胺。粗N-乙烯基乙酰胺即使在50℃下加热也不溶解，含有杂质的熔融的粗N-乙烯基乙酰胺相和正己烷相分别存在。因而，N-乙烯基乙酰胺结晶失败。

[实施例4]

将240g实施例1中获得的高纯度N-乙烯基乙酰胺溶解于160g纯水中，接着添加1.2g巯基乙酸作为链转移剂。将该溶液用氢氧化钠水溶液在pH9-10下中和。从而制备单体溶液。通过将4.8g偶氮双自由基聚合引发剂2，2′-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐(V-50，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造，分子量：271，裂解时能够产生2摩尔当量的自由基物质)溶解于395.2g纯水中单独制备引发剂溶液。将该单体溶液在不大于10℃下储存以预防聚合。在装有冷凝管、温度计、搅拌器和滴液装置的1L烧瓶中装入200g水，并将水在大约100℃回流下在氮气流中加热。将该单体溶液和引发剂溶液历经大约1小时同时逐滴加入，N-乙烯基乙酰胺聚合。通过光散射方法测定该聚(N-乙烯基乙酰胺)的重均分子量为45,000。N-乙烯基乙酰胺的聚合性与如专利文献4和5中所公开的通过压力结晶得到的N-乙烯基乙酰胺的一样高。

当不使用上述特定的醇和特定的脂族烃时，得不到纯化的产物，或者纯化产物的收率低而不实用。

Claims (4)

1.一种制备高纯度N-乙烯基酰胺的方法，其包括：

(A)将粗N-乙烯基酰胺溶解于具有1-3个碳原子的醇中的步骤，该粗N-乙烯基酰胺含有50-97质量％的N-乙烯基酰胺；

(B)向步骤(A)中获得的组合物中加入具有5-10个碳原子的脂族烃以析出该N-乙烯基酰胺晶体的步骤；和

(C)分离步骤(B)中析出的N-乙烯基酰胺晶体的步骤；

其中在步骤(A)中，将粗的N-乙烯基酰胺溶解于30-100℃的具有1-3个碳原子的醇中，在步骤(B)中，在-30到40℃下将该N-乙烯基酰胺晶体析出；其中所述N-乙烯基酰胺是N-乙烯基乙酰胺；

其中所述粗N-乙烯基酰胺包括选自具有5个或更少碳原子的醇、酰胺、N-(1-烷氧基乙基)酰胺和亚乙基二酰胺的杂质。

2.如权利要求1中所述制备高纯度N-乙烯基酰胺的方法，其中在步骤(C)中，将该N-乙烯基酰胺晶体通过过滤分离。

3.如权利要求1中所述制备高纯度N-乙烯基酰胺的方法，其中所述醇是甲醇。

4.如权利要求1中所述制备高纯度N-乙烯基酰胺的方法，其中所述脂族烃是正己烷和/或石油醚。