CN1082943C - 可高度聚合的n－乙烯基羧酸酰胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺含量是30ppm或更低的可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺，其生产方法，用其生产N-乙烯基羧酸酰胺的均聚物或N-乙烯基羧酸酰胺与另一可共聚单体的共聚物的方法。可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺也通过N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的热裂解或催化裂解生产，其中N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的N-乙烯基羧酸酰胺含量是10wt%或更低。

Description

可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺及其制备方法
发明领域
本发明涉及可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺，其制备方法和用其制备N-乙烯基羧酸酰胺的高分子量聚合物的方法。具体而言，本发明提供了具有改善的可聚合性的N-乙烯基羧酸酰胺及其制备方法。在工业中N-乙烯基羧酸酰胺有利地被用作生产N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的单体，这种聚合物被用作促凝剂，液体吸收剂或增稠剂。本发明还提供了生产聚合物的方法。而且，本发明提供了高质量的N-乙烯基羧酸酰胺，该产物在许多领域中用作化工或医药产品的原料。
发明背景
迄今为止人们提出了许多生产N-乙烯基羧酸酰胺的方法。例如，从羧酸酰胺、乙醛和醇生产作为中间体的N-(1-烷氧基乙基)-羧酸酰胺，和通过产物的裂解或催化裂解合成N-乙烯基羧酸酰胺的方法是已知的。另一个有用的合成N-乙烯基羧酸酰胺的方法包括从乙醛和羧酸酰胺合成亚乙基二羧酸酰胺。然后将该产物裂解成羧酸酰胺和N-乙烯基羧酸酰胺。
在这些方法中，提供了得到的N-乙烯基羧酸酰胺的提纯步骤，如蒸馏，萃取和重结晶步骤。例如，JP-A-61-289069(本文中使用的术语“JP-A”指“公开的未审查的日本专利申请”)揭示了使用水和芳香烃的萃取分离。这是因为蒸馏不能避免作为未反应原料的甲酰胺混杂到N-乙烯基甲酰胺中。而且，JP-A-63-132868揭示了从混合有机溶剂中冷却结晶，JP-A-2-188560揭示了使用无机盐水溶液和芳香烃的萃取，和US4401516揭示了使用多元醇的提取蒸馏。
另一方面，N-乙烯基羧酸酰胺聚合物通过将N-乙烯基羧酸酰胺单独聚合或与另一单体共聚得到。该聚合物被用作促凝剂，液体吸收剂或增稠剂，和在任何情况下该聚合物必须具有高分子量。但是，得到在任何上面描述的应用中始终显示出良好的可聚合性的N-乙烯基羧酸酰胺是困难的。
发明概述
本发明的目的是提供具有良好的和改善的可聚合性的可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺。
本发明的另一目的是生产高分子量的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物。
通过对具有良好的可聚合性的N-乙烯基羧酸酰胺的生产方法进行广泛研究的结果，本发明人已经发现高分子量聚合物可以通过使用具有等于或小于30ppm，优选等于或小于10ppm，更优选等于或小于1ppm的N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺含量的N-乙烯基羧酸酰胺进行生产，由此完成了本发明。
具体而言，本发明提供了可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺，其生产方法，和用其生产N-乙烯基羧酸酰胺高分子量聚合物的方法，其中N-乙烯基羧酸酰胺具有等于或小于30ppm的N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺含量。
附图的简要描述
图1显示根据实施例1的方法测定的粘度与粗N-乙烯基乙酰胺(NVA)中的N-1，3-丁二烯基乙酰胺含量之间的关系。粘度是聚合度的量度。
发明详述
下面详细地说明本发明。
本发明使用的N-乙烯基羧酸酰胺用式(I)表示：
CH2＝CH-NR1-COR2    (I)
(其中R1和R2分别表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基)。其实例包括N-乙烯基甲酰胺，N-甲基-N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基丙酰胺，N-甲基-N-乙烯基丙酰胺，N-乙烯基丁酰胺和N-乙烯基异丁酰胺。其中，优选N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺，更优选N-乙烯基乙酰胺。
N-1，3-丁二烯羧酸酰胺用式(II)表示：
CH2＝CH-CH＝CH-NR1-COR2    (II)
(其中R1和R2分别具有与上面所定义的相同的含义)并且包括其作为几何异构体存在的顺式和反式形式。
在本发明中，可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺通过调节N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺在粗N-乙烯基羧酸酰胺中的含量至等于或小于30ppm得到，但所需的高可聚合性可以通过调节该含量优选至等于或小于10ppm，和更优选至等于或小于1ppm得到。如果该含量超过上面描述的范围，高可聚合性就难于获得。
这可以通过，例如，N-1，3-丁二烯基乙酰胺在粗N-乙烯基乙酰胺中的含量与粘度(聚合度)之间的关系(附图1)得到验证。
本发明对生产N-乙烯基羧酸酰胺的方法没有特别的限制，该N-乙烯基羧酸酰胺被用于生产本发明的可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺，只要由此得到的粗N-乙烯基羧酸酰胺具有的N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺含量超过30ppm，在某些情况下，超过10ppm或1ppm。但是，在一优选的实施方案中，N-乙烯基羧酸酰胺通过N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的脱醇作用，或通过作为中间体由羧酸酰胺、乙醛和醇或由羧酸酰胺和乙醛二烷基乙缩醛得到的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的脱醇作用生产。在这种情况下，脱醇反应优选地通过热裂解或催化裂解进行。在另一优选的实施方案中，N-乙烯基羧酸酰胺通过亚乙基二羧酸酰胺的裂解，或通过作为中间体由乙醛和羧酸酰胺得到的亚乙基二羧酸酰胺的裂解生产。在这种情况下，亚乙基二羧酸酰胺被裂解成羧酸酰胺和N-乙烯基羧酸酰胺。
在本发明中，具有N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺的含量在等于或小于30ppm的可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺可以通过提纯处理方法生产，该方法从粗N-乙烯基羧酸酰胺中减少或除去N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺；或者可以通过提纯处理方法生产，该方法从N-乙烯基羧酸酰胺的生产原料或中间体中减少或除去N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺或其前体。
从粗N-乙烯基羧酸酰胺中减少或除去N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺的方法在下面描述。
从粗N-乙烯基羧酸酰胺中减少或除去N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺的提纯处理方法包括，例如，通过精馏、重结晶方法、加压结晶或用吸附剂如活性炭处理的处理粗N-乙烯基羧酸酰胺或其溶液的物理提纯处理方法，和使用N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺的化学转化的提纯处理方法，如使用狄尔斯-阿德耳反应用对-苯醌处理N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺的方法和使用选择性氢化处理1，3-丁二烯基的方法。这些方法可以单独使用或结合使用。除了上述方法之外，凡是能使N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺容易从N-乙烯基羧酸酰胺中分离或容易被化学转化的任何方法，均可以使用
下面更详细地描述从粗N-乙烯基羧酸酰胺中除去或减少N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺的数量的方法。
本发明方法对精馏分离中使用的蒸馏装置没有特别的限制，可以使用具有1至50个理论塔板数的塔板柱或填充柱。但是，优选使用精馏柱，它几乎不造成压力损失，并且具有良好的可精馏性，其实例包括使用常规填料的填充柱。蒸馏优选在尽可能低的温度下进行，因为N-乙烯基羧酸酰胺受热容易变质。因此，蒸馏在从压力为0.01至100mmHg的减压下进行。
精馏可以连续或间歇地间歇，但是，从生产能力和安全操作上考虑优选连续操作。回流比不受特别限制，可以根据N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺的含量，N-乙烯基羧酸酰胺的种类和蒸馏柱的性能调节。但是，回流比通常是从0.1至20，优选从0.5至10。
本发明方法中，当分离是通过包含冷却粗N-乙烯基羧酸酰胺的重结晶方法进行时，可以直接冷却N-乙烯基羧酸酰胺，或者可以使用不与N-乙烯基羧酸酰胺反应的和具有适当的溶解度的重结晶溶剂。重结晶溶剂的实例包括芳香烃如苯，甲苯和二甲苯；脂肪烃如戊烷，环戊烷，己烷，环己烷和庚烷；醇如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇和环己醇；卤代烃如氯仿和氯苯；酮如丙酮，甲乙酮和环己酮；酯如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯和乙酸丁酯；醚如乙醚；酰胺如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；和二甲亚砜。优选甲苯，环己烷，甲醇和异丙醇。这些溶剂也可以结合使用。冷却温度根据N-乙烯基羧酸酰胺的种类和数量和重结晶溶剂变化，但通常是在-20至50℃，优选-10至40℃。
本发明中使用的结晶装置的结构形式不受特别限制，可以是连续系统或间歇系统。结晶方法也可以使用利用冷却介质的热交换，或者溶剂的蒸发浓缩和冷却。
本发明中使用的分离结晶的装置也不受特别限制。可以使用利用真空压力或施加压力的装置，或利用重力或离心力的装置。
本发明中，也可以使用在同一装置中结合结晶和分离的固-液分离器。该装置的优选实例包括，在没有使用结晶溶剂的情况下，压力结晶器，降膜结晶器(例如，分级结晶装置)和塔型连续结晶提纯器(例如，BMC或逆向混合柱结晶器装置)。在过滤高浓度浆液的情况下，优选使用自动的Nutsche滤器如Rosemund滤器。
本发明方法中，当通过用吸附剂如活性炭处理分离粗N-乙烯基羧酸酰胺时，本发明中使用的吸附剂不受特别限制，只要与N-乙烯基羧酸酰胺比较其选择性地吸附N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺。吸附剂的实例包括活性炭，粘土，氧化铝，二氧化硅，沸石和吸附性树脂，其中优选活性炭。
本发明吸附操作中，可以将粗N-乙烯基羧酸酰胺放入直接与吸附剂接触。另一方面，可以将粗品溶液溶于不与N-乙烯基羧酸酰胺反应并且具有适当的溶解度的溶剂中，然后放入与吸附剂接触。溶剂的实例包括水和那些在上面描述的关于重结晶的溶剂，当使用活性炭作为吸附剂时，特别优选使用水和甲醇。溶剂与粗N-乙烯基羧酸酰胺的比率不受特别限制，但是，当使用水或甲醇作为溶剂时，该比率优选是0至10∶1(按重量)，更优选是0.1至3∶1(按重量)。
适合进行本发明吸附操作的吸附温度根据吸附剂的种类变化，但优选为-20至100℃，更优选为0至80℃。如果吸附温度低于-20℃，向吸附剂孔隙中的扩散被严重减慢以致不利地延长了吸附时间。如果温度高于100℃，则N-乙烯基羧酸酰胺的稳定性被降低，同时平衡吸附量被大大减少。
本发明的吸附方法就其结构形式而言不受特别限制，但可以是连续系统或间歇系统。
本发明中，N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺在N-乙烯基羧酸酰胺中的含量可以通过化学处理粗N-乙烯基羧酸酰胺溶液减少至30ppm或者更低。本发明对使用的化学反应没有特别限制，只要该反应利用了N-乙烯基羧酸酰胺和N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺之间在反应性上的区别。例如，与二烯的反应是高活性的而与单烯的反应是无活性的。
下面描述使用狄尔斯-阿德耳反应处理粗N-乙烯基羧酸酰胺溶液的方法，和使用选择性氢化处理该溶液的方法。
本发明中，当使用狄尔斯-阿德耳反应处理粗N-乙烯基羧酸酰胺溶液时，该处理通过让亲二烯化合物(亲二烯体)在狄尔斯-阿德耳反应中存在于粗N-乙烯基羧酸酰胺溶液中。本发明的亲二烯化合物不受特别限制，只要它是在狄尔斯-阿德耳反应中通常被用作亲二烯化合物的化合物，具体而言，是选自被一个或多个吸电子基取代的和不与N-乙烯基羧酸酰胺反应的α，β-不饱和化合物的化合物。亲二烯化合物的实例包括不饱和羧酸酯，如丙烯酸酯，马来酸酯和富马酸酯；不饱和酮如甲基乙烯基酮和对-苯醌；不饱和腈如丙烯腈；和不饱和酰亚胺如马来酸酰亚胺。其中，优选对-苯醌。亲二烯化合物的数量不受特别限制，只要其等当量于或大于在粗N-乙烯基羧酸酰胺中所含的N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺的数量。但是，亲二烯化合物与在粗N-乙烯基羧酸酰胺中包含的N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺的摩尔比通常是1至100当量，优选1.2至10当量。
本发明中，当通过狄尔斯-阿德耳反应处理粗N-乙烯基羧酸酰胺溶液时，粗N-乙烯基羧酸酰胺可以直接与亲二烯化合物接触。另一方面，粗品溶液可以溶于不与N-乙烯基羧酸酰胺反应并且具有适当的溶解度的溶剂中，然后进行狄尔斯-阿德耳反应。溶剂的实例包括上面描述的关于本发明吸附方法的溶剂。而且，当本发明通过狄尔斯-阿德耳反应处理粗N-乙烯基羧酸酰胺溶液时虽然不需要催化剂，但是可以使用那些已知的在狄尔斯-阿德耳反应中具有催化活性并且不与N-乙烯基羧酸酰胺反应的催化剂。催化剂的实例包括路易斯酸如三氯化铝，三氟化硼和镧系元素配合物。
适合于本发明狄尔斯-阿德耳反应的反应温度根据使用的亲二烯化合物的种类变化，但是反应温度优选是-20至100℃，更优选是0至80℃。如果反应温度低于-20℃，则反应速率太慢，但如果反应温度超过100℃，则N-乙烯基羧酸酰胺的稳定性不利地被降低。
通过本发明狄尔斯-阿德耳反应处理的N-乙烯基羧酸酰胺溶液含有通过狄尔斯-阿德耳反应产生的狄尔斯-阿德耳加成物，但该化合物对N-乙烯基羧酸酰胺的聚合几乎没有有害的影响。在本发明中产生的狄尔斯-阿德耳加成物与N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺相比具有低的蒸气压。因此，如果N-乙烯基羧酸酰胺在经过本发明的狄尔斯-阿德耳反应处理之后通过蒸馏提纯，狄尔斯-阿德耳加成物比N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺更容易被分离，后者仅仅通过蒸馏就被除去。换句话说，该化合物可以使用简单的蒸馏设备分离。
使用本发明的氢化反应处理N-乙烯基羧酸酰胺通过将粗N-乙烯基羧酸酰胺与氢在催化剂存在下接触进行。本发明对该催化剂没有特别限制，只要它具有烯烃的选择性氢化反应的一般活性，但是，当同时存在单烯烃和二烯烃时催化剂优选具有高二烯烃氢化选择性。催化剂的实例包括负载在氧化铝，活性炭或二氧化硅上的Pd系列，Co系列或Ni-Co-Cr系列金属或这些金属的改良产物，其中，优选Pd-氧化铝，Pd-Ag-氧化铝，Pd-Pb-氧化铝，Pd-Cr-氧化铝和Pd-氧化铝-基催化剂。当使用Pd作为金属组分时，其负载量优选是0.001至5wt％，更优选0.01至1wt％。如果其负载量低于0.001wt％，则反应速率相当慢，但如果其负载量超过5wt％，从N-乙烯基羧酸酰胺的氢化得到的N-乙基乙酰胺不利地增加。
本发明中，当通过氢化反应处理N-乙烯基羧酸酰胺时，N-乙烯基羧酸酰胺可以直接与氢接触，或可以溶于溶剂中，该溶剂不与N-乙烯基羧酸酰胺反应并且具有适当的溶解度，然后进行氢化反应。溶剂的实例包括在上面描述的关于本发明吸附方法的溶剂。其中，优选醇，特别优选甲醇和异丙醇。适合于本发明氢化反应的反应温度根据使用的催化剂的种类变化，但反应温度优选-20至100℃，更优选0至80℃。如果反应温度低于-20℃，则反应速率相当慢，但如果反应温度超过100℃，则N-乙烯基羧酸酰胺的稳定性被降低。
适合于本发明选择性氢化反应的氢气分压是0.01至100kg/cm2，优选0.5至50kg/cm2。如果氢气分压低于0.01kg/cm2，则反应速率相当慢，但如果该分压超过100kg/cm2，则从N-乙烯基羧酸酰胺的氢化生产得到的N-乙基乙酰胺增加并且设备变成更加昂贵。
当加入催化剂并且使其流化时，液体空间速率的适当条件根据氢气分压、反应温度和N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺的含量变化，但是液体空间速率优选是0.05至1000。如果该速率超过1000，N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺的转化是不充分的，但如果该速率低于0.05，反应的效能被降低。
本发明中使用的反应方法可以连续进行或间歇进行，反应容器在结构形式上不受特别限制。可以使用任何气-固接触，气-液-固接触和固-液接触反应器，但是，优选在相对温和的条件下能够使原料与催化剂均匀接触的固-液反应器。当进行固-液反应时，氢气预先溶于粗N-乙烯基羧酸酰胺溶液中以便提供反应所需的氢气。
氢化反应之后，反应溶液含有伴随着通过氢化反应生产的产物的副产物。提纯反应溶液的方法包括，例如，精馏，通过冷却的重结晶和溶液的加压结晶，这些方法可以单独使用或结合使用。除了这些方法之外，如果可以容易地将副产物和N-乙烯基羧酸酰胺分离的任何方法均可以使用而不受特别限制。
如上所述，N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺具有顺式和反式构型并且由于它们在物理性质或反应性上的差别，在本发明中其分离程度可以变化。在这种情况下，  N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺的顺-反式异构体的反应可以在配合上述操作如分离操作的适当反应条件下进行。
在任何情况下，当酸存在时N-乙烯基羧酸酰胺引起溶剂分解或水解。因此，其优选在惰性气体(氮气)或干燥空气气氛下置于本发明使用的辅助设备中，如生产设备，分离设备，原料罐，产物容器和滤液罐中。而且，为了避免N-乙烯基羧酸酰胺的水解反应，可以在原料中加入小量的干燥剂如硫酸镁。
当存在碱时会导致二聚反应。因此，在蒸馏和吸附操作之前优选将N-乙烯基羧酸酰胺溶液的pH值调节至3至11，优选4至10，更优选5至6。当粗N-乙烯基羧酸酰胺溶液是酸性时，通过加入碱性化合物调节其pH值。碱性化合物的实例包括钠盐如碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠，磷酸(氢)钠和乙酸钠，钾盐如碳酸钾，碳酸氢钾，氢氧化钾，磷酸(氢)钾和乙酸钾，和芳香胺如N-苯基-α-萘胺，4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯基胺，N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对-亚苯基二胺，N-苯基-N’-异丙基-对-亚苯基二胺，N-苯基-N’-(1-甲基庚基)-对-亚苯基二胺，N-苯基-N’-环己基-对-亚苯基二胺，N，N’-二苯基-对-亚苯基二胺，N，N’-二-β-萘基-对-亚苯基二胺，N，N’-二(1，4-二甲基戊基)-对-亚苯基二胺，N，N’-二(1-乙基-3-甲基戊基)-对-亚苯基二胺，N，N’-二(1-甲基庚基)-对-亚苯基二胺和N-苯基-N’-(对-甲苯磺酰基)-对-亚苯基二胺，其中特别优选氢氧化钠。
碱性化合物的加入量优选是1至10000ppm，更优选10至1000ppm。如果加入量超过10000ppm，在无机盐的情况下，该数量的盐不能完全溶解，过量加入没有得到所希望的增加的效果。在芳香胺的情况下，在提纯步骤难于完全除去芳香胺，N-乙烯基羧酸酰胺的可聚合性被降低。如果加入的数量少于1ppm，则几乎没有获得稳定作用。
当粗N-乙烯基羧酸酰胺溶液是碱性时，溶液通过加入酸性化合物调节。酸性化合物的实例包括酸性无机化合物如盐酸，硫酸，硝酸，磷酸及其盐，和酸性有机化合物包括羧酸如乙酸，苯二酸和柠檬酸，石炭酸如苯酚，氢醌和儿茶酚，以及它们的盐。
在本发明使用的方法中，减少或除去包含于N-乙烯基羧酸酰胺的生产原料或中间体中的N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺或其前体的方法在下面描述。当所有前体被转化成N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺时前体含量用N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺的含量表示。
本发明方法中，N-乙烯基羧酸酰胺的生产原料或中间体包括N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺，醛缩二烷基醇(dialkylacetal)和亚乙基二羧酸酰胺。在N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺和醛缩二烷基醇(dialkylacetal)中的烷氧基的实例包括脂肪族烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基和仲丁氧基。在N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺和亚乙基二羧酸酰胺中的羧酸酰胺基的实例包括甲酰胺，N-甲基甲酰胺，乙酰胺，N-甲基乙酰胺，丙酰胺，丁酰胺和异丁酰胺。相应的化合物的实例包括：作为N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的是，N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺，N-(1-甲氧基乙基)甲酰胺，N-(1-乙氧基乙基)乙酰胺，N-(1-乙氧基乙基)甲酰胺，N-(1-异丙氧基乙基)乙酰胺和N-(1-异丙氧基乙基)甲酰胺；作为醛缩二烷基醇(dialkylacetal)的是，醛缩二甲醇，醛缩二乙醇和醛缩二异丙醇；作为亚乙基二羧酸酰胺的是，亚乙基二乙酰胺，亚乙基二甲酰胺，亚乙基二(N-甲基甲酰胺)和亚乙基二丙酰胺。
通过已知的方法如热裂解或催化裂解将N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺转化成N-乙烯基羧酸酰胺。反应条件是，例如，使得反应使用气相或液相。反应温度是从60至600℃，反应时间是0.3秒至2小时，反应压力是从0.1mmHg至大气压。在催化裂解的情况下使用的催化剂的实例包括羧酸的碱金属盐如乙酸钾和碱金属或碱土金属的氧化物，如氧化镁。
N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺通过N-(1，3-二烷氧基丁基)羧酸酰胺的热裂解或催化裂解引起两个醇分子消除而生产，或者通过3-烷氧基亚丁基二羧酸酰胺的热裂解或催化裂解引起醇和羧酸酰胺的消除而生产。N-(1，3-二烷氧基丁基)羧酸酰胺和3-烷氧基亚丁基二羧酸酰胺通过1，1，3-三烷氧基丁烷与羧酸酰胺的反应生产。
因此，在本发明中，N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺的前体的实例包括1，1，3-三烷氧基丁烷，N-(1，3-二烷氧基丁基)羧酸酰胺和3-烷氧基亚丁基二羧酸酰胺，和在这些前体中的烷氧基和羧酸酰胺基的实例包括相应于上面描述的N-乙烯基羧酸酰胺前体中的那些。因此，1，1，3-三烷氧基丁烷包括1，1，3-三甲氧基丁烷，1，1，3-三乙氧基丁烷和1，1，3-三异丙氧基丁烷；N-(1，3-二烷氧基丁基)羧酸酰胺包括N-(1，3-二甲氧基丁基)乙酰胺，N-(1，3-二甲氧基丁基)甲酰胺，N-(1，3-二乙氧基丁基)乙酰胺，N-(1，3-二乙氧基丁基)甲酰胺，N-(1，3-二异丙氧基丁基)乙酰胺和N-(1，3-二异丙氧基丁基)甲酰胺；和3-烷氧基亚丁基二羧酸酰胺包括3-甲氧基亚丁基二乙酰胺，3-甲氧基亚丁基二甲酰胺，3-乙氧基亚丁基二乙酰胺，3-乙氧基亚丁基二甲酰胺，3-异丙氧基亚丁基二乙酰胺和3-异丙氧基亚丁基二甲酰胺。
在N-乙烯基羧酸酰胺的生产原料或中间体中减少N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺或其前体含量至30ppm或更少的实施方案包括，例如，精馏方法，通过冷却N-乙烯基羧酸酰胺的前体溶液的重结晶方法，该前体的加压结晶方法，通过用吸附剂如活性炭处理该前体的物理吸附方法和化学处理该前体的方法，这些方法可以单独使用或结合使用。也可以使用其他方法而没有特别的限制，只要N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺或其前体可以容易地从N-乙烯基羧酸酰胺的生产原料或中间体中分离出来。
而且，通过对具有良好的可聚合性的N-乙烯基羧酸酰胺的生产方法进行了广泛研究的结果，本发明人已经发现，当在通过N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的热裂解或催化裂解生产N-乙烯基羧酸酰胺过程中，N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的N-乙烯基羧酸酰胺含量被减少至10wt％或更低和N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的33wt％水溶液的pH值(下面简单地称为“pH”)被调节至5至10时，生产得到用于合成高分子量聚合物的N-乙烯基羧酸酰胺。
更具体地说，本发明提供了具有良好的可聚合性的N-乙烯基羧酸酰胺的生产方法，其中，当N-乙烯基羧酸酰胺通过N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的热裂解或催化裂解生产时，N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的N-乙烯基羧酸酰胺含量被减少至10wt％或更低，优选5wt％或更低，更优选3wt％或更低，N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的pH值被调节至5至10，优选6至8，更优选6.3至7.5，更优选的是，N-乙烯基羧酸酰胺含量被减少至3wt％或更低，同时其pH值被调节至6.3至7.5。
N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺通常含有超过10wt％的N-乙烯基羧酸酰胺有许多原因。
一个原因是当通过上面描述的合成方法得到的含有N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的反应溶液通过蒸馏操作等等进行提纯和分离时，部分N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺被裂解成N-乙烯基羧酸酰胺。
另一原因是当通过N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的热裂解或催化裂解合成N-乙烯基羧酸酰胺和分离N-乙烯基羧酸时，含有N-乙烯基羧酸的未反应的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺被循环裂解。
下面描述降低N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的N-乙烯基羧酸酰胺含量至10wt％或更低的方法。
该方法不受特别限制，只要是降低N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的N-乙烯基羧酸酰胺含量至10wt％或更低的方法就行。该方法包括，例如，通过精馏方法、共沸蒸馏方法、重结晶方法或加压结晶方法处理N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺、亚乙基二羧酸酰胺或它们的溶液，这些方法可以单独使用或结合使用。除了这些方法之外，可以使用任何其他方法而没有任何限制，只要这些方法可以容易分离N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺和N-乙烯基羧酸酰胺。
下面更详细地描述降低N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的N-乙烯基羧酸酰胺含量至10wt％或更低的实施方案。
本发明方法中，通过精馏方法分离使用的蒸馏装置不受特别限制，可以使用具有理论塔板数为1至50的塔板柱或填充柱，但是优选使用精馏柱，因为精馏柱几乎不造成压力损失和具有良好的精馏性能。这种精馏柱的实例是使用常规填料的填充柱。N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺，亚乙基二羧酸酰胺和N-乙烯基羧酸酰胺由于加热容易变质。因此，优选在尽可能低的温度下进行蒸馏。因此，在0.01至100mmHg的减压下进行蒸馏。
本发明可以连续或间歇地进行，但是，从生产能力和操作安全来看，优选使用连续操作。回流比不受特别限制，可以根据N-乙烯基羧酸酰胺的含量和种类和蒸馏柱的容量设定。但是，回流比通常是0.1至20，优选0.5至10。
本发明方法中，当根据重结晶方法通过冷却N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺溶液进行分离时，可以使用上面描述的有关N-乙烯基羧酸酰胺重结晶方法的重结晶溶剂、装置和方法。
下面描述调节N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的pH值至5-10的方法。
由于其中存在羧酸如乙酸，N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的pH值低于5。尽管人们还没有清楚地知道为什么其中混有羧酸，但是人们认为这是由于在N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的合成中使用的乙醛的氧化所致，或者是由于通过溶剂分解作用的羧酸酰胺的生产所致。
调节N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的pH值至5-10的方法不受特别限制。该方法包括，例如，通过精馏方法、共沸蒸馏方法、重结晶方法、加压结晶方法、使用吸附剂处理的物理方法或使用基于酸或碱中和的化学方法处理N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺、亚乙基二羧酸酰胺或它们的溶液的方法，这些方法可以单独使用或结合使用。
在这些方法中，物理方法包括通过精馏方法、共沸蒸馏方法、重结晶方法或加压结晶方法的处理方法，可以以与上面描述的除去N-乙烯基羧酸酰胺有关的相同方式进行。使用吸附剂的方法包括使用阴离子交换树脂作为吸附剂的方法。
在化学方法中用于中和酸的碱性化合物的实例包括钠盐如碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠，磷酸(氢)钠和乙酸钠，和钾盐如碳酸钾，碳酸氢钾，氢氧化钾，磷酸(氢)钾和乙酸钾。
当N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺溶液是碱性时，通过加入酸性化合物调节其pH值。酸性化合物的实例包括酸性无机化合物如盐酸，硫酸，硝酸，磷酸及其盐，和酸性有机化合物包括羧酸如乙酸，苯二酸和柠檬酸，石炭酸如苯酚，氢醌和儿茶酚，及其盐。
N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺向N-乙烯基羧酸酰胺的转化通过上面描述的热裂解或催化裂解进行。
本发明中，当存在酸时N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺引起溶剂分解作用或水解。因此，优选为本发明配置辅助的设备，如生产装置，分离装置，原料罐，产品容器和滤液罐，并且将本发明置于惰性气体(氮气)或干燥空气气氛下。而且，为了避免N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的水解反应，可以将少量干燥剂如硫酸镁加入原料中。
本发明中，当通过N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的热裂解或催化裂解生产N-乙烯基羧酸酰胺时，N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的N-乙烯基羧酸酰胺含量被降低至10wt％或更低，优选5wt％或更低，更优选3wt％或更低，N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的pH值被调节至5至10，优选6至8，更优选6.3至7.5，并且更优选的是，N-乙烯基羧酸酰胺含量被降低至3wt％或更低，同时pH值被调节至6.3至7.5，由此得到具有所需的可聚合性的N-乙烯基羧酸酰胺。如果N-乙烯基羧酸酰胺含量超过上述范围，通过N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的热裂解或催化裂解往往难于得到可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺。同样，如果pH值超过上述范围，通过N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的热裂解或催化裂解往往难于得到可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺。
本发明提供了使用上面描述的N-乙烯基羧酸酰胺生产N-乙烯基羧酸酰胺的均聚物或共聚物的方法。
通过使用其中粗N-乙烯基羧酸酰胺具有30ppm或更低的N-1，3丁二烯基羧酸酰胺含量的可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺，可以得到高分子量的N-乙烯基羧酸酰胺的均聚物或它与其他可共聚单体的共聚物。
当在本文中使用时，“可高度聚合”指如下面的实施例1的方法测量的粘度是30cps或更大，优选60cps或更大，和同时也指如下面的实施例13的方法测量的出峰时间是15小时或更短，优选10小时或更短。术语“高分子量”指重均分子量是500000或更大，优选1000000或更大。
本发明可与N-乙烯基羧酸酰胺共聚的代表性单体的具体实例包括：
丙烯酸或甲基丙烯酸的碱金属盐如钠盐或钾盐；丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，如甲基酯，乙基酯，丙基酯，丁基酯，戊基酯，己基酯，庚基酯，辛基酯，壬基酯，癸基酯，硬脂酰酯和棕榈基酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基低级烷基酯，如羟乙基酯，羟丙基酯和羟丁基酯；被低级烷基氨基取代的丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯，如二甲基氨基甲基酯，二甲基氨基乙基酯，二甲基氨基丙基酯，二甲基氨基丁基酯，二乙基氨基甲基酯，二乙基氨基乙基酯，二乙基氨基丙基酯和二乙基氨基丁基酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的被季铵基取代的低级烷基酯卤化物(卤化物优选氯化物或溴化物)，如三甲基铵乙基酯卤化物，三甲基铵丙基酯卤化物，三乙基铵乙基酯卤化物和三乙基铵丙基酯卤化物；丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺；丙烯酸或甲基丙烯酸的被低级烷基氨基取代的酰胺，如二甲基氨基甲基酰胺，二甲基氨基乙基酰胺，二甲基氨基丙基酰胺，二甲基氨基丁基酰胺，二乙基氨基甲基酰胺，二乙基氨基乙基酰胺，二乙基氨基丙基酰胺和二乙基氨基丁基酰胺；丙烯酸或甲基丙烯酸的被季铵基取代的低级烷基酰胺，如三甲基铵乙基酰胺卤化物，三乙基铵丙基酰胺卤化物，三乙基铵乙基酰胺卤化物和三乙基铵丙基酰胺卤化物；丙烯酸或甲基丙烯酸的被磺酸或碱金属磺酸盐取代的低级烷基酰胺，如磺基甲基酰胺，磺基乙基酰胺，磺基丙基酰胺，磺基丁基酰胺，磺基甲基酰胺钠，磺基乙基酰胺钠，磺基丙基酰胺钾，磺基丁基酰胺钾，磺基甲基酰胺钾，磺基乙基酰胺钾，磺基丙基酰胺钾和磺基丁基酰胺钾；丙烯腈；乙烯基醚如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚；乙烯基酮如甲基乙烯基酮和乙基乙烯基酮；低级乙烯基羧酸酯如乙酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酯；马来酸酐；马来酸；马来酸钠；和马来酸钾。
其中优选的是(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸钠，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸三甲基铵乙基氯化物，丙烯酰胺，磺基丙基丙烯酰胺钠，磺基丁基丙烯酰胺钠，丙烯腈，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，甲基乙烯基酮，乙基乙烯基酮，乙酸乙烯基酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮和马来酸酐。当在本文中使用时，“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明中，可以使用在一个分子中具有两个或多个不饱和基团的化合物的交联单体或交联剂作为可与N-乙烯基羧酸酰胺共聚的单体。
聚合方法不必受到限制，可以使用常规的已知方法。通常，优选使用溶液聚合方法，反相悬浮聚合方法或反相乳液聚合方法。
例如，在溶液聚合方法中，单体组分和交联剂被均匀地溶于水、有机溶剂或它们的混合溶剂中，通过真空脱气或通过用惰性气体如氮气或二氧化碳气体置换除去系统中的溶解氧，然后向系统中加入聚合引发剂开始反应。聚合引发温度通常是约-10至60℃，反应时间是约1至10小时。
本发明的N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺通过质谱(电子轰击方法和化学离子化方法)、红外吸收光谱和紫外吸收先谱验证和确定。例如，N-1，3-丁二烯基乙酰胺被如下确定。
N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺的物理性质：
质谱(电子轰击方法)：111，69，54，43
质谱(化学离子化方法)：112
红外吸收光谱(cm-1)：3099，1732，1654，1471
紫外吸收光谱(nm)：237，276
本发明中，N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺的定量分析优选通过高速液体柱色谱进行，但是本发明不局限于该方法。例如，优选下列高速液体柱色谱的操作条件。除非另有说明，本发明实施例中定量分析在这些条件下进行。
柱：SHODEXSIL5B  (Showa Denko K.K.)
洗脱液：正己烷/异丙醇(9/1)，1毫升/分
检测器：紫外检测器，254nm
本发明通过参考下面的实施例和对比实施例被更详细地描述，但是，本发明不应该被认为受它们限制。
实施例1
向装有温度计和干冰-乙醇阱的三颈烧瓶(200毫升)中加入5.9克(0.1摩尔)乙酰胺，40克(0.67摩尔)异丙醇，2.16克(15毫摩尔)亚乙基二乙酰胺和14.6克(0.1摩尔)乙醛醛缩二异丙醇(acetaldehyde diisopropylacetal)，将混合物搅拌并在45至48℃的温度下溶解直到混合物变均匀。加入含有0.43克(基于进料量的0.1wt％)浓硫酸溶于2克(33毫摩尔)异丙醇中的溶液(下列实施例中的与之相同)，搅拌之后，通过滴液漏斗用3分钟向其中加入17.6克(0.4摩尔)乙醛。滴加之后，将混合物在50℃反应3小时以中和催化剂。然后反应混合物通过气相色谱分析发现乙酰胺转化率是88％，N-(1-丙氧基乙基)乙酰胺的选择性是94％和亚乙基二乙酰胺作为副产物的选择性是5.3％。从得到的反应溶液，通过在减压下蒸馏得到N-(1-丙氧基乙基)乙酰胺和在450℃和1秒停留时间条件下热裂解成N-乙烯基乙酰胺和异丙醇。将裂解溶液冷却至20℃，并在高压结晶器中在1800kg/cm2和20℃条件下分离母液。结果得到纯度为99.9％和N-1，3-丁二烯基含量为1ppm的N-乙烯基乙酰胺。为了测定N-乙烯基乙酰胺的可聚合性，向其中加入蒸馏水得到17wt％浓度溶液，用氮气排气之后，向其中加入500ppmV-50(N，N’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐，将容器浸入45℃恒温水浴中。10分钟之后，系统用9wt％的1％氢醌水溶液稀释，在30℃和30rpm旋转数条件下使用BL-型(旋转)粘度计测量粘度并且发现粘度为130cps。
对比实施例1
将在实施例1中得到的热裂解溶液经过在0.5mmHg压力下简单蒸馏得到纯度为97.5％和N-1，3-丁二烯基乙酰胺含量为200ppm的N-乙烯基乙酰胺。根据与实施例1中相同的方式进行可聚合性测定，测定发现其粘度是10cps或更低。
实施例2
缩醛的合成：
在具有25级的玻璃制Oldershaw型精馏柱的上数第5级中以每小时180克的数量加入含0.5wt％硫酸的甲醇溶液，在上数第15级中以每小时27克的数量加入乙醛。在精馏柱底部，安装了其中放有100克水的500毫升烧瓶，将其在100℃加热以每小时29克的数量蒸馏烧瓶中的物质。从烧瓶蒸馏出的溶液基本上不含有机物。从柱的顶部，以回流比为2蒸馏出221克/小时的醛缩二甲醇-甲醇的混合物。蒸出液基本上不含水和醛。乙醛转化率是100％，二甲基乙缩醛的产率是100％。
缩醛的分离
在具有25级的玻璃制Oldershaw型精馏柱的上数第1级中以每小时56克的数量加入正己烷，在上数第10级中以每小时71克的数量加入含有28wt％甲醇的醛缩二甲醇。将该柱加热以使柱顶温度保持在50℃和回流比为6。在精馏柱的较低部分，安装了其中放有100克醛缩二甲醇的500毫升烧瓶，将其浸在油浴中在110℃加热以每小时47克的数量蒸馏烧瓶中的物质。从烧瓶中蒸馏出的溶液是基本上不含正己烷和含有0.3％甲醇的醛缩二甲醇。从柱的顶部，蒸出80克/小时的醛缩二甲醇-甲醇-正己烷混合物。蒸出液和底部产物分别基本上不含水或乙醛。
N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的合成：
将在缩醛分离方法中得到的高纯度的醛缩二甲醇和在甲醇回收方法中得到的含甲醇的醛缩二甲醇混合，在其中溶解干燥的乙酰胺以制备乙酰胺/二甲基乙缩醛/甲醇以摩尔比1/20/3的反应原料溶液。从具有40毫米内径并装有60毫升强酸性离子交换树脂Amberlist 15的反应管的较低部分以每小时5毫升的数量加入该溶液。在反应管的夹套中，用55℃的热水循环以控制反应温度为55℃。将从反应容器的上部出口得到的反应溶液进行定量分析，结果发现，反应溶液具有包含乙酰胺/二甲基乙缩醛/甲醇/MEA的大约0/19/4/0.9的摩尔组成，乙酰胺转化率是98％，N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺(MEA)的产率是90％。
缩醛的回收：
将在N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的合成步骤中得到的反应溶液在100mmHg的减压下以每小时600克的数量注入具有0.04平方米加热面积的夹套的薄膜型连续闪蒸器中。在夹套中用热介质循环。以每小时17克的数量得到基本上是N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的蒸发剩余物。以每小时583克的数量得到包含含有7wt％甲醇的醛缩二甲醇和被凝缩的挥发性组分的溶液。
甲醇的回收：
在具有25级的玻璃制Oldershaw型精馏柱的上数第10级中以每小时200克的数量加入在缩醛回收步骤得到的含有7wt％甲醇的醛缩二甲醇蒸出液馏分。将该柱加热以使柱顶温度保持在58℃和回流比为6。在精馏柱的较低部分，安装了500毫升烧瓶，将其浸在油浴中在110℃加热以每小时185克的数量蒸馏烧瓶中的物质。从烧瓶中蒸馏出的溶液是含有5.6wt％甲醇的醛缩二甲醇。从柱的顶部，以每小时15克的数量蒸出醛缩二甲醇-甲醇共沸混合物(甲醇；24wt％)。
N-乙烯基羧酸酰胺的合成：
将在缩醛回收步骤中得到的基本上是N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的溶液以每分钟20毫升的数量注入具有内径为20毫米和总长度为6米的不锈钢反应管中，该反应管在100mmHg的减压下在450℃加热。将通过热裂解反应生产的N-乙烯基乙酰胺和甲醇的混合物在反应管的出口安装的冷凝器中冷凝并回收。N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的转化率是92％。
N-乙烯基乙酰胺的浓缩：
在具有10级的玻璃制Oldershaw型精馏柱的上数第10级中，以每小时200克的数量加入在N-乙烯基乙酰胺的合成步骤中得到的反应溶液。在压力为200mmHg下将该柱加热以使柱顶温度保持在40℃和回流比为2。在精馏柱的较低部分安装了500毫升烧瓶，将其浸在油浴中在80℃加热以每小时155克的数量蒸馏烧瓶中的物质。从烧瓶中蒸馏出的溶液是含有94wt％的N-乙烯基乙酰胺的粗N-乙烯基乙酰胺溶液。从柱的顶部以每小时45克的数量基出甲醇。粗N-乙烯基乙酰胺含有70ppmN-1，3-丁二烯基乙酰胺。
N-乙烯基乙酰胺的提纯：
在具有10级的玻璃制Oldershaw型精馏柱的上数第5级中加入在N-乙烯基乙酰胺的浓缩步骤中得到的粗N-乙烯基乙酰胺溶液，在0.15mmHg的减压和回流比为3的条件下进行精馏。结果得到含有4ppmN-1，3-丁二烯基乙酰胺的纯度为98％的N-乙烯基乙酰胺。根据与实施例1中的相同的方式测定得到的N-乙烯基乙酰胺的可聚合性，测定发现其粘度是100cps。
实施例3
将在实施例2中的N-乙烯基乙酰胺的浓缩步骤中得到的含有70ppmN-1，3-丁二烯基乙酰胺的粗N-乙烯基乙酰胺调节至50℃，并且在高压结晶器中在1800kg/cm2和50℃条件下分离母液。结果得到纯度为99.9％和N-1，3-丁二烯基乙酰胺含量为1ppm的N-乙烯基乙酰胺。根据与实施例1中的相同的方式测定得到的N-乙烯基乙酰胺的可聚合性，测定发现其粘度是150cps。
实施例4
将在实施例2中的N-乙烯基乙酰胺的合成步骤中得到的含有70ppmN-1，3-丁二烯基乙酰胺的N-乙烯基乙酰胺的甲醇溶液以2Hr-1的LHSV和在室温下加入装有活性炭的柱中。得到的溶液含有9ppm的N-1，3-丁二烯基乙酰胺。将得到的溶液在减压下进行简单蒸馏。根据与实施例1中的相同的方式测定蒸出的N-乙烯基乙酰胺的可聚合性，测定发现其粘度是70cps。
实施例5
向在对比实施例1中得到的50重量份含有200ppm的N-1，3-丁二烯基乙酰胺的N-乙烯基乙酰胺中加入50重量份甲苯并在氮气气氛下在40℃将其溶解。混合物冷却至4℃之后，通过过滤分离结晶沉淀并且减压干燥。得到的N-乙烯基乙酰胺含有8ppm的N-1，3-丁二烯基乙酰胺。根据与实施例1中的相同的方式测定该产物的可聚合性，测定发现其粘度是80cps。
实施例6
向在实施例2的N-乙烯基乙酰胺的合成步骤中得到的含有70ppm的N-1，3-丁二烯基乙酰胺的N-乙烯基乙酰胺的甲醇溶液中加入对苯醌得到97ppm(相当于1.S当量N-1，3-丁二烯基乙酰胺)浓度的溶液，并且在室温下搅拌1小时。反应溶液含有9ppm的N-1，3-丁二烯基乙酰胺。将溶液在减压下进行简单蒸馏。根据与实施例1中的相同的方式测定蒸出的N-乙烯基乙酰胺的可聚合性，测定发现其粘度是70cps。
实施例7
将5克含有负载在氧化铝载体上的0.5wt％钯的固体催化剂和50克含有70ppm的N-1，3-丁二烯基乙酰胺，55wt％的N-乙烯基乙酰胺，15wt％的N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺，7wt％的乙酰胺和20wt％甲醇的粗N-乙烯基乙酰胺置于200毫升烧瓶中，并且在室温下在氢气气氛下反应30分钟同时搅拌。反应完全之后，通过过滤从反应溶液中分离催化剂并且分析滤液。通过HPLC分析N-1，3-丁二烯基乙酰胺，其他组分通过气相色谱分析。反应溶液具有1ppm或更低的N-1，3-丁二烯基乙酰胺含量和含有0.4wt％的N-乙基乙酰胺。
减压下通过蒸馏除去甲醇之后，在高压结晶器中在2000kg/cm2的压力下将N-乙烯基乙酰胺结晶，在40℃分离母液。得到的N-乙烯基乙酰胺具有99.3wt％的纯度和1ppm或更低的N-1，3-丁二烯基乙酰胺含量。根据与实施例1中的相同的方式测定其可聚合性，结果发现其粘度是160cps。
实施例8
将含有负载在氧化铝载体上的0.5wt％钯的固体催化剂(2.5克)加入在氮气气氛下的氢化反应器中。在氮气气氛下，将95kg含有400ppm的N-1，3-丁二烯基乙酰胺，55wt％的N-乙烯基乙酰胺，15wt％的N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺和20wt％甲醇的粗N-乙烯基乙酰胺在反应容器中以60Hr-1的液体空间速度(LHSV)循环6小时。反应溶液具有1ppm或更低的N-1，3-丁二烯基乙酰胺含量和含有0.3wt％的N-乙基乙酰胺。
减压下通过蒸馏从得到的反应溶液中除去甲醇之后，在高压结晶器中在1800kg/cm2和30℃条件下分离母液。结果得到纯度为99.5wt％和具有1ppm或更低的N-1，3-丁二烯基乙酰胺含量的N-乙烯基乙酰胺。
根据与实施例1中的相同的方式测定得到的N-乙烯基乙酰胺的可聚合性，结果发现其粘度是170cps。
实施例9
将含有负载在氧化铝载体上的0.5wt％钯的固体催化剂(25克)加入在氮气气氛下的氢化反应器中，将含有400ppm的N-1，3-丁二烯基乙酰胺，55wt％的N-乙烯基乙酰胺，15wt％的N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺，7wt％的乙酰胺和20wt％甲醇的粗N-乙烯基乙酰胺在反应容器中循环。反应溶液具有1ppm或更低的N-1，3-丁二烯基乙酰胺含量和含有0.5wt％的N-乙基乙酰胺。
从得到的反应溶液中除去甲醇之后，在高压结晶器中在1800kg/cm2和30℃条件下分离母液。结果得到纯度为99.5wt％和具有1ppm或更低的N-1，3-丁二烯基乙酰胺含量的N-乙烯基乙酰胺。
根据与实施例1中的相同的方式测定得到的N-乙烯基乙酰胺的可聚合性，结果发现其粘度是170cps。
实施例10
除了使用含有负载在氧化铝载体上的0.05wt％的钯和0.3wt％银的催化剂代替含有负载在氧化铝载体上的0.5wt％钯的催化剂和反应时间变为1小时之外，根据与实施例7中的相同的方式进行该实验。反应溶液具有1ppm或更低的N-1，3-丁二烯基乙酰胺含量和含有0.4wt％的N-乙基乙酰胺。根据与实施例1中的相同的方式测定得到的N-乙烯基乙酰胺的可聚合性，结果发现其粘度是170cps。
实施例11
将在实施例2的乙缩醛回收步骤中得到的含7wt％甲醇的醛缩二甲醇放回至缩醛分离步骤中并且从缩醛中分离甲醇。得到的缩醛含有250ppm的1，1，3-三甲氧基丁烷。使用具有理论塔板数为20的填充柱以回流比为5蒸馏该缩醛得到含有12ppm的1，1，3-三甲氧基丁烷的缩醛。将得到的缩醛经过如在实施例3中描述的1-甲氧基乙基乙酰胺合成步骤之后的处理过程。但是，在该实施例中，在N-乙烯基乙酰胺提纯步骤中用简单蒸馏代替精馏。得到的N-乙烯基乙酰胺含有10ppm的N-1，3-丁二烯基乙酰胺。根据与实施例1中的相同的方式测定得到的产物的可聚合性，结果发现其粘度是70cps。
时比实施例2
除了省略缩醛的精馏之外根据与实施例11中相同的方式生产N-乙烯基羧酸酰胺。得到的N-乙烯基乙酰胺含有230ppm的N-1，3-丁二烯基乙酰胺。根据与实施例1中的相同的方式测定可聚合性，结果发现其粘度是10cps或更低。
实施例12
使用具有理论塔板数为20的填充柱以回流比为6将在实施例2中的乙缩醛回收步骤中得到的实质上由N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺组成的蒸发剩余物蒸馏得到含11ppmN-(1，3-二甲氧基丁基)乙酰胺的N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺。除了在N-乙烯基乙酰胺提纯步骤中用简单蒸馏代替精馏之外，将得到的N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺经过如在实施例3中描述的N-乙烯基乙酰胺的合成步骤。得到的N-乙烯基乙酰胺含有9ppm的N-1，3-丁二烯基乙酰胺。根据与实施例1中的相同的方式测定可聚合性，结果发现其粘度是80cps。
对比实施例3
除了省略N-(1-甲基乙基)乙酰胺的精馏之外，根据与实施例12中相同的方式生产N-乙烯基羧酸酰胺。得到的N-乙烯基乙酰胺含有230ppm的N-1，3-丁二烯基乙酰胺。根据与实施例1中的相同的方式测定可聚合性，结果发现其粘度是10cps或更低。
实施例13
向玻璃制的反应容器中加入745克水，250克在实施例2中得到的N-乙烯基乙酰胺和0.409克作为交联剂的N，N’-(二乙酰基)-N，N’-(二乙烯基)-1，4-二(氨甲基)环己烷并将它们溶解。通过氮气除去溶解氧之后，加入溶解在5毫升脱去氧的水中的0.075克2，2’-偶氮二2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二盐酸盐，将混合物绝热并放置。7小时之后，由于聚合热反应容器中的内部温度达71℃，然后由于热损失该内部温度逐渐降低。从加入聚合引发剂至当反应容器的内部温度最高之间的时间周期称为“出峰时间”。在该实施例中，出峰时间是7小时。
对比实施例4
除了用在对比实施例1中得到的N-乙烯基乙酰胺代替在实施例2中得到的N-乙烯基乙酰胺之外，根据与实施例13中的相同的方式进行聚合作用。即使在加入聚合引发剂48小时之后也没有观察到伴随着聚合作用的内部温度的升高。
实施例14
向玻璃制的反应容器中加入745克水，225克在实施例2中得到的N-乙烯基乙酰胺和27.6克丙烯酸钠并将它们溶解。通过氮气除去溶解氧之后，加入溶解在5毫升脱去氧的水中的0.075克2，2’-偶氮二2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二盐酸盐，将混合物绝热并放置。出峰时间是6小时。
对比实施例5
除了用N-乙烯基乙酰胺代替在实施例2中得到的N-乙烯基乙酰胺之外，根据与实施例13中的相同的方式进行聚合作用。即使在加入聚合引发剂48小时之后也没有观察到伴随着聚合作用的内部温度的升高。
实施例15
将具有pH为6.5(以33wt％的水溶液测定)和含有98wt％的N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺和2wt％的乙酰胺的溶液以每分钟35克的数量加入具有内径为21毫米和总长度为6米的不锈钢反应管中。将反应管加热至400℃，压力降低至100mmHg。将通过热裂解反应生产的N-乙烯基乙酰胺和甲醇的混合物在反应管的出口安装的冷凝器中冷凝并回收。N-乙烯基乙酰胺含有28ppm的N-1，3-丁二烯基乙酰胺，N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的转化率是85％。
在具有10级的玻璃制Oldershaw型精馏柱的上数第10级中，以每小时200克的数量加入得到的反应溶液。在压力为200mmHg下将该柱加热以使柱顶温度保持在40℃和回流比为2。在精馏柱的较低部分安装了500毫升烧瓶，将其浸在油浴中在80℃加热以每小时155克的数量蒸馏烧瓶中的物质。从烧瓶中蒸馏出的溶液是含有94wt％的N-乙烯基乙酰胺的粗N-乙烯基乙酰胺溶液。从柱的顶部以每小时45克的数量蒸出甲醇。
在具有10级的玻璃制Oldershaw型精馏柱的上数第5级中加入得到的粗N-乙烯基乙酰胺溶液，在0.15mmHg的减压和回流比为3的条件下进行精馏。结果得到含有0.9ppm的N-1，3-丁二烯基乙酰胺和纯度为98％的N-乙烯基乙酰胺。根据与实施例1中的相同的方式测定得到的N-乙烯基乙酰胺的可聚合性，测定发现其粘度是100cps。
参考实施例1
通过蒸馏从实施例15中得到的含有28ppm的N-1，3-丁二烯基乙酰胺的N-乙烯基乙酰胺的甲醇溶液除去甲醇。浓缩N-乙烯基乙酰胺之后，将温度调节至50℃，在高压结晶器中以1800kg/cm2在50℃分离母液。结果得到含有2ppm的N-1，3-丁二烯基乙酰胺和纯度为99.9％的N-乙烯基乙酰胺。根据与实施例1中的相同的方式测定得到的N-乙烯基乙酰胺的可聚合性，测定发现其粘度是80cps。
实施例16至19和对比实施例6至9
除了使用含有各种浓度的N-乙烯基乙酰胺的N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺作为原料之外，根据与实施例15中的相同的方式进行反应。反应结果、提纯之后的N-1，3-丁二烯基乙酰胺的含量和N-乙烯基乙酰胺的可聚合性一起列于下列表1中。
                                        表1
 N-乙烯基乙酰胺(％)  33％pH 转化率(％) N-丁二烯基乙酰胺(ppm) 可聚合性(cps)
    实施例16     3     6     85     2     80
    实施例17     5     7     84     6     50
    实施例18     7     8     86     10     30
    实施例19     1     5     86     10     35
对比实施例6     1     4     87     50     8
对比实施例7     3     4     87     400     5
对比实施例8     11     8     86     40     5
对比实施例9     13     8     86     50     5
通过，例如，(1)N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的脱醇化，(2)作为中间体从羧酸酰胺、乙醛和醇或者从羧酸酰胺和乙醛二烷基乙缩醛得到的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的脱醇化，或者(3)通过裂解亚乙基二羧酸酰胺或通过裂解作为中间体从乙醛和羧酸酰胺得到的亚乙基二羧酸酰胺得到粗N-乙烯基乙酰胺。通过这些已知的生产方法得到的粗N-乙烯基乙酰胺没有良好的可聚合性。但是，当在粗N-乙烯基乙酰胺中的N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺含量被降低至30ppm或更低，优选10ppm或更低，更优选1ppm或更低时，然后将粗乙烯基羧酸酰胺经过提纯处理，得到具有改善的可聚合性的可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺。
而且，通过将粗N-乙烯基羧酸酰胺或其溶液进行提纯处理如精馏方法、重结晶方法、加压结晶方法、使用活性炭吸附剂的物理吸附方法、狄尔斯-阿德耳反应方法或1，3-丁二烯基的选择性氢化反应方法处理可以将N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺降低至上面所述的含量范围。
而且，根据本发明，通过N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的热裂解或催化裂解生产N-乙烯基羧酸酰胺，可以得到可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺。并且，使用该可高度聚合的单体可以生产高分子量的N-乙烯基羧酸酰胺的聚合物。
本发明通过参考其具体的实施方案被详细地描述，显然，本领域技术人员可以对本发明进行各种变化和改良而不脱离本发明的实质和范围。

Claims (9)

1.一种N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺含量是30ppm或更低的可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺。
2.一种生产可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺的方法，该方法包括降低在粗N-乙烯基羧酸酰胺中的N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺含量至30ppm或更低。
3.根据权利要求2的生产可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺的方法，其中N-乙烯基羧酸酰胺通过N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的脱醇化或者通过作为中间体的从羧酸酰胺、乙醛和醇或者从羧酸酰胺和乙醛醛缩二烷基醇得到的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的脱醇化生产。
4.根据权利要求2的生产可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺的方法，其中N-乙烯基羧酸酰胺通过裂解亚乙基二羧酸酰胺或通过裂解作为中间体的从乙醛和羧酸酰胺得到的亚乙基二羧酸酰胺生产。
5.根据权利要求2的生产可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺的方法，其中所述的降低步骤包括使用精馏方法、重结晶方法、加压结晶方法、使用活性炭吸附剂的物理吸附方法、狄尔斯-阿德耳反应方法或包括1，3-丁二烯基的选择性氢化方法提纯粗N-乙烯基羧酸酰胺或其溶液。
6.根据权利要求5的生产可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺的方法，其中所述的提纯包括进行N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺的催化氢化。
7.一种生产可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺的方法，该方法包括N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的热裂解或催化裂解以生产N-乙烯基羧酸酰胺，其中N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的N-乙烯基羧酸酰胺含量是10wt％或更低。
8.一种生产可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺的方法，该方法包括N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的热裂解或催化裂解，其中用于生产N-乙烯基羧酸酰胺的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的33wt％水溶液被调节至具有pH为5至10。
9.一种生产可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺的方法，该方法包括N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的热裂解或催化裂解，其中N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的N-乙烯基羧酸酰胺含量是10wt％或更低，和用于生产N-乙烯基羧酸酰胺的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的33wt％水溶液被调节至具有pH为5至10。
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