CN1021322C

CN1021322C - 环己胺类化合物的生产方法

Info

Publication number: CN1021322C
Application number: CN 88108764
Authority: CN
Inventors: 楢本; 久马达夫
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-06-24
Filing date: 1988-12-23
Publication date: 1993-06-23
Anticipated expiration: 2003-12-23
Also published as: CN1043699A

Abstract

本发明涉及在镍催化剂存在下由选自苯胺、环上低级烷基取代的苯胺、N-(低级烷基)苯胺和N，N-二(低级烷基)苯胺与氢气进行的液相氢化反应连续生产环已胺类化合物的方法，该方法包括将苯胺类化合物连续地进料，在约2-10kg/cm²反应压力和约210-240℃的温度下、在胺类化合物存在下以及在无溶剂条件下将苯胺类化合物连续氢化，将含有产物环己胺类化合物、未反应的苯胺类化合物、副产物、氢和胺类化合物的产物气从反应体系中连续地排出，从产物气中分离氢和胺类化合物。

Description

本发明涉及生产环己胺的方法。更具体地说，本发明涉及从苯胺类化合物生产环己胺类化合物的方法，该方法包括在氨或胺存在下用镍催化剂对苯胺类化合物进行环上氢化。

环己胺是生产橡胶硫化添加剂、金属防腐剂、染料、农用化肥、药物等的有用中间体。已知的生产环己胺的方法包括在氨和氢气存在下从环己酮、环己醇或苯酚生产环己胺的方法（日本公开特许公报60-239444和55-51042，日本特许公报45-19898、51-41627和45-19897等）。

另一种已知的方法是进行苯胺环上氢化。一般地，由苯胺氢化生产环己胺的反应包含下述副反应或次级反应。

1）由于环己胺的脱氨基二聚作用而生成二环己基胺的反应;

2）由于环己胺和苯胺的脱氨基二聚作用而生成N-环己基苯胺的反应;

3）由于环己胺的水解或环己烯水合作用而生成环己醇的反应;

4）由于环己胺的脱氨基而生成环己烯的反应和生成其氢化产物环己烷的反应;

5）环己胺、二环己基胺和苯胺之间形成三聚物或多聚物（下文统称为聚合物）的反应。

因此，抑制或消除这些副反应或次级反应并有效地从所需产物即环己胺中分离副产物是必要的。

在常规操作条件（例如，在100kg/cm²氢压下，使用镍催化剂，反应温度为150-200℃）下，通过苯胺的环上氢化来生产环己胺的方法导致了氢吸收的过早终止，使得得到的环己胺中含有超过50%的未反应苯胺。为了避免这一问题，人们已建议使用下述的各种技术，诸如使用改良的镍催化剂或使用钯或其它催化剂。

（1）日本特许公报43-3180公开了一种通过苯胺的液相氢化生产环己胺的方法。在这种方法中使用了阮内钴催化剂和助催化剂氧化钙和碳酸钠。

该生产方法可得到96.2%环己胺、2.1%二环己基胺、0.5%环己烷和1.2%的未反应苯胺。然而，该方法的缺点为：需要30-100kg/cm²，最好为50-70kg/cm²的高反应压力、既使加入氧化钙也不能完全控制副反应以及催化剂制备涉及混合氧化钙和碳酸钠的附加步骤。

（2）日本特许公报45-28368公开了一种从气相苯胺生产环己胺的方法，其特征在于将碱性的碱金属化合物加入镍催化剂。该技术的缺点是：因为它涉及气相反应，所以每单位体积的分子密度低，因此每单位时间的产量也低以及既使加入了碱性碱金属也不能完全控制副产物生成。此外，催化剂的制备需要严格控制以确保催化剂中恒定的碱金属含量。

（3）日本公开特许公报59-196843公开了一种环己胺的生产方法，该方法是在室温至160℃的温度下用钯催化剂对苯胺或环上取代的苯胺进行氢化。该方法的缺点是必须使用昂贵的钯催化剂，并且由于反应时间长达12小时，该方法的产率不能说是高的。

（4）美国专利3，565，921公开了一种使用分散在惰性溶剂如2-乙基己基-2-乙基己醇酯中的镍催化剂，在约180℃和大气压力下连续地将苯胺进行环上氢化生产环己胺的方法，该方法中苯胺的转化率为86.5%，而在常规的液相分批进行的方法中苯胺的转化率约为50%。从产率的观点出发，按照上述美国专利的连续的液相反应是极好的。然而，该方法的缺点在于苯胺或环己胺的脱氨基反应不能完全被消除，并且使用上述惰性溶剂不可避免地会引起生产成本增加。此外，惰性溶剂的沸点必须至少高出环上氢化温度约50℃，并且为了增加反应速度而使反应温度升高的话，溶剂的选择将是严格的。

从上面对现有技术的简短说明可以明显地看出，通过苯胺的环上氢化生产环己胺的常规方法不是完全令人满意的，并且每种方法都有许多改进的余地。

本发明的目的之一是提供一种高产率地制备环己胺化合物的方法，该方法中使用的催化剂既便宜又容易操作。

本发明的另一目的是提供一种在比较低的压力条件下最少量地形成副产物而高产率地生产环己胺类化合物的方法。

这样，本发明提供了一种连续生产环己胺类化合物的方法，该方法就是在镍催化剂存在下用氢气对选自苯胺、环上低级烷基取代的苯胺、N-（低级烷基）苯胺和N，N-二（低级烷基）苯胺的苯胺类化合物进行液相氢化，它包括苯胺类化合物连续进料。在约2-10kg/cm²的反应压力和约210-240℃温度下、在氨存在下和没有溶剂情况下连续地氢化苯胺类化合物，从反应体系中连续排出含有产物环己胺类化合物、未反应苯胺类化合物、副产物、氢和胺类化合物的产物气体，从产物气体中分离氢和胺类化合物，将环己胺类化合物与未反应的苯胺类化合物和副产物分离并且将未反应的苯胺类化合物和副产物与起始原料进料苯胺类化合物一起连续地循环到反应体系中，其中当苯胺类化合物为苯胺或环上低级烷基取代的苯胺时，胺类化合物则为氨;当苯胺类化合物为N-（低级烷基）苯胺时，胺类化合物为单（低级烷基）胺;而当苯胺类化合物为N，N-二（低级烷基）苯胺时，胺类化合物为二（低级烷基）胺。

本发明人调查了在常规的苯胺环上氢化的方法中与未反应苯胺的回收和二环己基胺和其它副产物形成有关的许多因素。结果，我们发现产物环己胺比苯胺有更高的碱性，引起了环己胺在镍催化剂上的强烈吸附，由此阻断了苯胺在催化剂上的吸附，因此间断了反应，并且环己胺在催化剂上的延长滞留引起了各种次级反应。

这意味着产物环己胺一经形成，最好应该从反应体系中除去。然而，由于使用镍催化剂进行常规的液相氢化反应通常需要约150-200℃的反应温度和不低于50kg/cm²的氢气压力，但找到这样一系列条件即可将产物环己胺从反应体系中蒸出而未反应的苯胺基本上完全保留在反应体系中是困难的。

在以大气压力下进行氢化反应为特征的美国专利3，565，921的方法中，反应是在高于苯胺和环己胺沸点的温度下进行的，这些条件使之必须使用能够溶解苯胺和环己胺的惰性溶剂如2-乙基己基-2-乙基己醇酯。

在这些情况下，本发明者对环己胺类化合物、苯胺类化合物和副产物的蒸汽压，可以适宜地保持镍催化剂活性的温度条件以及导致二环己基胺和其它副产物的原因和条件进行了详细的分析。本发明就是在上述分析结果的基础上做出的。

本发明的目的是通过在有助于加速产物环己胺蒸发或蒸馏的低压下和比通常氢化温度高的温度下进行氢化反应而实现的。

本发明具有下述显著的优点：

1）使用的是容易操作或制备的廉价的镍催化剂。

2）较高的反应温度导致了较高的反应速度，而较低的反应压力不需要使用耐高压的反应器。

3）由于从环己胺类化合物中分离得到的未反应的苯胺类化合物和副产物（例如通过蒸馏）被连续地返回到反应体系中，所以可以获得异常高产率的产物环己胺类化合物（以进料的苯胺类化合物计算，其产量约大于99%）。

4）反应体系中的胺类化合物的存在抑制了次级反应。因此，当胺类化合物存在于反应体系中时，苯胺类化合物和环己胺类化合物的脱氨基反应就被消除并且把副产物二环己基胺和其它副产物转化成了环己胺类化合物。在现有技术中没有发现有在所述胺类化合物存在下用镍催化剂进行液相环上氢化反应的。

5）由于起始原料苯胺类化合物、氢、胺类化合物、未反应的苯胺类化合物以及副产物的进料是连续进行的，所以生产产率被显著提高。

本发明的生产方法参照附图描述于下。

图1是说明本发明生产方法具体实施的流程图。

本发明的起始原料为苯胺类化合物。苯胺类化合物不仅包括苯胺而且包括苯胺衍生物诸如环上低级烷基取代的苯胺、N-（低级烷基）苯胺、N，N-二（低级烷基）苯胺等，并且可将这些化合物高产率地转化成其相应的环己胺类化合物，即分别转化成环己胺、环上低级烷基取代的环己胺、N-（低级烷基）环己胺、N，N-二（低级烷基）环己胺。作为这里用作为取代基而提及的低级烷基的例子，它们可以为含有1-2个碳原子的低级烷基如甲基和乙基。环上低级烷基取代的苯胺包括单甲基或二甲基取代的苯胺以及单乙基取代的苯胺。那么用于本发明的该类苯胺的典型的例子包括苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、环上单甲基取代的苯胺、环上单乙基取代的苯胺以及环上二甲基取代的苯胺。

当苯胺类化合物为苯胺或环上低级烷基取代的苯胺时，用于抑制副反应的胺类化合物应为氨。当苯胺类化合物为N-（低级烷基）苯胺时，胺类化合物应为相应的单（低级烷基）胺。而当苯胺类化合物为N，N-二（低级烷基）苯胺时，胺类化合物应为相应的二（低级烷基）胺。例如，当苯胺类化合物为N-甲基苯胺时，胺类化合物应为甲胺，而当苯胺类化合物为N，N-二乙基苯胺时，胺类化合物应为二乙胺。

虽然下面描述主要只涉及苯胺和氨，但本发明的生产方法也可用于上述的苯胺衍生物和单或二（低级烷基）胺。

用于本发明的催化剂最好为稳定的镍催化剂，可以通过将镍载在合适的载体如硅藻土、铝、硅等上来获得，并且也可以使用阮内镍催化剂。稳定的镍和阮内镍催化剂可以分别用常规方法制备。在稳定镍催化剂中金属镍的含量可以约为5-70%（重量）。催化剂的比例最好约为5-40%（重量）（基于反应体系中各液相成分的总重量）。

在实施本发明时，供氢化用的氢和作为副反应抑制剂的胺类化合物最好以气体混合物形式使用，氢和胺类化合物的摩尔比最好为5∶0.5-3。

用于实施本发明的反应容器可以使用能够耐约2-10kg/cm²压力的任何反应器，最好为圆柱形反应器或反应塔。

根据本发明，开始时，先把催化剂和起始原料苯胺装入上述反应器中。催化剂的浓度实际上是任意的，并且可以选自宽范围，通常它可以约为5-30%重量（基于苯胺化合物进料）。用氢气驱逐反应器中的空气后，再将上述氢-氨混合气以这样一种方式即以合适的速度如约2-20cm/sec线性空间速度从反应器的底部引入使之通过起始原料苯胺主体。将反应器内的压力增加到2-10kg/cm²，同时用外部加热例如蒸汽加热将反应器温度升至约190℃。随后，氢化反应开始进行并且反应的生成热可进一步促使反应体系的温度提高到约210-240℃。

此后，通过控制氢-氨混合气的进料速度将反应压力和温度保持在下述水平，并且在将产物环己胺连续地蒸出同时，将起始原料苯胺连续地加到反应器中进行氢化反应。

氢-氨混合气的进料速度控制在约2-20cm/sec、最好为7-9cm/sec的线性空间速度范围内，如果进料速度低于上述范围，就会减慢环己胺的蒸馏或蒸发，结果导致次级反应增加而反应速度降低。相反，如果进料速度高于上述范围，往往会更容易地将未反应苯胺和副产物与产物环己胺一起蒸出，由此引起分馏分离的效率降低和生产产率降低。

反应压力最好控制在约2-10kg/cm²，而更理想的约为6.5-7.5kg/cm²。在至少1kg/cm²压力下氢化反应仍然可以进行，但压力低于2kg/cm²时反应变慢了。相反，如果压力超过约10kg/cm²，环己胺在产物气中的摩尔分数就会减少，这样就必须使大量氢气进行循环，由此造成生产经济损失。

反应温度最好约为210-240℃。如果温度低于210℃，就会导致产物环己胺蒸出不充分，并且会使氢化反应变慢。如果温度超过约240℃的上限温度，未反应的苯胺、二环己基胺和其它副产物与产物环己胺的分离就会变得困难，并且会使副反应加速，催化剂往往也会被老化。

当氢-氨混合气的进料速度保持在上述范围内时，反应温度几乎可以被自动地控制在约210-240℃的上述温度范围内。这样，把氢-氨混合气引入反应器，随着反应热的释放反应被启动。同时，随着产物环己胺和其它物质的蒸出，反应热作为蒸发热被消耗。虽然反应热略大于蒸发热，但二者基本上是平衡的。如果反应温度超过约240℃，可以通过水冷却管或其它常规的冷却手段冷却反应体系以保持温度在约210-240℃范围内。这样，本发明的一个优点，就是仅通过控制气体流动而不需要复杂的温度控制手段就能控制反应温度。

通常可将起始原料苯胺有效地从反应器的底部连续地进料。苯胺的进料速度最好为保持稳态反应所需要的速度，即能够确保产物环己胺从反应体系中稳定蒸馏或蒸发以及在反应体系中液相的量恒定的速度。以10m³大小的反应器为例，在上述温度、压力和氢-氨混合气流动条件下将新鲜的起始原材料苯胺以500kg-2T/hr的速度进料可容易地导致稳态反应。

在上述条件下，产生的环己胺可直接地与少量的未反应苯胺和副产物以及氢和氨一起从反应体系中作为产物气蒸出或蒸发。由于在上述条件下未反应苯胺和副产物的蒸馏或蒸发不是明显的，所以可高效率地将产物环己胺与其它馏出物分离。此外，环己胺可快速有效地从催化剂上解吸，这就压制了包括聚合物在内的副产物的形成，确保催化剂有长期的寿命。

当以苯胺为起始原料时，在上述条件下与环己胺一起蒸出的副产物有二环己基胺、环己烯、环己烷、N-环己基苯胺等，除氢和氨以外的产物气组合物含有约70-85%（按重量计，下同）环己胺、约3-7%未反应苯胺、约10-18%二环己基胺、约1-3%N-环己基胺以及少于约1%的环己烯和环己烷。

当冷却时，产物气可容易地分成实质上由氢和氨组成的气相和实质上是由产物环己胺、未反应的苯胺和副产物组成的液相。对于这一冷却操作，可以使用普通冷凝器，并且在上述压力条件下可使产物气冷却至不超过约60℃的温度。

分离的实质上由氢和氨组成的气相可被直接地或进行纯化后作为投入到反应器中的氢-氨混合气的一部分而循环到氢化反应体系中，借此，可以有效地利用氢-氨气混合物。

另一方面，可通过液相的分馏来分离液相中的环己胺。这种分馏纯化可以有效地在大气压力或减压如约200-500mmHg下在一个至少约有10塔盘的塔中进行。就此而论，最好使用两个分馏塔以便使主要由环己烷和环己烯组成的低沸馏分在第一个塔中被分馏，再在第二个塔中进行产物环己胺与其它物质如未反应的苯胺、二环己基苯胺和N-环己基苯胺的分离。当然，上述分馏过程可以通过单一的蒸馏塔有效地进行。总之，对于本专业技术人员来说，用分馏法分离环己胺与未反应的苯胺和副产物是容易的，并且为了达到同样的目的，可以利用任何已知的方法。

未反应的苯胺和副产物（特别是低沸物质如环己烯和环己烷以外的副产物）可被作为一个整体循环到转化生成环己胺的反应体系中。此外，通过连续地进行上述步骤可以增加生产产率。由于低沸馏分如环己烷和环己烯的产量小，所以可用燃烧等方法处理之。

在将未反应苯胺和副产物循环到反应器中进行再反应的过程中，相对于新鲜起始原料苯胺来说，在反应器中装填的未反应苯胺和副产物的比例可选自宽范围，但是通常的比例为每份重量的新鲜进料苯胺对应于约0.05～0.5最好约0.2～0.4份重量的未反应苯胺和副产物。如果比例低于此范围，那么缓冲罐等容器中的未反应苯胺和副产物就会增加。如果比例超过上述范围，起始原料苯胺的装填量被减少并且产物产率被降低。

当将未反应的苯胺和副产物循环到反应体系中再反应时，反应仍然可以按上述同样的方式、在同样的温度和压力下使用上述氢-氨气进料速度而连续地进行，随后也可以将环己胺从产物气中的分离以及未反应苯胺和副产物的循环以与上述相同的方式进行。起始原料苯胺以及循环的未反应苯胺和副产物的进料最好以这样的速度即能保持反应器中液相的量恒定的速度进行。

通过这样的连续操作，对于生产1吨环己胺来说，可以将催化剂的消耗降至1kg或更少。

并且，由于在本发明的条件下苯胺的环上氢化是如此迅速以致于反应器中的滞留时间仅约为5-120分钟，这样就大大地增加了产率。

此外，不能通过上述再反应转化成环己胺的所有副产物包括含量不超过约0.5%的环己烯和环己烷以及所占比例不超过约0.1%的聚合物。因此，基于苯胺进料的纯化的环己胺产率不少于约99.4%。

这样，本发明的生产方法能够保证高产率和高纯度地有效生产环己胺类化合物，因此具有很高的工业价值。

下述实施例是对本发明的进一步说明，而决不应该认为是对本发明范围的限制。

实施例1

将150kg稳定镍催化剂（SN-110，Sakai化学品有限公司，载在硅藻土上）和2吨苯胺装入内径为1m、容积为10m³的反应塔中，并使内部气氛变为氢气气氛。然后，将氢-氨混合气（摩尔比为5∶1）连续地从反应塔底部鼓入，保持内部压力为7kg/cm²，线性空间速度为7cm/sec，将内部温度升至190℃。

然后，通过氢化反应放热，温度可以自动升高。在将氢-氨气混合物的进料速度控制在7-9cm/sec（线性空间速度）的同时，将反应体系的温度保持在225℃。同时，将苯胺连续地从反应塔的底部进料以使塔中液体水平保持在恒定的水平，从而可使反应稳态进行。

将从反应塔中得到的产物气在上述压力下用冷凝器冷却至60℃，产物气被分成实质上由氢和氨组成的气相和实质上由产物环己胺、未反应苯胺和副产物组成的液相。

将上述气相重新作为装入反应塔的氢-氨气体混合物的一部分。当反应达到稳态后，发现液相含有75%环己胺、15%二环己基胺、9%未反应苯胺和N-环己基苯胺、以及不多于1%的烃类如环己烯和环己烷。

将上述液相在大气压力下导入第一个具有40个泡罩塔盘的分馏塔中，从塔顶回收低沸馏分（环己烷、环己烯和其它烃类），而将底部物导入具有45个泡罩塔盘的第二个分馏塔中。从第二个分馏塔顶部得到了所需环己胺，而未反应的苯胺和高沸副产物（二环己基胺、N-环己基苯胺等）作为蒸馏残留物从底部被回收。

将未反应的苯胺和高沸副产物循环到反应体系中。如此循环的苯胺和高沸副产物混合物的量为每份重量苯胺进料相应于0.25-0.3份重量。保持反应体系的压力和温度和氢-氨气混合物的进料速度与上相同，并将新鲜起始原料苯胺、未反应苯胺和高沸副产物连续地从反应塔底部引入，以保持反应器中的恒定液体水平，由此保持稳态反应。

然后，以上述同样的方式冷却产物气，将气相循环到反应体系中，将液相分馏，分离出环己胺，并将未反应的苯胺和高沸副产物返回到反应体系中。以这种方法，继续进行反应过程。

结果，从50吨苯胺进料可生产49.6吨产物环己胺。由此生产的环己胺纯度为99.9%。

实施例2

用N，N-二甲基苯胺代替苯胺，用二甲胺代替氨，在其它条件与实施例1相同的条件下进行氢化反应。

结果，以基于起始原料N，N-二甲基苯胺的99.5%的产率得到了纯度为99.9%的N，N-二甲基环己基胺。

实施例3

用阮内镍催化剂代替稳定镍催化剂，在其它条件与实施例1相同的条件下进行氢化反应，结果，以基于苯胺进料的99.4%的产率得到纯度99.9%的环己胺。

实施例4

用对甲基苯胺代替苯胺并使用氨，在其它条件与实施例1相同条件下进行氢化反应。

结果，以基于起始原料对甲基苯胺的99.3%的产率得到纯度为99.8%的4-甲基环己胺。

比较实施例1

将35g苯胺和2g稳定镍催化剂装入200ml高压釜中，在70kg/cm²的氢压和200℃的温度下进行氢化反应直到不再吸收氢。反应时间为30分钟。该反应得到34.5g氢化产物。产物组成为24%环己胺、63%苯胺、11%二环己基胺、0.3%环己烯和环己烷（分别地）以及1%聚合物。

Claims

1、一种连续生产环已胺化合物的方法，它是通过在镍催化剂存在下用氢对选自苯胺、环上低级烷基取代的苯胺、N-(低级烷基)苯胺和N，N-二(低级烷基)苯胺的苯胺类化合物进行液相氢化而实现的，该方法包括将苯胺类化合物连续进料，在2-10kg/cm²的反应压力和210-240℃的温度下、在胺类化合物存在时以及在无溶剂的条件下将苯胺类化合物连续地氢化，连续地从反应体系中排出含有产物环已胺类化合物、未反应的苯胺类化合物、副产物、氢和胺类化合物的产物气，从产物气中分离氢和胺类化合物，分离未反应的苯胺类化合物和副产物与环已胺类化合物并将未反应的苯胺类化合物和副产物与起始原料进料苯胺类化合物一起连续地循环到反应体系中，其中，当苯胺类化合物为苯胺或环上低级烷基取代的苯胺时，胺类化合物为氨；当苯胺类化合物为N-(低级烷基)苯胺时，胺类化合物为单(低级烷基)胺；当苯胺类化合物为N，N-二(低级烷基)苯胺时，胺类化合物为二(低级烷基)胺，其中氢和胺类化合物被作为摩尔比为5∶0.5-3的氢和胺类化合物的气体混合物形式以2-20cm/sec的线性空间速度进料，且未反应的苯胺类化合物和副产物以每份重量进料苯胺类化合物0.05-0.5份重量比进行循环。

2、根据权利要求1的方法，其中所述的苯胺类化合物为苯胺、环上单甲基取代的苯胺、环上单乙基取代的苯胺或环上二甲基取代的苯胺，而所述的胺类化合物为氨。

3、根据权利要求1的方法，其中所述的苯胺类化合物选自N-（C₁-C₂）烷基苯胺和N，N-二（C₁-C₂烷基）苯胺，而所述的胺类化合物分别地选自单（C₁-C₂烷基）胺和二（C₁-C₂烷基）胺。

4、根据权利要求1的方法，其中所述的线性空间速度为7-9cm/sec。

5、根据权利要求1的方法，其中反应压力为6.5-7.5kg/cm²。

6、根据权利要求1的方法，其中产物气中的氢和胺类化合物被循环到反应体系中。

7、根据权利要求1的方法，其中将进料苯胺类化合物和循环的未反应苯胺类化合物和副产物连续地进料，以使反应体系中的液体的量保持恒定。

8、一种在镍催化剂存在下由苯胺与氢气的液相氢化反应连续生产环己胺的方法，该方法包括将苯胺连续进料，在2-10kg/cm²反应压力和210-240℃温度下、在氢存在下而无溶剂存在时将苯胺连续氢化，将含有产物环己胺、未反应的苯胺、副产物、氢和氨的产物气连续地从反应体系中排出，从产物气中分离氢和氨，将未反应的苯胺和副产物与环己胺分离，并将未反应的苯胺和副产物与起始进料原料苯胺一起连续地循环到反应体系中，其中氢和胺类化合物被作为摩尔比为5∶0.5-3的氢和胺类化合物的气体混合物形式以2-20cm/sec的线性空间速度进料，且未反应的苯胺类化合物和副产物以每份重量进料苯胺类化合物0.05-0.5份重量比进行循环。