JP4748844B2 - 塩含有量の低いポリビニルアミン溶液の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアミン溶液の製造方法に関する。詳しくは、ポリビニルアミンを、フリーアミンで、かつ、副生塩の含有量の低い溶液の状態で製造することを特徴とするポリビニルアミンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアミンは、１級アミノ基が主鎖に直結した構造に基づく、特徴ある反応性を有している。この反応性を利用して、例えば水処理、製紙工業、染色工業、接着剤等に幅広い利用が可能である。
ポリビニルアミンの合成ルートは幾つか提案されているが、工業的にはＮ−ビニルカルボン酸アミドを構成要素とするポリマーを得、ついでアミド基を酸又はアルカリ存在下で加水分解する方法がとられている。酸存在下で加水分解するとポリビニルアミンの塩が製造され、アルカリ存在下で加水分解するとフリーのアミンが製造される。
【０００３】
現在、フリーアミンの需要は大きい。塩は、水系の媒体としか混ざらないので用途限定されるが、フリーアミンは、アルコール系溶媒に溶解したり、水に不溶な有機系添加剤の配合を可能とするからである。また、接着、塗料、インキ、コーティング等の分野では、塗布装置が一般に金属製であるため、塩酸塩だと腐食されるが、フリーアミンでは腐食の心配が無い。また、接着分野では、フリーアミンの方が高機能であるとの報告もある（特開平７−１６４６０３号公報）。
【０００４】
しかし、アルカリ存在下で加水分解すると、ポリビニルアミンと当量の副生塩（カルボン酸ナトリウム等）が生成される。接着、塗料、インキ、コーティング等の分野においては、基材に塗布し、乾燥させる際に、ポリビニルアミン中に混入する副生塩が塗膜中に残留し、問題となる場合がある。また、他の素材や溶媒と混合する際に、副生塩が結晶として析出し、製品の品質を損なうことがある。
【０００５】
従って、副生塩の含有量の少ないフリーのポリビニルアミンの製造方法が求められていた。
副生塩の含有量の少ないフリーのポリビニルアミンの製造方法として、特開平８−２１７８１８号公報には、触媒存在下非水溶媒中でホルミル基をアミノ基と一酸化炭素に分解する方法が記載されている。また、特開平８−２４５７１８号公報には、触媒存在下水溶液中でホルミル基をアミノ基と二酸化炭素と水素に分解する方法が記載されている。しかし、これらいずれの方法も、高価な触媒を多量に使用しなければならない上に、反応後の触媒の除去が必要なので、工業的に行うには適さない。
【０００６】
また、ポリビニルアミン含量の低い共重合体においてはフリーアミンを得ることは比較的容易である。特開平２−１１６０９号公報には、１２％以下のＮ−ビニルホルムアミドを含むＮ−ビニルホルムアミド／酢酸ビニル共重合体を、メタノール中でアルカリ鹸化し、ポリビニルアミン／ビニルアルコール共重合体を得る方法が示されている。この方法においてはポリビニルアミン／ビニルアルコール共重合体がメタノールに不溶であることを利用して、メタノールに可溶な副生塩を除去している。
【０００７】
特開平７−３０４８３３号公報には、１０重量％以下のＮ−ビニルホルムアミドを含む、Ｎ−ビニルホルムアミド／高級ビニルエステル共重合体を、エタノール／トルエン中で硫酸を用いて加アルコール分解し、蟻酸エチルを溜去し、アルカリで中和した後に硫酸塩を濾過除去するポリビニルアミン／高級ビニルエステル共重合体の合成方法が示されている。この方法においてはポリビニルアミン／高級ビニルエステル共重合体がトルエン等の溶媒に可溶であることを利用して、溶媒に不溶な硫酸塩を除去している。これらの方法においては、溶解性を支配するポリビニルアミン以外のユニットを高い割合で含有する必要があるため、アミノ基含有量の低いポリマーしか得ることができない。
【０００８】
特開２０００−２３９６３４号公報の実施例中には、ポリＮ−ビニルホルムアミド水溶液をアルカリ変性して、ポリビニルアミンと蟻酸ナトリウムを含む水溶液を得、その後アルコールと接触させることにより蟻酸ナトリウムを固体として析出分離する、塩含量の低いポリビニルアミン組成物の製造方法が開示されている。しかしこの方法では、ポリビニルアミンに対し少なくとも５０倍以上のアルコールを必要とすること、精製後の濃縮工程が必要であること、回収されたアルコールが相当量の水を含むためリサイクル使用が困難であること等の問題があり、経済的に不利である。
【０００９】
一方、限外濾過膜あるいは逆浸透膜を用いて、ポリビニルアミンと副生塩の混合物から、副生塩のみを除去することは可能であると考えられる。しかし通常このような方法を工業的に実施するためには、液粘度が低い必要があり、ポリマー溶液では必然的に低濃度でしか処理できない。従って運転効率が悪いばかりか、処理後の濃縮工程が必要であり、経済的に不利である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、高いフリーアミン当量を有するポリビニルアミンであって、かつ副生塩の含有量の少ないものを、工業的スケールで、より低コストで製造する方法が求められていた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、水分含有量が少なく、ポリビニルアミンが可溶であって、かつ副生塩の溶解度が低い溶媒中で、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）からポリビニルアミンへの変性反応を行い、ポリビニルアミンの溶液中に副生塩が析出したスラリーを得、次いで濾過や遠心分離などで析出した副生塩を分離することにより、塩含有量の低いポリビニルアミン溶液を得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明の要旨は、下記一般式で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドの単独重合体を、アルカリの存在下に変性してポリビニルアミンを得るにあたり、変性反応を水の含有量が２０重量％以下の溶媒中で行い、次いで析出した副生塩を分離することを特徴とするポリビニルアミン溶液の製造方法に存する。
［化１］
ＣＨ 2 ＝ＣＨ−ＮＨＣＯＲ
（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基、アリール基を表す。）
【００１３】
第２の要旨は、変性反応終了時の溶媒に対する副生塩の溶解度（飽和溶液の重量に対する塩の重量％）が、６％以下であることを特徴とする前記ポリビニルアミン溶液の製造方法に存する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。本発明において、ポリビニルアミン溶液は、次のような工程を経て製造される。
（１；重合工程）Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを構成要素とする（共）重合ポリマー（以下、「ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）」という）を製造する工程
（２；変性工程）ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）を、アルカリの存在下に変性し、ポリビニルアミンを構成要素とする（共）重合ポリマー（以下ではポリビニルアミンという）を得る工程
（３；精製工程）副生塩の固体を含むポリビニルアミン溶液から、副生塩を除去する工程。
【００１５】
以下に各工程に関して説明する。
（１；重合工程）
重合工程ではＮ−ビニルカルボン酸アミドを含むモノマーを（共）重合して、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）を製造する。
本発明において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとは、一般式ＣＨ2＝ＣＨ−ＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基、アリール基を表す。）で示される単独あるいは２種類以上の混合物を指す。Ｒについては特に制限はないが、ポリビニルアミンへ誘導する反応の容易さから、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｒ＝Ｈ）またはＮ−ビニルアセトアミド（Ｒ＝ＣＨ3）が好ましい。特に好ましくはＮ−ビニルホルムアミドである。
【００１６】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは適当なコモノマーと共重合してもよい。具体的には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルラクタム類；Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−アルキル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−（ジ）アルキル（メタ）アクリルアミド類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類等が例示される。これらのコモノマーは単独あるいは２種類以上の混合物が使用されうる。（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸及びそのエステル類；（メタ）アクリロニトリル等も共重合は可能であるが、これらのユニットは後の変性工程でビニルアミンユニットと反応し、分子内ラクタムを形成してビニルアミンユニットが減少するので好ましくない。
【００１７】
モノマー組成中におけるＮ−ビニルカルボン酸アミドの量は特に制限されず、所望の物性に応じて適宜制御すればよいが、モノマー組成全体に対して２０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合して、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）を得るには、公知の方法が用いられる。すなわち塊状重合、溶液重合、分散重合、乳化重合、懸濁重合、気相重合等である。重合の形式は主としてポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）の組成ならびに溶媒によって選ばれる。例えばポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）をアルコール中で重合する場合は、モノマーが溶媒に可溶であってポリマーが溶媒に不溶であるため、分散重合が好ましい。またポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）やポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−ｃｏ−Ｎ−ビニルピロリドン）等をアルコール中で重合する場合には、モノマー、ポリマーともに溶媒で可溶であるため溶液重合が好ましい。
【００１８】
重合系におけるモノマー濃度は、単位操作が可能である範囲で任意に選びうるが、一般的には５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
また重合の方法としては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合するための公知の方法が用いられる。すなわちアゾ系触媒、過酸化物触媒、レドックス触媒等を用いるラジカル重合、あるいは硫酸、過塩素酸等のプロトン酸や、ＢＦ3等のルイス酸を用いるカチオン重合などによる。特にアゾ系触媒を用いたラジカル重合が好ましい。
【００１９】
アゾ系ラジカル重合触媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］またはその塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）またはその塩等から選ばれる単独あるいは２種類以上の混合物が使用されうる。特に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］またはその塩、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等が好ましい。これらの重合触媒は任意の量を使用しうるが、好ましくはモノマーに対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０３〜５重量％が使用される。
【００２０】
重合溶媒としては重合反応を阻害しない範囲で任意の溶媒を使用しうる。酸性や塩基性の強い溶媒はＮ−ビニルカルボン酸アミドを分解するので好ましくない。後述する変性工程では溶媒の選択がきわめて重要であり、この観点から、重合工程においても変性工程と同じくＣ1〜Ｃ4のアルコールあるいはそれらの混合物を用いることが好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、メチルセソロルブ、エチルセロソルブ等が例示される。特にメタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが好ましい。水もまた使用されうる。もちろん、これら以外の溶媒であっても、重合後にポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）を溶媒から分離し、好適な溶媒中で改めて変性反応を行ってもよい。
【００２１】
ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）を得るに際して、ポリマーが重合溶媒に不溶である場合には、安定な分散液を得るために適当な分散安定剤を用いることができる。分散安定剤としては公知の任意の物質が利用可能であるが、高分子化合物や界面活性剤等を使用するのが一般的である。特に溶媒に可溶な高分子化合物を用いることが好ましい。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム等のポリビニルラクタム類；エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体類；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−ビニルピロリドン）などの酢酸ビニル（共）重合体類ならびにそれらから誘導されるビニルアルコール（共）重合体類；ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のポリアミン類及びその塩類等が例示されうる。特にポリアルキレングリコール類、ポリビニルラクタム類が好ましい。
（２；変性工程）
ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）を、アルカリの存在下、ポリビニルアミンに変性する。一般には、上記の重合反応によって得られたポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）溶液に、アルカリを添加して行う。
【００２２】
変性反応は、水含有量が２０％以下の溶媒中で行う。２０％を越えると、副生塩が溶媒に溶解してしまい、ポリビニルアミン溶液からの除去が困難となってしまう。副生塩の析出を促進するため、水含有量は１０以下が好ましく、５％以下が更に好ましく、特に２％以下が好ましい。水含量が少ない方が、溶媒のリサイクル使用が容易になるという観点でも好ましい。
【００２３】
変性反応時の溶媒は、水以外は、炭素数１〜４のアルコールあるいはそれらの混合物が好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、メチルセソロルブ、エチルセロソルブ等が例示される。特に好ましくはメタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールである。また変性反応及び精製を阻害しない範囲で、その他の一般的な溶媒が共存しても差し支えない。Ｃ1〜Ｃ4のアルコールあるいはそれらの混合物は、溶媒全体に対して５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００２４】
上記のアルコール主体の溶媒では、ポリビニルアミンが可溶であり、副生塩の飽和溶解度が低いので、副生塩の分離除去が容易となる。また、変性に用いるアルカリの溶解度が高く、アルカリを消費するような副反応が起きないので、変性反応が実用的な速度で進行し望ましい。更に、沸点が高すぎず、臭気も強すぎないので、製品への使用に適している。
【００２５】
変性反応終了時の溶媒は、副生塩の溶解度（飽和溶液の重量に対する塩の重量％）が６％以下であることが、副生塩が多く析出し好ましい。好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下である。
変性反応終了時の溶液中のポリビニルアミンの濃度は、一般に３％以上、好ましくは７％以上である。３％未満だと、副生塩の析出が少なくなり好ましくない。また、一般に５０％以下であり、好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【００２６】
変性反応終了時の、ポリビニルアミンに対する溶媒の量は、一般には、１〜３２重量倍、好ましくは１．５〜１９倍、更に好ましくは２〜１４倍である。
変性反応を行いながら、水の除去、炭素数１〜４のアルコールの添加等を行い、変性反応終了時に最終的に上述の適切な組成になるように調整しても良い。
また、変性反応終了後に、水の除去、炭素数１〜４のアルコールの添加等を行い、精製工程に入る前に、上述の適切な組成になるように調整してもよい。
【００２７】
水の除去は、公知の方法が使用されうるが、蒸留によるのが簡便である。蒸留においては共沸剤を存在させることが有利である。共沸剤としてはエタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン等のケトン類；シクロヘキサン、ヘキサン等の炭化水素が例示される。変性反応の溶媒としてアルコール類を用いた場合は共沸剤としても働くので有利である。
【００２８】
アルカリとしては、変性反応が可能な公知の化合物を一種類以上用いる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が例示される。特に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドである。アルカリは固体のまま添加してもよいが、操作上、溶液として添加することが好ましい。アルカリの溶媒は制限されないが、水、アルコール類が使用されうる。
【００２９】
変性条件は必要な反応時間に応じて任意に定めうる。アルカリの添加量は所望の変性率に応じて決めればよいが、通常所望のビニルアミン量に対して１〜２モル当量、好ましくは１〜１．５モル当量が使用される。変性温度は室温〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。
【００３０】
変性反応前に未反応のＮ−ビニルカルボン酸アミドが残存している場合には、アルカリと接触することによって分解し、製品に着色が生じる場合がある。これは主として分解物であるアルデヒドの縮合物に由来する。このような着色をさけるため、変性に先立ってアルデヒドを除いておくか、あるいはアルデヒドを捕捉または分解する化合物の併用が好ましい。そのような化合物として具体的には、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物；塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類；アンモニア、ブチルアミン等のアンモニウム化合物およびそれらの塩を使用しうる。
【００３１】
変性反応の過程で、内容物の固着により操作に困難をきたす場合は、適当な分散剤を添加することで、固着を防止することができる。分散剤としては公知の任意の物質が利用可能であるが、高分子化合物や界面活性剤等を使用するのが一般的である。特に溶媒に可溶な高分子化合物を用いることが好ましい。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム等のポリビニルラクタム類；エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体類；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−ビニルピロリドン）などの酢酸ビニル（共）重合体類ならびにそれらから誘導されるビニルアルコール（共）重合体類；ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のポリアミン類及びその塩類等が例示されうる。特にポリアルキレングリコール類、ポリビニルラクタム類が好ましい。
【００３２】
ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）をアルカリと接触させる方法は特に制限がないが、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）の溶液または分散液にアルカリを加える方法、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）の溶液または分散液をアルカリに加える方法、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）を重合溶媒から取り出した後にアルカリと接触させる方法等がある。また接触させるための装置も特に制限がないが、汎用撹拌槽、静置槽、ニーダーのような混練機、スタティックミキサーのような管型混合装置等が用いられ得る。
（３；精製工程）
変性工程で得られた、副生塩の固体を含むポリビニルアミン溶液から、副生塩を分離する。分離の方法としては、固液分離に用いられる一般的な方法を使用しうる。具体的には、加圧濾過、減圧濾過、遠心分離、傾斜等である。
【００３３】
溶媒の組成によっては、固液分離後においても、なおある程度の濃度で副生塩が溶解している場合がある。この場合は溶媒の組成を調節して、副生塩の飽和溶解度を下げた後、析出した副生塩を再度分離してもよい。
最終的な製品中に含まれる副生塩の量は、ポリビニルアミンのアミノ基量に対して、３０モル％以下まで精製することが好ましい。より好ましくは１０モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以下である。
【００３４】
精製後に、希釈や濃縮などによって、ポリビニルアミン濃度を調節してもよい。また溶媒を置換してもよい。
【００３５】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（分析方法）溶液中のアミノ基量は、ｐＨ＝２．５の水溶液中で、トルイジンブルーを指示薬として、１／４００Ｎ ＰＶＳＫ溶液により滴定して求めた。蟻酸ナトリウム量は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した。残存ＮＶＦ量は高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
実施例１
（１；重合工程）
撹拌機と還流冷却器を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに、溶媒としてイソプロパノール４３．５ｇ、分散剤としてポリプロピレングリコール（分子量３０００）２ｇを加え７０℃に加温した。２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製Ｖ６５）の１０％イソプロパノール溶液３ｇを加えた。ここにＮ−ビニルホルムアミド３０ｇとイソプロパノール２０ｇからなる溶液を２時間にわたって滴下した。重合の進行に伴って白色のポリマー粒子が析出した。滴下１時間目に、Ｖ６５の１０％イソプロパノール溶液１．５ｇを追添加した。滴下終了後に７０℃で１時間、ついで内温を８０℃に上げて３時間保持した。均一なスラリーが得られ、残存ＮＶＦ量は０．５９％（転化率９８％）であった。
（２；変性工程）
内温を６０℃に下げ、３０％過酸化水素水溶液２．４ｇをゆっくり滴下した。水酸化ナトリウムの２０％メタノール溶液８４．５ｇを９０分にわたって滴下した。滴下終了後、内温を７０℃に上げて６時間保持した。白色固体の析出したスラリー液を得た。液中のアミノ基量は１．８２ｍｅｑ／ｇであり、仕込んだＮ−ビニルホルムアミドのポリビニルアミンへの転化率は８０％であることがわかった。さらに水酸化ナトリウムの２０％メタノール溶液３３．８ｇを添加し、７０℃で５時間保持した。液中のアミノ基量は１．８１ｍｅｑ／ｇであり、Ｎ−ビニルホルムアミドのポリビニルアミンへの転化率は９５％であることがわかった。内温をさらに上げ、内温７６℃で溶媒を溜出させた。内温が８１℃に達した時点で溜出をやめて冷却した。
（３；精製工程）
内容物を２００ｍｅｓｈの金網で濾過し、固体を取り除いた。さらに固体を１０ｇのイソプロパノールで３回洗浄して母液に加え、１３５．６ｇの母液を取得した。さらに静置しておいたところ若干の結晶の沈降がみられた。上澄みを取得して分析したところ、アミノ基量は２．７９ｍｅｑ／ｇであり、ポリビニルアミンとして１６．３ｇに相当し、理論収量１６．９ｇ（＝３０ｇ×（４３／７１）×０．９８×０．９５）に対して９６％が回収されたことがわかった。液中の蟻酸ナトリウム量は０．０８７ｍｅｑ／ｇであり、アミノ基に対して３．１モル％であることがわかった。ガスクロマトグラフィーにより製品中の溶媒組成は、イソプロパノール／メタノール＝６９／３１重量％であった。この組成の溶媒に対する蟻酸ナトリウムの飽和溶解度は約０．２％である。
実施例２
（１；重合工程）
撹拌機と還流冷却器を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに、溶媒としてイソプロパノール４３．５ｇ、分散剤としてポリビニルピロリドン（Ｋ−９０）２ｇを加え７０℃に加温した。２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製Ｖ６５）の１０％イソプロパノール溶液３ｇを加えた。ここにＮ−ビニルホルムアミド３０ｇとイソプロパノール２０ｇからなる溶液を２時間にわたって滴下した。重合の進行に伴って白色のポリマー粒子が析出した。滴下１時間目に、Ｖ６５の１０％イソプロパノール溶液１．５ｇを追添加した。滴下終了後に内温を８０℃に上げて３時間保持した。均一なスラリーが得られ、残存ＮＶＦ量は０．９５％（転化率９５％）であった。
（２；変性工程）
内温を室温に下げ、３０％過酸化水素水溶液２．４ｇをゆっくり滴下した。水酸化ナトリウムの２０％メタノール溶液８４．５ｇを１０分にわたって滴下した。滴下終了後、内温を７０℃に上げて６時間保持した。白色固体の析出したスラリー液を得た。液中のアミノ基量は１．８１ｍｅｑ／ｇであり、仕込んだＮ−ビニルホルムアミドのポリビニルアミンへの転化率は８０％であることがわかった。さらに水酸化ナトリウムの２０％メタノール溶液８．５ｇを添加し、７０℃で２時間保持した。液中のアミノ基量は１．８９ｍｅｑ／ｇであり、Ｎ−ビニルホルムアミドのポリビニルアミンへの転化率は８８％であることがわかった。室温まで冷却した。
（３；変性工程）
室温で静置すると結晶が沈降したので、上澄みを傾斜し１５９．７ｇの液を取得した。
液中のアミノ基量は２．０１ｍｅｑ／ｇであり、ポリビニルアミンとして１３．７ｇに相当し、理論収量１５．２ｇ（＝３０ｇ×（４３／７１）×０．９５×０．８８）に対して９０％が回収されたことがわかった。液中の蟻酸ナトリウム量は０．５８ｍｅｑ／ｇであり、アミノ基に対して２９モル％であることがわかった。製品中の溶媒組成は、仕込み量よりイソプロパノール／メタノール／水＝４７／５２／１重量％となっているが、この組成の溶媒に対する蟻酸ナトリウムの飽和溶解度は約０．６％である。
【００３６】
【発明の効果】
本発明において得られるポリビニルアミン溶液は、副生塩の含有量が低く、ポリビニルアミンの性能を十分に発揮することができ、接着、塗料、インキ、コーティング等の分野に有用である。また特殊な装置や触媒等を使用することなく低コストで脱塩することができ、工業的に有用な方法を提供する。また、溶媒中の水含量が少ないので、溶媒のリサイクルも容易に行うことができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアミン溶液の製造方法に関する。詳しくは、ポリビニルアミンを、フリーアミンで、かつ、副生塩の含有量の低い溶液の状態で製造することを特徴とするポリビニルアミンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアミンは、１級アミノ基が主鎖に直結した構造に基づく、特徴ある反応性を有している。この反応性を利用して、例えば水処理、製紙工業、染色工業、接着剤等に幅広い利用が可能である。
ポリビニルアミンの合成ルートは幾つか提案されているが、工業的にはＮ−ビニルカルボン酸アミドを構成要素とするポリマーを得、ついでアミド基を酸又はアルカリ存在下で加水分解する方法がとられている。酸存在下で加水分解するとポリビニルアミンの塩が製造され、アルカリ存在下で加水分解するとフリーのアミンが製造される。
【０００３】
現在、フリーアミンの需要は大きい。塩は、水系の媒体としか混ざらないので用途限定されるが、フリーアミンは、アルコール系溶媒に溶解したり、水に不溶な有機系添加剤の配合を可能とするからである。また、接着、塗料、インキ、コーティング等の分野では、塗布装置が一般に金属製であるため、塩酸塩だと腐食されるが、フリーアミンでは腐食の心配が無い。また、接着分野では、フリーアミンの方が高機能であるとの報告もある（特開平７−１６４６０３号公報）。
【０００４】
しかし、アルカリ存在下で加水分解すると、ポリビニルアミンと当量の副生塩（カルボン酸ナトリウム等）が生成される。接着、塗料、インキ、コーティング等の分野においては、基材に塗布し、乾燥させる際に、ポリビニルアミン中に混入する副生塩が塗膜中に残留し、問題となる場合がある。また、他の素材や溶媒と混合する際に、副生塩が結晶として析出し、製品の品質を損なうことがある。
【０００５】
従って、副生塩の含有量の少ないフリーのポリビニルアミンの製造方法が求められていた。
副生塩の含有量の少ないフリーのポリビニルアミンの製造方法として、特開平８−２１７８１８号公報には、触媒存在下非水溶媒中でホルミル基をアミノ基と一酸化炭素に分解する方法が記載されている。また、特開平８−２４５７１８号公報には、触媒存在下水溶液中でホルミル基をアミノ基と二酸化炭素と水素に分解する方法が記載されている。しかし、これらいずれの方法も、高価な触媒を多量に使用しなければならない上に、反応後の触媒の除去が必要なので、工業的に行うには適さない。
【０００６】
また、ポリビニルアミン含量の低い共重合体においてはフリーアミンを得ることは比較的容易である。特開平２−１１６０９号公報には、１２％以下のＮ−ビニルホルムアミドを含むＮ−ビニルホルムアミド／酢酸ビニル共重合体を、メタノール中でアルカリ鹸化し、ポリビニルアミン／ビニルアルコール共重合体を得る方法が示されている。この方法においてはポリビニルアミン／ビニルアルコール共重合体がメタノールに不溶であることを利用して、メタノールに可溶な副生塩を除去している。
【０００７】
特開平７−３０４８３３号公報には、１０重量％以下のＮ−ビニルホルムアミドを含む、Ｎ−ビニルホルムアミド／高級ビニルエステル共重合体を、エタノール／トルエン中で硫酸を用いて加アルコール分解し、蟻酸エチルを溜去し、アルカリで中和した後に硫酸塩を濾過除去するポリビニルアミン／高級ビニルエステル共重合体の合成方法が示されている。この方法においてはポリビニルアミン／高級ビニルエステル共重合体がトルエン等の溶媒に可溶であることを利用して、溶媒に不溶な硫酸塩を除去している。これらの方法においては、溶解性を支配するポリビニルアミン以外のユニットを高い割合で含有する必要があるため、アミノ基含有量の低いポリマーしか得ることができない。
【０００８】
特開２０００−２３９６３４号公報の実施例中には、ポリＮ−ビニルホルムアミド水溶液をアルカリ変性して、ポリビニルアミンと蟻酸ナトリウムを含む水溶液を得、その後アルコールと接触させることにより蟻酸ナトリウムを固体として析出分離する、塩含量の低いポリビニルアミン組成物の製造方法が開示されている。しかしこの方法では、ポリビニルアミンに対し少なくとも５０倍以上のアルコールを必要とすること、精製後の濃縮工程が必要であること、回収されたアルコールが相当量の水を含むためリサイクル使用が困難であること等の問題があり、経済的に不利である。
【０００９】
一方、限外濾過膜あるいは逆浸透膜を用いて、ポリビニルアミンと副生塩の混合物から、副生塩のみを除去することは可能であると考えられる。しかし通常このような方法を工業的に実施するためには、液粘度が低い必要があり、ポリマー溶液では必然的に低濃度でしか処理できない。従って運転効率が悪いばかりか、処理後の濃縮工程が必要であり、経済的に不利である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、高いフリーアミン当量を有するポリビニルアミンであって、かつ副生塩の含有量の少ないものを、工業的スケールで、より低コストで製造する方法が求められていた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、水分含有量が少なく、ポリビニルアミンが可溶であって、かつ副生塩の溶解度が低い溶媒中で、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）からポリビニルアミンへの変性反応を行い、ポリビニルアミンの溶液中に副生塩が析出したスラリーを得、次いで濾過や遠心分離などで析出した副生塩を分離することにより、塩含有量の低いポリビニルアミン溶液を得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明の要旨は、下記一般式で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドの単独重合体を、アルカリの存在下に変性してポリビニルアミンを得るにあたり、変性反応を水の含有量が２０重量％以下の溶媒中で行い、次いで析出した副生塩を分離することを特徴とするポリビニルアミン溶液の製造方法に存する。
［化１］
ＣＨ 2 ＝ＣＨ−ＮＨＣＯＲ
（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基、アリール基を表す。）
【００１３】
第２の要旨は、変性反応終了時の溶媒に対する副生塩の溶解度（飽和溶液の重量に対する塩の重量％）が、６％以下であることを特徴とする前記ポリビニルアミン溶液の製造方法に存する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。本発明において、ポリビニルアミン溶液は、次のような工程を経て製造される。
（１；重合工程）Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを構成要素とする（共）重合ポリマー（以下、「ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）」という）を製造する工程
（２；変性工程）ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）を、アルカリの存在下に変性し、ポリビニルアミンを構成要素とする（共）重合ポリマー（以下ではポリビニルアミンという）を得る工程
（３；精製工程）副生塩の固体を含むポリビニルアミン溶液から、副生塩を除去する工程。
【００１５】
以下に各工程に関して説明する。
（１；重合工程）
重合工程ではＮ−ビニルカルボン酸アミドを含むモノマーを（共）重合して、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）を製造する。
本発明において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとは、一般式ＣＨ2＝ＣＨ−ＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基、アリール基を表す。）で示される単独あるいは２種類以上の混合物を指す。Ｒについては特に制限はないが、ポリビニルアミンへ誘導する反応の容易さから、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｒ＝Ｈ）またはＮ−ビニルアセトアミド（Ｒ＝ＣＨ3）が好ましい。特に好ましくはＮ−ビニルホルムアミドである。
【００１６】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは適当なコモノマーと共重合してもよい。具体的には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルラクタム類；Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−アルキル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−（ジ）アルキル（メタ）アクリルアミド類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類等が例示される。これらのコモノマーは単独あるいは２種類以上の混合物が使用されうる。（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸及びそのエステル類；（メタ）アクリロニトリル等も共重合は可能であるが、これらのユニットは後の変性工程でビニルアミンユニットと反応し、分子内ラクタムを形成してビニルアミンユニットが減少するので好ましくない。
【００１７】
モノマー組成中におけるＮ−ビニルカルボン酸アミドの量は特に制限されず、所望の物性に応じて適宜制御すればよいが、モノマー組成全体に対して２０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合して、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）を得るには、公知の方法が用いられる。すなわち塊状重合、溶液重合、分散重合、乳化重合、懸濁重合、気相重合等である。重合の形式は主としてポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）の組成ならびに溶媒によって選ばれる。例えばポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）をアルコール中で重合する場合は、モノマーが溶媒に可溶であってポリマーが溶媒に不溶であるため、分散重合が好ましい。またポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）やポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−ｃｏ−Ｎ−ビニルピロリドン）等をアルコール中で重合する場合には、モノマー、ポリマーともに溶媒で可溶であるため溶液重合が好ましい。
【００１８】
重合系におけるモノマー濃度は、単位操作が可能である範囲で任意に選びうるが、一般的には５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
また重合の方法としては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合するための公知の方法が用いられる。すなわちアゾ系触媒、過酸化物触媒、レドックス触媒等を用いるラジカル重合、あるいは硫酸、過塩素酸等のプロトン酸や、ＢＦ3等のルイス酸を用いるカチオン重合などによる。特にアゾ系触媒を用いたラジカル重合が好ましい。
【００１９】
アゾ系ラジカル重合触媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］またはその塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）またはその塩等から選ばれる単独あるいは２種類以上の混合物が使用されうる。特に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］またはその塩、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等が好ましい。これらの重合触媒は任意の量を使用しうるが、好ましくはモノマーに対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０３〜５重量％が使用される。
【００２０】
重合溶媒としては重合反応を阻害しない範囲で任意の溶媒を使用しうる。酸性や塩基性の強い溶媒はＮ−ビニルカルボン酸アミドを分解するので好ましくない。後述する変性工程では溶媒の選択がきわめて重要であり、この観点から、重合工程においても変性工程と同じくＣ1〜Ｃ4のアルコールあるいはそれらの混合物を用いることが好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、メチルセソロルブ、エチルセロソルブ等が例示される。特にメタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが好ましい。水もまた使用されうる。もちろん、これら以外の溶媒であっても、重合後にポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）を溶媒から分離し、好適な溶媒中で改めて変性反応を行ってもよい。
【００２１】
ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）を得るに際して、ポリマーが重合溶媒に不溶である場合には、安定な分散液を得るために適当な分散安定剤を用いることができる。分散安定剤としては公知の任意の物質が利用可能であるが、高分子化合物や界面活性剤等を使用するのが一般的である。特に溶媒に可溶な高分子化合物を用いることが好ましい。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム等のポリビニルラクタム類；エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体類；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−ビニルピロリドン）などの酢酸ビニル（共）重合体類ならびにそれらから誘導されるビニルアルコール（共）重合体類；ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のポリアミン類及びその塩類等が例示されうる。特にポリアルキレングリコール類、ポリビニルラクタム類が好ましい。
（２；変性工程）
ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）を、アルカリの存在下、ポリビニルアミンに変性する。一般には、上記の重合反応によって得られたポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）溶液に、アルカリを添加して行う。
【００２２】
変性反応は、水含有量が２０％以下の溶媒中で行う。２０％を越えると、副生塩が溶媒に溶解してしまい、ポリビニルアミン溶液からの除去が困難となってしまう。副生塩の析出を促進するため、水含有量は１０以下が好ましく、５％以下が更に好ましく、特に２％以下が好ましい。水含量が少ない方が、溶媒のリサイクル使用が容易になるという観点でも好ましい。
【００２３】
変性反応時の溶媒は、水以外は、炭素数１〜４のアルコールあるいはそれらの混合物が好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、メチルセソロルブ、エチルセロソルブ等が例示される。特に好ましくはメタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールである。また変性反応及び精製を阻害しない範囲で、その他の一般的な溶媒が共存しても差し支えない。Ｃ1〜Ｃ4のアルコールあるいはそれらの混合物は、溶媒全体に対して５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００２４】
上記のアルコール主体の溶媒では、ポリビニルアミンが可溶であり、副生塩の飽和溶解度が低いので、副生塩の分離除去が容易となる。また、変性に用いるアルカリの溶解度が高く、アルカリを消費するような副反応が起きないので、変性反応が実用的な速度で進行し望ましい。更に、沸点が高すぎず、臭気も強すぎないので、製品への使用に適している。
【００２５】
変性反応終了時の溶媒は、副生塩の溶解度（飽和溶液の重量に対する塩の重量％）が６％以下であることが、副生塩が多く析出し好ましい。好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下である。
変性反応終了時の溶液中のポリビニルアミンの濃度は、一般に３％以上、好ましくは７％以上である。３％未満だと、副生塩の析出が少なくなり好ましくない。また、一般に５０％以下であり、好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【００２６】
変性反応終了時の、ポリビニルアミンに対する溶媒の量は、一般には、１〜３２重量倍、好ましくは１．５〜１９倍、更に好ましくは２〜１４倍である。
変性反応を行いながら、水の除去、炭素数１〜４のアルコールの添加等を行い、変性反応終了時に最終的に上述の適切な組成になるように調整しても良い。
また、変性反応終了後に、水の除去、炭素数１〜４のアルコールの添加等を行い、精製工程に入る前に、上述の適切な組成になるように調整してもよい。
【００２７】
水の除去は、公知の方法が使用されうるが、蒸留によるのが簡便である。蒸留においては共沸剤を存在させることが有利である。共沸剤としてはエタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン等のケトン類；シクロヘキサン、ヘキサン等の炭化水素が例示される。変性反応の溶媒としてアルコール類を用いた場合は共沸剤としても働くので有利である。
【００２８】
アルカリとしては、変性反応が可能な公知の化合物を一種類以上用いる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が例示される。特に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドである。アルカリは固体のまま添加してもよいが、操作上、溶液として添加することが好ましい。アルカリの溶媒は制限されないが、水、アルコール類が使用されうる。
【００２９】
変性条件は必要な反応時間に応じて任意に定めうる。アルカリの添加量は所望の変性率に応じて決めればよいが、通常所望のビニルアミン量に対して１〜２モル当量、好ましくは１〜１．５モル当量が使用される。変性温度は室温〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。
【００３０】
変性反応前に未反応のＮ−ビニルカルボン酸アミドが残存している場合には、アルカリと接触することによって分解し、製品に着色が生じる場合がある。これは主として分解物であるアルデヒドの縮合物に由来する。このような着色をさけるため、変性に先立ってアルデヒドを除いておくか、あるいはアルデヒドを捕捉または分解する化合物の併用が好ましい。そのような化合物として具体的には、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物；塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類；アンモニア、ブチルアミン等のアンモニウム化合物およびそれらの塩を使用しうる。
【００３１】
変性反応の過程で、内容物の固着により操作に困難をきたす場合は、適当な分散剤を添加することで、固着を防止することができる。分散剤としては公知の任意の物質が利用可能であるが、高分子化合物や界面活性剤等を使用するのが一般的である。特に溶媒に可溶な高分子化合物を用いることが好ましい。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム等のポリビニルラクタム類；エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体類；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−ビニルピロリドン）などの酢酸ビニル（共）重合体類ならびにそれらから誘導されるビニルアルコール（共）重合体類；ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のポリアミン類及びその塩類等が例示されうる。特にポリアルキレングリコール類、ポリビニルラクタム類が好ましい。
【００３２】
ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）をアルカリと接触させる方法は特に制限がないが、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）の溶液または分散液にアルカリを加える方法、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）の溶液または分散液をアルカリに加える方法、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）を重合溶媒から取り出した後にアルカリと接触させる方法等がある。また接触させるための装置も特に制限がないが、汎用撹拌槽、静置槽、ニーダーのような混練機、スタティックミキサーのような管型混合装置等が用いられ得る。
（３；精製工程）
変性工程で得られた、副生塩の固体を含むポリビニルアミン溶液から、副生塩を分離する。分離の方法としては、固液分離に用いられる一般的な方法を使用しうる。具体的には、加圧濾過、減圧濾過、遠心分離、傾斜等である。
【００３３】
溶媒の組成によっては、固液分離後においても、なおある程度の濃度で副生塩が溶解している場合がある。この場合は溶媒の組成を調節して、副生塩の飽和溶解度を下げた後、析出した副生塩を再度分離してもよい。
最終的な製品中に含まれる副生塩の量は、ポリビニルアミンのアミノ基量に対して、３０モル％以下まで精製することが好ましい。より好ましくは１０モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以下である。
【００３４】
精製後に、希釈や濃縮などによって、ポリビニルアミン濃度を調節してもよい。また溶媒を置換してもよい。
【００３５】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（分析方法）溶液中のアミノ基量は、ｐＨ＝２．５の水溶液中で、トルイジンブルーを指示薬として、１／４００Ｎ ＰＶＳＫ溶液により滴定して求めた。蟻酸ナトリウム量は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した。残存ＮＶＦ量は高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
実施例１
（１；重合工程）
撹拌機と還流冷却器を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに、溶媒としてイソプロパノール４３．５ｇ、分散剤としてポリプロピレングリコール（分子量３０００）２ｇを加え７０℃に加温した。２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製Ｖ６５）の１０％イソプロパノール溶液３ｇを加えた。ここにＮ−ビニルホルムアミド３０ｇとイソプロパノール２０ｇからなる溶液を２時間にわたって滴下した。重合の進行に伴って白色のポリマー粒子が析出した。滴下１時間目に、Ｖ６５の１０％イソプロパノール溶液１．５ｇを追添加した。滴下終了後に７０℃で１時間、ついで内温を８０℃に上げて３時間保持した。均一なスラリーが得られ、残存ＮＶＦ量は０．５９％（転化率９８％）であった。
（２；変性工程）
内温を６０℃に下げ、３０％過酸化水素水溶液２．４ｇをゆっくり滴下した。水酸化ナトリウムの２０％メタノール溶液８４．５ｇを９０分にわたって滴下した。滴下終了後、内温を７０℃に上げて６時間保持した。白色固体の析出したスラリー液を得た。液中のアミノ基量は１．８２ｍｅｑ／ｇであり、仕込んだＮ−ビニルホルムアミドのポリビニルアミンへの転化率は８０％であることがわかった。さらに水酸化ナトリウムの２０％メタノール溶液３３．８ｇを添加し、７０℃で５時間保持した。液中のアミノ基量は１．８１ｍｅｑ／ｇであり、Ｎ−ビニルホルムアミドのポリビニルアミンへの転化率は９５％であることがわかった。内温をさらに上げ、内温７６℃で溶媒を溜出させた。内温が８１℃に達した時点で溜出をやめて冷却した。
（３；精製工程）
内容物を２００ｍｅｓｈの金網で濾過し、固体を取り除いた。さらに固体を１０ｇのイソプロパノールで３回洗浄して母液に加え、１３５．６ｇの母液を取得した。さらに静置しておいたところ若干の結晶の沈降がみられた。上澄みを取得して分析したところ、アミノ基量は２．７９ｍｅｑ／ｇであり、ポリビニルアミンとして１６．３ｇに相当し、理論収量１６．９ｇ（＝３０ｇ×（４３／７１）×０．９８×０．９５）に対して９６％が回収されたことがわかった。液中の蟻酸ナトリウム量は０．０８７ｍｅｑ／ｇであり、アミノ基に対して３．１モル％であることがわかった。ガスクロマトグラフィーにより製品中の溶媒組成は、イソプロパノール／メタノール＝６９／３１重量％であった。この組成の溶媒に対する蟻酸ナトリウムの飽和溶解度は約０．２％である。
実施例２
（１；重合工程）
撹拌機と還流冷却器を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに、溶媒としてイソプロパノール４３．５ｇ、分散剤としてポリビニルピロリドン（Ｋ−９０）２ｇを加え７０℃に加温した。２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製Ｖ６５）の１０％イソプロパノール溶液３ｇを加えた。ここにＮ−ビニルホルムアミド３０ｇとイソプロパノール２０ｇからなる溶液を２時間にわたって滴下した。重合の進行に伴って白色のポリマー粒子が析出した。滴下１時間目に、Ｖ６５の１０％イソプロパノール溶液１．５ｇを追添加した。滴下終了後に内温を８０℃に上げて３時間保持した。均一なスラリーが得られ、残存ＮＶＦ量は０．９５％（転化率９５％）であった。
（２；変性工程）
内温を室温に下げ、３０％過酸化水素水溶液２．４ｇをゆっくり滴下した。水酸化ナトリウムの２０％メタノール溶液８４．５ｇを１０分にわたって滴下した。滴下終了後、内温を７０℃に上げて６時間保持した。白色固体の析出したスラリー液を得た。液中のアミノ基量は１．８１ｍｅｑ／ｇであり、仕込んだＮ−ビニルホルムアミドのポリビニルアミンへの転化率は８０％であることがわかった。さらに水酸化ナトリウムの２０％メタノール溶液８．５ｇを添加し、７０℃で２時間保持した。液中のアミノ基量は１．８９ｍｅｑ／ｇであり、Ｎ−ビニルホルムアミドのポリビニルアミンへの転化率は８８％であることがわかった。室温まで冷却した。
（３；変性工程）
室温で静置すると結晶が沈降したので、上澄みを傾斜し１５９．７ｇの液を取得した。
液中のアミノ基量は２．０１ｍｅｑ／ｇであり、ポリビニルアミンとして１３．７ｇに相当し、理論収量１５．２ｇ（＝３０ｇ×（４３／７１）×０．９５×０．８８）に対して９０％が回収されたことがわかった。液中の蟻酸ナトリウム量は０．５８ｍｅｑ／ｇであり、アミノ基に対して２９モル％であることがわかった。製品中の溶媒組成は、仕込み量よりイソプロパノール／メタノール／水＝４７／５２／１重量％となっているが、この組成の溶媒に対する蟻酸ナトリウムの飽和溶解度は約０．６％である。
【００３６】
【発明の効果】
本発明において得られるポリビニルアミン溶液は、副生塩の含有量が低く、ポリビニルアミンの性能を十分に発揮することができ、接着、塗料、インキ、コーティング等の分野に有用である。また特殊な装置や触媒等を使用することなく低コストで脱塩することができ、工業的に有用な方法を提供する。また、溶媒中の水含量が少ないので、溶媒のリサイクルも容易に行うことができる。
Claims (7)
- 下記一般式で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドの単独重合体を、アルカリの存在下に変性してポリビニルアミンを得るにあたり、変性反応を水の含有量が２０重量％以下の溶媒中で行い、次いで析出した副生塩を分離することを特徴とするポリビニルアミン溶液の製造方法。
［化１］
ＣＨ 2 ＝ＣＨ−ＮＨＣＯＲ
（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基、アリール基を表す。） - 溶媒の水以外の成分が、炭素数１〜４のアルコールであることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアミン溶液の製造方法。
- 変性反応終了時の溶媒に対する副生塩の溶解度（飽和溶液の重量に対する塩の重量 ％が６％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリビニルアミン溶液 の製造方法。
- 変性反応後、反応溶液に更に炭素数１〜４のアルコールを添加し、その後、析出した副生塩を分離することを特徴とする請求項１乃至３に記載のポリビニルアミン溶液の製造方法。
- Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが、Ｎ―ビニルホルムアミドまたは／及びＮ−ビニルアセトアミドであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のポリビニルアミン溶液の製造方法。
- 変性反応終了時の溶液中のポリビニルアミンの濃度が３％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のポリビニルアミンの製造方法。
- 変性反応を水の含有量が５重量％以下の溶媒中で行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のポリビニルアミンの製造方法。
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