JPS61190508A - 粉末状ポリビニルアミン塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＮ−ビニルホルムアミド重合体をアルコール中
に分散し、塩基性物質の存在下変性析出せしめ粉末状の
ポリビニルアミン塩を製造する方法に関するものである
。

Ｎ−ビニルホルムアミド重合体を変性して得られる高分
子量の水溶性ポリビニルアミン塩は有機汚泥の脱水用凝
集剤及び製紙におけるＰ水性向上剤填料歩留向上剤とし
て優れた性能を有する。

〔従来の技術およびその問題点〕

Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは水溶液状でラジカル重合
することにより高分子量の重合体を生ずることは　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　　９　ｇ巻／デ号　３９９
４〜４０００頁（／ｑ７ａ年）、特開昭ｚｇ−コ３ざ０
９．特開昭５９−３Ｊ３／−に記載されている。特にＮ
−ビニルホルムアミド重合体は容易に加水分解され高分
子量のポリビニルアミンを生ずるがその製造は従来低濃
度の水溶液状で酸またはｔｘ基性加水分解する方法が知
られているに過ぎない。ポリビニルアミンは、輸送コス
トの問題から粉末化することが好ましいが水溶性重合体
水溶液を粉末状にする一般的手法のごとく前記の低濃度
の水溶液状で得られたポリビニルアミンを加熱脱水する
ことやメタノールやアセトンなどの親水性溶媒で脱水す
ることは多大な設備とエネルギーを要し実用的な方法で
はない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は前記従来法に比し工業的有利にＮ−ビニ
ルホルムアミド重合体を加水分解し、粉末状のポリビニ
ルアミン塩を製造する方法を提供することにある。

本発明はＮ−ビニルホルムアミド重合体はアルコールに
不溶性であるが、これを塩基性加水分解して得られるポ
リビニルアミンがアルコールに可溶であり、ポリビニル
アミンを酸で処理してポリビニルアミン塩とすることに
よ）アルコールに不溶性となる現象を利用しＮ−ビニル
ホルムアミド重合体の変性と生成物の粉末化を達成する
ものである。

すなわち、本発明は、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体を
炭素原子数７〜ダのアルコール中に分散させ、塩基性物
質の存在下に加水分解してポリビニルアミンのアルコー
ル溶液を得、次いで該アルコール溶液に酸を添加しポリ
ビニルアミン塩を析出させることを特徴とする粉末状ポ
リビニルアミン塩の製造方法に存する０本発明に用いら
れるＮ−ビニルホルムアミド重合体は下記の繰シ返し単
位を有する線状重合体である。

Ｎ−ビニルホルムアミド重合体はアルコールに対して不
溶性であり、本発明においてはアルコール中に分散し良
状態で塩基性物質の存在下に加水分解され、アルコール
に可溶性のポリビニルアミンとなる。

Ｎ−ビニルホルムアミド重合体はラジカル機構によシＮ
−ビニルホルムアオドを塊状で重合する方法や溶液状で
重合する方法によシ得られるが高分子量のポリビニルア
ミン塩を得る目的のためにはこれを水溶液状で重合する
ことが好ましい。特に高分子量のＮ−ビニルホルムアミ
ド重合体を得るためには、Ｎ−ビニルホルムアミドの２
０〜デＯ重量％、好ましくは２０〜６０重量％の水溶液
で重合させて塊状の含水ゲル状重合物を得る方法、ある
いは前記水溶液を分散媒を用いて重合し、含水重合体の
分散物を得る方法が採用される。これらの重合物は適宜
溶媒脱水または加熱脱水を施すことにより粉末状のＮ−
ビニルホルムアミド重合体となすことができる。

本発明には通常、前述の方法で得られる含水率１０〜１
０重量％の含水Ｎ−ビニルホルムアミド重合体または含
水率１０重量％以下の粉末状Ｎ−ビニルホルムアミド重
合体が用いられる。

本発明に用いられるＮ−ビニルホルムアさド重合体はそ
の供給形態に制約されないが含水Ｎ−ビニルホルムアミ
ド重合体の場合は粒径をＳ−以下、粉末状の場合は粒径
を２ｗｍ以下とすることが好ましい。これらのＮ−ビニ
ルホルムアミド重合体には未反応のＮ−ビニルホルムア
ミドモノマーや、Ｎ−ビニルホルムアミドを合成ｆるた
めの原料が含有されていることがあり、塩基性加水分解
中に架橋反応を生起し易い。従って、Ｎ−ビニルホルム
アミドを重合させた後、溶媒洗浄や熱乾燥せずに本発明
の製造原料として用いる場合には、Ｎ−ビニルホルムア
ミド重合体をアンモニア、低分子第１級アミンおよび低
分子第４級アミンより選ばれる少くとも１種の化合物で
処理するか、または、加水分解反応をアンモニア、低分
子第１級アミンおよび低分子第一級アミンより選ばれる
少くとも７種の化合物の存在下に行なうことが好ましい
。これらのアンモニア、低分子第１級アミンおよび低分
子第一級アミンとしてはアンモニアおよび分子量３００
以下の第１級アミンおよび第一級アミンが用いられるが
、アンモニアが特に優れている。アンモニアおよび揮発
性の低分子の第１級アミンないし第一級アミンはガス状
または水あるいは他の溶媒に溶解して用いられる。アン
モニア、低分子第１級アミンまたは第１級アミンの使用
量はＮ−ビニルホルムアミド重合体のアミド基の当量に
対し０．００／−／当量の範囲である。これらの化合物
は加水分解反応時に単に共存させるだけでも効果を奏す
るが、あらかじめこれらの化合物を重合体に添加しｉｏ
〜１００℃にて所定時間保持したのち、本発明方法に用
いる場合にその効果は顕著である。

Ｎ−ビニルホルムアミド重合体を分散させるアルコール
としては、炭素原子数ｌ−ダのアルコールが用いられる
。例えば、メタノール、エタノール、プロパツール、イ
ンプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコ
ール、８ｅＣ−ブチルアルコール、メトキシエタノール
、エチレングリコール、フロピレンゲリコールなどが挙
げられるが、特にメタノール、エタノール、プロパツー
ルおよびイソプロピルアルコールが好ましい。アルコー
ルの使用量はＮ−ビニルホルムアミドに対し重量比で３
〜３０倍の範囲で使用される０系内に水を含有しない条
件でも加溶媒分解によりポリビニルアミンが得られるが
、反応は水分を含有する程速くなる。一方、水分量が多
過ぎると後述するポリビニルアミン塩の析出が起こりに
くくなるので、加水分解反応時、反応系内に２〜５０重
量％、好ましくは３〜３０重量−の水分を存在せしめる
のが良い。

加水分解反応時の反応系内の水分量の調節は、アルコー
ル中にあらかじめ水を添加する方法、含水Ｎ−ビニルホ
ルムアミド重合物を使用する方法、塩基性物質を水溶液
として添加する方法あるいは反応混合物に水を追加する
方法などいずれの方法で行なってもよい。

Ｎ−ビニルホルムアミド重合体ヒアルコール中で塩基性
物質の存在下ｉｏないし一０モル−のホルムアミド基が
変性してアミノ基となるとアルコールに可溶性となる。

従って、本発明方法はコＯモルチ以上ポリビニルアミン
塩を含有する重合体の製造に適している。加水分解反応
に用いる塩基性物質としては前記アルコールまたは水の
共存下にアルコールに溶解する強塩基性物質が使用でき
るが、特にアルカリ金属の水酸化物が好ましい。塩基性
物質はあらかじめＮ−ビニルホルムアミド重合体の分散
媒であるアルコールに溶解しておいてよく、また、水溶
液またはアルコール溶液として、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド重合体のアルコール分散物に添加してもよい。塩基性
物質の使用量は目的とする加水分解率に相当するアミド
基に対しｌ〜３当量である。変性反応の温度は一〇−１
００℃、好ましくはＳＯ〜１０Ｏ′Ｃである。必要によ
り加圧条件下に反応させることもできる。

Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の加水分解により得られ
たポリビニルアミンのアルコール溶液は、酸と接触せし
めることにより、ポリビニルアミン塩がアルコール溶液
中から析出する。

酸としては水溶性の一価の強酸が使用される。

例えば、塩酸、臭素酸、弗素酸、硝酸、スルファミノ酸
あるいはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの有
機スルホン酸が挙げられる。

酸の使用量は通常、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の加
水分解時に用いた塩基性物質に対し／〜３当量である。

ポリビニルアミン塩の析出を円滑にするためには、／、
ｊ〜３当量の酸を用いるのが好ましい。酸の使用量が／
〜／、ｊ当量の比較的少い場合にポリビニルアミン塩の
析出を円滑にするためには、ポリビニルアミン溶液と酸
の接触の際に水溶性の塩類を共存させることが望ましい
。水溶性の塩類としては一価の強酸と塩基からなる塩が
用いられるが、一価の強酸とアルカリ土類金属の塩が好
ましく、特に一価の強酸とカルシウムの塩が好ましい。

かかる水溶性塩の使用量は変性に用いた塩基性物質に対
し、０．／−３倍モルであり、ポリビニルアミン溶液と
酸を接触させるにあたり、ポリビニルアミン溶液中にあ
らかじめ混合してもよく、酸の溶液に混合しておいても
よく、また酸との接触時に同時に添加してもよい０ ポリビニルアミンのアルコール溶液と酸の接触方法は、
酸のアルコールまたは含水アルコール溶液とポリビニル
アミンのアルコール溶液を強攪拌下連続的に混合する方
法、酸のアルコールまたは含水アルコール溶液中にポリ
ビニルアミン溶液を添加する方法のいずれかが採用され
る。しかしながら、前述した水溶性の塩類を共存させる
場合には、ポリビニルアミンのアルコール溶液に酸を添
加する方法によっても十分にポリビニルアミン塩を析出
させることができる。

アルコール中で析出したポリビニルアミン塩は常法によ
り分離し、乾燥することにより高分子量の粉末状ポリビ
ニルアミン塩を取得することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されな
い。

実施例／ 攪拌機と冷却管を備えたコ００ｔｄのセパラブルフラス
コにメタノール１０ｔ、ＩＩｉ、水酸化ナトリウムＪ、
！　３１および脱塩水／２．／１１を入れ均一に溶解し
たのち、還元粘度（ηａｐ／ｃ　）　ｌ、、０を有する
粒径／ｍ以下の粉末状ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミトル
、３１を攪拌下添加して溶媒中に分散した。（ポリマー
濃度３重量％　　Ｎａ０ＨＯ，７コ当量（対ホルムアミ
ド基）、水分量り、３重量％）攪拌下、浴温を７θ℃に
まで昇温したところ、まもなく反応液は均一な粘稠液と
なった。３時間反応を行ない、ポリビニルアミン溶液を
得た。

攪拌機を備えた５００ｄのビーカー中にメタノール／　
３０１１および３３重量％塩酸／７．／１１を入れ、こ
の中に攪拌下上記のポリビニルアミン溶液を少量ずつ滴
下すると固体状のポリビニルアミン塩が析出した。析出
物を集め、メタノールで洗浄後真空乾燥し、加水分解率
６７モルチ、還元粘度ｑ、ｏを有するポリビニルアミン
塩りｌを得九。

実施例コ 実施例１と同様の方法で得られたポリビニルアミン溶液
に塩化カルシラムコ水塩デ、７ｇを添加し、均一に混合
した。

攪拌機を備えたよ００−のビーカー中にメタノール／３
０１１と３５重量％塩酸６．？２を入れ、攪拌下、これ
に上記ポリビニルアミン溶液を滴下すると固体状のポリ
ビニルアミン塩が析出した。析出物を集め真空乾燥する
ことにより溶解性のよい粉末状ポリビニルアミン塩が得
られた。

実施例３ 実施例／と同様の方法で得られたポリビニルアミン溶液
に塩化カルシラムコ水塩９．７ｇとメタノール１０１１
を添加混合したのちこれを攪拌機を備えた！？００ｔｄ
のビーカー中に入れた０強攪拌下メタノールよｏｙと３
５重量％塩酸６．テｌの混合物を添加すると固体状のポ
リビニルアミン塩が析出した０析出物を集め真空乾燥す
ることによシ溶解性のよい粉末状のポリビニルアミン塩
が得られた。

実施例ダ　・ コ、２′−アゾビスーコーアミジノプロパンーー塩酸塩
を００７３重量％含有する！ｒＯ重量％のＮ−ビニルホ
ルムアミド水溶液を窒素雰囲気下に重合させて得られた
ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド含水固型物／３．Ｏｇを
粒径約３閣に粉砕したのち、アンモニア水Ｑ、！７１を
含浸させて一夜放置し架橋性不純物を不活性化した。

攪拌機と冷却管を備えたコＯＯ−のセパラブルフラスコ
にメタノール／１０．コＩおよび水酸化ナトリウムコ、
コｌを入れて溶解させたのち、上記含水ポリ−Ｎ−ビニ
ルホルムアミドを添加し、均一に分散した。攪拌しつつ
浴温を７０℃に昇温させると３時間後に反応物は均一な
粘稠液となった。ｔ、Ｓ時間反応後、得られたポリビニ
ルアミン溶液を実施例１と同様の条件で酸処理し、粉末
状ポリビニルアミン塩７１１を、得た。

（加水分解率６０モルチ、還元粘度り、り〔発明の効果
〕 本発明によれば比較的簡単な操作で高分子量の水溶性ポ
リビニルアミン塩の粉末を製造することができる。粉末
状のポリビニルアミン塩はエマルジョンタイプや水溶液
晶に比較して輸送コストが安価で有機汚泥の脱水用凝集
剤および製紙におけるＦ水性向上剤填料歩留向上剤とし
て、廃水処理分野、製紙工業分野に寄与する所が大であ
る。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士長香川　　− ほか／名

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ−ビニルホルムアミド重合体を炭素原子数１〜
   ４のアルコール中に分散させ、塩基性物質の存在下に加
   水分解してポリビニルアミンのアルコール溶液を得、次
   いで該アルコール溶液に酸を添加しポリビニルアミン塩
   を析出させることを特徴とする粉末状ポリビニルアミン
   塩の製造方法。
2. （２）加水分解反応時の反応系内の水分量が２〜５０重
   量％である特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）ポリビニルアミンのアルコール溶液に酸を添加し
   てポリビニルアミン塩を析出させるにあたり、一価の酸
   のアルカリ土類金属塩を共存させることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項または第４項記載の方法。