JPS6045205B2 - アクリル酸ヒドラジド共重合体 - Google Patents
アクリル酸ヒドラジド共重合体Info
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- JPS6045205B2 JPS6045205B2 JP5739677A JP5739677A JPS6045205B2 JP S6045205 B2 JPS6045205 B2 JP S6045205B2 JP 5739677 A JP5739677 A JP 5739677A JP 5739677 A JP5739677 A JP 5739677A JP S6045205 B2 JPS6045205 B2 JP S6045205B2
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- acrylic acid
- mol
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- acid hydrazide
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は安定なアクリル酸ヒドラジド共重合体に関する
。
。
従来より、分子内にアクリル酸ヒドラジド単位を有する
水溶性共重合体は、そのヒドラジド基に起因する種々の
有効な性質、たとえば酸性溶液中てカチオン性高分子と
しての挙動を示す性質を有するので、紙用サイズ剤、紙
力増強剤、繊維処理剤、ワニス、不織布用結合剤、凝集
剤などの種々の用途に有効であることが知られているが
、水分、温度などに対するヒドラジド基の不安定性に基
づき、その水溶液は数日間でゲル化して不溶化し、また
その乾燥粉末は60゜C以下の温度で短時間内に乾燥し
なければ水に不溶性になり、たとえ乾燥をそのように注
意深く行なつたとしても、えられる乾燥粉末は長期保存
後には水に不溶化もしくは難溶化するという欠点を有す
る。
水溶性共重合体は、そのヒドラジド基に起因する種々の
有効な性質、たとえば酸性溶液中てカチオン性高分子と
しての挙動を示す性質を有するので、紙用サイズ剤、紙
力増強剤、繊維処理剤、ワニス、不織布用結合剤、凝集
剤などの種々の用途に有効であることが知られているが
、水分、温度などに対するヒドラジド基の不安定性に基
づき、その水溶液は数日間でゲル化して不溶化し、また
その乾燥粉末は60゜C以下の温度で短時間内に乾燥し
なければ水に不溶性になり、たとえ乾燥をそのように注
意深く行なつたとしても、えられる乾燥粉末は長期保存
後には水に不溶化もしくは難溶化するという欠点を有す
る。
そのため分子内にアクリル酸ヒドラジド単位を有する水
溶性共重合体は、合成後ただちに用いる以外には使用す
ることができず、有効な性質が知られているにもかかわ
らず有効に用いられていないのが現状である。しかるに
本発明者は、アクリル酸ヒドラジド共重合体の性質を失
なうことなしに、該共重合体に安定性を付与するべく種
々研究を重ねた結果、分子内に5〜70モル%のアクリ
ル酸塩単位を導入するときは、えられるアクリル酸ヒド
ラジド共重合体が安定性を有し、長期保存に耐えうるこ
とを見出し、本発明を完成するにいたつた。
溶性共重合体は、合成後ただちに用いる以外には使用す
ることができず、有効な性質が知られているにもかかわ
らず有効に用いられていないのが現状である。しかるに
本発明者は、アクリル酸ヒドラジド共重合体の性質を失
なうことなしに、該共重合体に安定性を付与するべく種
々研究を重ねた結果、分子内に5〜70モル%のアクリ
ル酸塩単位を導入するときは、えられるアクリル酸ヒド
ラジド共重合体が安定性を有し、長期保存に耐えうるこ
とを見出し、本発明を完成するにいたつた。
Jすなわち、本発明は一般式( I )
:1
−[、CH2−C廿[−CH2−C)升CH2−CH]
にCONHNH2COOZCONH2( I ) 〔式中、Xは水素原子またはメチル基、Yは水素原子ま
たはメチル基、Zはナトリウム、カリウムまたはアンモ
ニウムであり、1,mおよびnはつぎのとおりである。
にCONHNH2COOZCONH2( I ) 〔式中、Xは水素原子またはメチル基、Yは水素原子ま
たはメチル基、Zはナトリウム、カリウムまたはアンモ
ニウムであり、1,mおよびnはつぎのとおりである。
10モル%≦1≦90モル%5モル%≦m≦70モル%
n〈85モル%
1+m+n=100モル%〕
で示される平均分子量700,000〜1,000,0
00のアクリル酸ヒドラジド共重合体に関する。
00のアクリル酸ヒドラジド共重合体に関する。
かかる本発明のアクリル酸ヒドラジド共重合体は、つぎ
の方法によつてえられる。
の方法によつてえられる。
すなわち、1アクリルアミドの重合体に、加水分解しよ
うとするアミド基とほぼ当量の水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ア
ンモニウムなどのアルカリ性物質の水溶液を添加し、5
0〜100゜Cで1紛〜3時間混合して、アミド基の5
〜70モル%(好ましくは15〜30モル%)を加水分
解させ、カルボン酸アルカリ金属塩またはカルボン酸ア
ンモニウム塩とするか、あるいは2アクリル酸とアクリ
ルアミドとの共重合体でアクリル酸単位を5〜70モル
%含有するものに、カルボキシル基を中和するのに必要
な量の前記アルカリ性物質の水溶液を加え、カルボン酸
塩としたのちに、分子中に残つているアミド基の5〜5
0モル倍量の80%ヒドラジンヒドラート水溶液を加え
、50〜100℃で数時間〜数10時間反応させたのち
、反応混合物を約10fI!i量のメタノール、エタノ
ールなどの低級アルコール中へ注ぎ沈殿精製させ、つい
で乾燥するかまたは水溶液とすることにより、乾燥粉末
または水溶液の形で目的物がえられる。
うとするアミド基とほぼ当量の水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ア
ンモニウムなどのアルカリ性物質の水溶液を添加し、5
0〜100゜Cで1紛〜3時間混合して、アミド基の5
〜70モル%(好ましくは15〜30モル%)を加水分
解させ、カルボン酸アルカリ金属塩またはカルボン酸ア
ンモニウム塩とするか、あるいは2アクリル酸とアクリ
ルアミドとの共重合体でアクリル酸単位を5〜70モル
%含有するものに、カルボキシル基を中和するのに必要
な量の前記アルカリ性物質の水溶液を加え、カルボン酸
塩としたのちに、分子中に残つているアミド基の5〜5
0モル倍量の80%ヒドラジンヒドラート水溶液を加え
、50〜100℃で数時間〜数10時間反応させたのち
、反応混合物を約10fI!i量のメタノール、エタノ
ールなどの低級アルコール中へ注ぎ沈殿精製させ、つい
で乾燥するかまたは水溶液とすることにより、乾燥粉末
または水溶液の形で目的物がえられる。
なお、これらの共重合体中のカルボン酸塩は、使用に際
しては遊離のカルボキシル基の状態であつてもよい。前
述のごとくしてえられる本発明のアクリル酸ヒドラジド
共重合体はブロック共重合体、不規則共重合体、規則共
重合体のいずれでもよく、一0.1N一塩酸中の25゜
Cにおける固定粘度〔η〕が0.8≦〔η〕≦12の範
囲のものであり、その水溶液は安定性があり、長時間ゲ
ル化を生じない。
しては遊離のカルボキシル基の状態であつてもよい。前
述のごとくしてえられる本発明のアクリル酸ヒドラジド
共重合体はブロック共重合体、不規則共重合体、規則共
重合体のいずれでもよく、一0.1N一塩酸中の25゜
Cにおける固定粘度〔η〕が0.8≦〔η〕≦12の範
囲のものであり、その水溶液は安定性があり、長時間ゲ
ル化を生じない。
またその乾燥粉末は長期間経過後も水への溶解性がすぐ
れている。本発明のアクリル酸ヒドラジド共重合体にお
いて、アクリル酸塩単位のモル比は、高いほど安定性が
ありかつ水に対し溶解しやすい共重合体となるが、70
モル%を超えるとアクリル酸ヒドラジド共重合体の特有
の性質が失なわれ、また5モル%未満では望ましい安定
化がえられないので、通常は5〜70モル%、好ましく
は15〜30モル%の範囲である。
れている。本発明のアクリル酸ヒドラジド共重合体にお
いて、アクリル酸塩単位のモル比は、高いほど安定性が
ありかつ水に対し溶解しやすい共重合体となるが、70
モル%を超えるとアクリル酸ヒドラジド共重合体の特有
の性質が失なわれ、また5モル%未満では望ましい安定
化がえられないので、通常は5〜70モル%、好ましく
は15〜30モル%の範囲である。
一方、アクリル酸ヒドラジド単位のモル比が、10モル
%未満のばあいは、安定性は高いがアクリル酸ヒドラジ
ド共重合体の特有の性質が失なわれるため、本発明のア
クリル酸ヒドラジド共重合体においては、アクリル酸ヒ
ドラジド単位のモル比としては10〜90モル%の範囲
が好ましい。)なおアクリル酸ヒドラジド単位のモル比
が90モル%を超えるものは、分子内部のヒドラジド基
間の結合が生じるためか現在はえられていない。本発明
のアクリル酸ヒドラジド共重合体は、たとえば酸性溶液
中てカチオン性高分子としての挙・動を示すので、紙用
サイズ剤、紙力増強剤、繊維処理剤、不織布用結合剤、
凝集剤などとして用いられる。そして本発明の共重合体
は、それらの用途において、アクリル酸塩単位を有しな
い従来のアクリル酸ヒドラジド共重合体に比べて勝ると
もj劣らない効果を示す。つぎに実施例をあげて本発明
のアクリル酸ヒドラジド共重合体を説明する。
%未満のばあいは、安定性は高いがアクリル酸ヒドラジ
ド共重合体の特有の性質が失なわれるため、本発明のア
クリル酸ヒドラジド共重合体においては、アクリル酸ヒ
ドラジド単位のモル比としては10〜90モル%の範囲
が好ましい。)なおアクリル酸ヒドラジド単位のモル比
が90モル%を超えるものは、分子内部のヒドラジド基
間の結合が生じるためか現在はえられていない。本発明
のアクリル酸ヒドラジド共重合体は、たとえば酸性溶液
中てカチオン性高分子としての挙・動を示すので、紙用
サイズ剤、紙力増強剤、繊維処理剤、不織布用結合剤、
凝集剤などとして用いられる。そして本発明の共重合体
は、それらの用途において、アクリル酸塩単位を有しな
い従来のアクリル酸ヒドラジド共重合体に比べて勝ると
もj劣らない効果を示す。つぎに実施例をあげて本発明
のアクリル酸ヒドラジド共重合体を説明する。
実施例1〜3
500m1の4つロフラスコに平均分子量700,00
0〜1,000,000のポリアクリルアミドの10%
水溶液100gを加え、ついで10%苛性ソーグ水溶液
をそれぞれ5.6g,16.7g,27.8g添加し、
70℃て30分間混合し、えられた反応生成物について
電位差滴定を行なつたところ、アミド基がそれぞれ9%
,28%,47%カルボン酸ソーダ塩に加水分解されて
いた。
0〜1,000,000のポリアクリルアミドの10%
水溶液100gを加え、ついで10%苛性ソーグ水溶液
をそれぞれ5.6g,16.7g,27.8g添加し、
70℃て30分間混合し、えられた反応生成物について
電位差滴定を行なつたところ、アミド基がそれぞれ9%
,28%,47%カルボン酸ソーダ塩に加水分解されて
いた。
つぎに、このものに100gの80%ヒドラジンヒドラ
ート水溶液を加え混合しながら80ヒCで5時間反応さ
せたのち、えられた粘稠溶液を約1皓量のエタノール中
へ注ぎ白色沈澱物をえた。再沈澱により精製したのち、
60゜Cで真空乾燥してアクリル酸ヒドラジド共重合体
をえた。えられた共重合体中のアクリル酸ヒドラジド単
位のモル%をヨウ素滴定法で測定したところ、それぞれ
63モル%、56モル%,43モル%であつた。
ート水溶液を加え混合しながら80ヒCで5時間反応さ
せたのち、えられた粘稠溶液を約1皓量のエタノール中
へ注ぎ白色沈澱物をえた。再沈澱により精製したのち、
60゜Cで真空乾燥してアクリル酸ヒドラジド共重合体
をえた。えられた共重合体中のアクリル酸ヒドラジド単
位のモル%をヨウ素滴定法で測定したところ、それぞれ
63モル%、56モル%,43モル%であつた。
それらについて50℃の恒温器中で、乾燥粉末として3
力月、また5%水溶液として1力月の安定性試験を行な
つた。その結果を第1表に示す。比較例1〜3500m
Lの4つロフラスコに平均分子量700,000〜1,
000,000のポリアクリルアミドの10%水溶液1
00gを加え、ついで80%ヒドラジンヒドラート水溶
液を添加し、80℃でそれぞれ2紛間、1時間、5時間
反応させた。
力月、また5%水溶液として1力月の安定性試験を行な
つた。その結果を第1表に示す。比較例1〜3500m
Lの4つロフラスコに平均分子量700,000〜1,
000,000のポリアクリルアミドの10%水溶液1
00gを加え、ついで80%ヒドラジンヒドラート水溶
液を添加し、80℃でそれぞれ2紛間、1時間、5時間
反応させた。
えられた粘稠溶液を約10倍量のメタノール中へ注ぎ白
色沈殿物をえた。該沈殿物を再沈殿により精製し真空乾
燥したのち、共重合体中のアクリル酸ヒドラジド単位の
モル%を測定したところ、それぞれ34モル%,55モ
ル%,84モル%であつた。それらについて50゜Cの
恒温器中て、乾燥粉末として3力月、また5%水溶液と
して1力月の安定性試験を行なつた。その結果を第1表
に示す。実施例4 1eのフラスコ中でアクリルアミド1.7モルおよびア
クリル酸0.3モルを500mLの水に溶解し、7.7
gのイソプロピルアルコールと0.096gの過硫酸カ
リウムを添加し、70℃で1.時間混合しながら反応さ
せた。
色沈殿物をえた。該沈殿物を再沈殿により精製し真空乾
燥したのち、共重合体中のアクリル酸ヒドラジド単位の
モル%を測定したところ、それぞれ34モル%,55モ
ル%,84モル%であつた。それらについて50゜Cの
恒温器中て、乾燥粉末として3力月、また5%水溶液と
して1力月の安定性試験を行なつた。その結果を第1表
に示す。実施例4 1eのフラスコ中でアクリルアミド1.7モルおよびア
クリル酸0.3モルを500mLの水に溶解し、7.7
gのイソプロピルアルコールと0.096gの過硫酸カ
リウムを添加し、70℃で1.時間混合しながら反応さ
せた。
ォ3えられた共重合
体をメタノーで沈殿精製させ、乾燥後、元素分析を行な
つたところ、チッ素含量が14.54%であり、アクリ
ル酸単位を26モル%含有していることが判明した。こ
の共重合体10gを水に溶解させ全容量を200TrL
tとし、ついで共重合体中のアクリル酸を中和するのに
充分なアンモニアガスを吹き込んだのち、100m1を
とり、それを500mLの4つロフラスコへ100m1
の80%ヒドラジソヒドラート水溶液と共に入れ、混合
しながら90′Cで5時間反応させた。
体をメタノーで沈殿精製させ、乾燥後、元素分析を行な
つたところ、チッ素含量が14.54%であり、アクリ
ル酸単位を26モル%含有していることが判明した。こ
の共重合体10gを水に溶解させ全容量を200TrL
tとし、ついで共重合体中のアクリル酸を中和するのに
充分なアンモニアガスを吹き込んだのち、100m1を
とり、それを500mLの4つロフラスコへ100m1
の80%ヒドラジソヒドラート水溶液と共に入れ、混合
しながら90′Cで5時間反応させた。
えられた粘稠液を約1皓量のエタノール中へ注ぎ白色沈
殿物をえ、再沈殿により精製したのち、60℃で真空乾
燥してアクリル酸ヒドラジド共重合体をえた。この共重
合体についてヨウ素滴定法により・共重合体中のアクリ
ル酸ヒドラジド単位のモル%を測定したところ67モル
%であつた。この共重合体を実施例1と同様の安定性試
験に供した。その結果を第1表に示す。実施例5 実施例2および比較例2でえたアクリル酸ヒドラジド共
重合体(ただし、製造直後のもの)の0.02%塩酸酸
性溶液(PH5)を調製し、その5m1をとり、それを
高さ40cm1容量1,000mLの共栓付メスシリン
ダー中の2.5%カオリン(試薬1級)懸濁液中に添加
し、5回往復転倒混合後、沈降速度を測定した。
殿物をえ、再沈殿により精製したのち、60℃で真空乾
燥してアクリル酸ヒドラジド共重合体をえた。この共重
合体についてヨウ素滴定法により・共重合体中のアクリ
ル酸ヒドラジド単位のモル%を測定したところ67モル
%であつた。この共重合体を実施例1と同様の安定性試
験に供した。その結果を第1表に示す。実施例5 実施例2および比較例2でえたアクリル酸ヒドラジド共
重合体(ただし、製造直後のもの)の0.02%塩酸酸
性溶液(PH5)を調製し、その5m1をとり、それを
高さ40cm1容量1,000mLの共栓付メスシリン
ダー中の2.5%カオリン(試薬1級)懸濁液中に添加
し、5回往復転倒混合後、沈降速度を測定した。
結果は第2表に示すとおりであり、本発明のアクリル酸
ヒドラジド共重合体が従来品と同等の凝集性能を有する
ことが確認された。実施例6 N−BKPバルブ100部(重量部、以下同様)を15
,0(4)部の水に懸濁させた液に、実施例1および比
較例3でえたアクリル酸ヒドラジド共重合体の0.1N
一塩酸溶液の0.5%液をそれぞれアクリル酸ヒドラジ
ド共重合体の固形分換算で0.3部添加したのち、1重
量%のロジンサイズ剤および3唾量%の炭酸カルシユウ
ムを添加混合し、タツピ(TAPPI)標準抄紙機で6
0g/dの紙を抄造し、乾燥後、20℃,60%RH条
件下で24時間保つたもののステキヒトサイズ度をJI
SP8l22に基づいて測定した。
ヒドラジド共重合体が従来品と同等の凝集性能を有する
ことが確認された。実施例6 N−BKPバルブ100部(重量部、以下同様)を15
,0(4)部の水に懸濁させた液に、実施例1および比
較例3でえたアクリル酸ヒドラジド共重合体の0.1N
一塩酸溶液の0.5%液をそれぞれアクリル酸ヒドラジ
ド共重合体の固形分換算で0.3部添加したのち、1重
量%のロジンサイズ剤および3唾量%の炭酸カルシユウ
ムを添加混合し、タツピ(TAPPI)標準抄紙機で6
0g/dの紙を抄造し、乾燥後、20℃,60%RH条
件下で24時間保つたもののステキヒトサイズ度をJI
SP8l22に基づいて測定した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼ ( I ) 〔式中、Xは水素原子またはメチル基、Yは水素原子ま
たはメチル基、Zはナトリウム、カリウムまたはアンモ
ニウムであり、l、mおよびnはつぎのとおりである。 10モル%≦l≦90モル%5モル%≦m≦70モル% n<85モル% l+m+n=100モル%〕 で示される平均分子量700,000〜1,000,0
00のアクリル酸ヒドラジド共重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5739677A JPS6045205B2 (ja) | 1977-05-17 | 1977-05-17 | アクリル酸ヒドラジド共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5739677A JPS6045205B2 (ja) | 1977-05-17 | 1977-05-17 | アクリル酸ヒドラジド共重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS53142496A JPS53142496A (en) | 1978-12-12 |
JPS6045205B2 true JPS6045205B2 (ja) | 1985-10-08 |
Family
ID=13054457
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5739677A Expired JPS6045205B2 (ja) | 1977-05-17 | 1977-05-17 | アクリル酸ヒドラジド共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6045205B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01130805U (ja) * | 1988-03-02 | 1989-09-06 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6251973B1 (en) | 1998-11-23 | 2001-06-26 | Akzo Nobel N.V. | Coatings and coating compositions of a reactive group-containing polymer, a hydrazide and a silane |
JP4751641B2 (ja) * | 2005-05-11 | 2011-08-17 | 大塚化学株式会社 | ヒドラジド基含有共重合体及び樹脂用架橋又は硬化剤 |
DE602007005987D1 (de) * | 2006-02-24 | 2010-06-02 | Nippon Synthetic Chem Ind | Harzzusammensetzung und ihre verwendung |
JP5561894B2 (ja) * | 2006-02-24 | 2014-07-30 | 日本合成化学工業株式会社 | 樹脂組成物およびその用途 |
-
1977
- 1977-05-17 JP JP5739677A patent/JPS6045205B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01130805U (ja) * | 1988-03-02 | 1989-09-06 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS53142496A (en) | 1978-12-12 |
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