JPS6011723B2 - 高粘性カチオン変性澱粉の製造方法 - Google Patents
高粘性カチオン変性澱粉の製造方法Info
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- JPS6011723B2 JPS6011723B2 JP3753377A JP3753377A JPS6011723B2 JP S6011723 B2 JPS6011723 B2 JP S6011723B2 JP 3753377 A JP3753377 A JP 3753377A JP 3753377 A JP3753377 A JP 3753377A JP S6011723 B2 JPS6011723 B2 JP S6011723B2
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- Japan
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- starch
- parts
- epihalohydrin
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ヱピハロヒドリンと三級アミンを用いて、カ
チオン変性澱粉を製造する際に、最も凝集性能の良いも
のを製造する方法に関するものである。
チオン変性澱粉を製造する際に、最も凝集性能の良いも
のを製造する方法に関するものである。
現在、各種産業廃水都市下水などの懸濁固体粒子の沈降
、濃縮、あるいはスラッジの脱水等に、また抄紙工程に
於いて種々のカチオン系高分子凝集剤が使用されている
。
、濃縮、あるいはスラッジの脱水等に、また抄紙工程に
於いて種々のカチオン系高分子凝集剤が使用されている
。
現在、市場に出て使用されているカチオン系高分子凝集
剤は重合型と縮合型の二つに大きく区別される。
剤は重合型と縮合型の二つに大きく区別される。
重合型の主要なものとしてはポリアクリルマィドのマン
ニッヒ化物、またはジアルキルアミノエチルメタクリレ
ート、あるいはこれをハロゲン化アルキルによって四級
化したものとアクリルアマィドとの共重合物が揚げられ
るが、前者は貯蔵時の安定性に問題があり、後者はジア
ルキルアミノェチルメタクリレートが高価なため、共重
合体の価格が高くなってしまう欠点がある。一方、縮合
型としては多種多様なものが提案されているが、その多
くは高分子主鏡中に窒素基を有するため、荷電密度が高
く、凝結剤としては優れた性能を示すが、重合度が低い
ために凝集性能がほとんど無いという欠点がある。また
上述の合成カチオン系高分子は微生物分解性が低く、環
境保全の点から種々の問題が生じてきており、そのため
天然高分子のカチオン化が試みられている。
ニッヒ化物、またはジアルキルアミノエチルメタクリレ
ート、あるいはこれをハロゲン化アルキルによって四級
化したものとアクリルアマィドとの共重合物が揚げられ
るが、前者は貯蔵時の安定性に問題があり、後者はジア
ルキルアミノェチルメタクリレートが高価なため、共重
合体の価格が高くなってしまう欠点がある。一方、縮合
型としては多種多様なものが提案されているが、その多
くは高分子主鏡中に窒素基を有するため、荷電密度が高
く、凝結剤としては優れた性能を示すが、重合度が低い
ために凝集性能がほとんど無いという欠点がある。また
上述の合成カチオン系高分子は微生物分解性が低く、環
境保全の点から種々の問題が生じてきており、そのため
天然高分子のカチオン化が試みられている。
その一例として澱粉をカチオン化したものがいくつか市
場に出ているが、それらは分子量が低く、またカチオン
化度が低いため、凝集性能が著しく悪い。そこで本発明
者等は、既存のカチオン系凝集剤の欠点をすべて克服し
た、安価で安定性に優れ、生物分解性を有し、かつ凝集
性能の優れたカチオン系凝集剤を得る方法を検討した結
果、本発明に到達した。すなわち比較的入手しやすく安
価である、澱粉を原料として使用し、水溶媒中でェピハ
ロヒドリンと三級アミンを反応させた、水溶性カチオン
変性澱粉の製造方法を種々、検討した結果、本発明に到
達したものである。この反応過程の詳細は解ってないが
、およそ次のようであろう。
場に出ているが、それらは分子量が低く、またカチオン
化度が低いため、凝集性能が著しく悪い。そこで本発明
者等は、既存のカチオン系凝集剤の欠点をすべて克服し
た、安価で安定性に優れ、生物分解性を有し、かつ凝集
性能の優れたカチオン系凝集剤を得る方法を検討した結
果、本発明に到達した。すなわち比較的入手しやすく安
価である、澱粉を原料として使用し、水溶媒中でェピハ
ロヒドリンと三級アミンを反応させた、水溶性カチオン
変性澱粉の製造方法を種々、検討した結果、本発明に到
達したものである。この反応過程の詳細は解ってないが
、およそ次のようであろう。
澱粉のＯＨ基にェピハロヒドリンのェポキシ基が反応し
エーテル結合を生ずる。三級アミンによるアルカリ雰囲
気のためハロゲン原子が遊離し再び閉環してェポキシ基
を生じ、そのェポキシ基が三級アミンと反応しカチオン
変性される。また、一部は澱粉のＯＨ基とも反応し架橋
が起こる。最終的な反応生成物は次の形と忠われる。こ
こで×はハロゲン原子であり、Ｒ，Ｒ２Ｒ３はアルキル
基を表わすがＲ，Ｒ２は結合して環状を形成していても
よい。
エーテル結合を生ずる。三級アミンによるアルカリ雰囲
気のためハロゲン原子が遊離し再び閉環してェポキシ基
を生じ、そのェポキシ基が三級アミンと反応しカチオン
変性される。また、一部は澱粉のＯＨ基とも反応し架橋
が起こる。最終的な反応生成物は次の形と忠われる。こ
こで×はハロゲン原子であり、Ｒ，Ｒ２Ｒ３はアルキル
基を表わすがＲ，Ｒ２は結合して環状を形成していても
よい。
また、ここに使用する澱粉は、とうもろこし、もちとう
もろこし、馬鈴薯、タピオカ、小麦等、市販されている
すべての澱粉が使用可能ではあるが、分子量を高めるた
めにはアミロベクチン含有率が７の重量％以上の澱粉が
望ましい。本発明の特徴は次の三点である。
もろこし、馬鈴薯、タピオカ、小麦等、市販されている
すべての澱粉が使用可能ではあるが、分子量を高めるた
めにはアミロベクチン含有率が７の重量％以上の澱粉が
望ましい。本発明の特徴は次の三点である。
‘１｝ 反応は常に三級アミンのモル数がェピハロヒド
リンのモル数より過剰な状態で行なう。
リンのモル数より過剰な状態で行なう。
‘２１ ェピハロヒドリンと三級アミンとのモル比は最
終的に１：１．５〜２．０である。
終的に１：１．５〜２．０である。
【３｝ カチオン変成反応と同時に澱粉間の適度な架橋
を起こさせ、高分子量のカチオン変成澱粉を得る。
を起こさせ、高分子量のカチオン変成澱粉を得る。
ェピハロヒドリンのモル数が三級アミンより過剰の状態
で、反応を行なうと、ェピハロヒドリンによる澱粉間の
努守喬がカチオン変性反応よりはるかに速く起こり水不
溶性となるため、常に三級アミン過剰の状態で反応を行
なう必要があるが、その条件さえ満たしておれば、ェピ
ハロヒドリンと三級アミンの添加量、添加方法は特に規
定するものではない。
で、反応を行なうと、ェピハロヒドリンによる澱粉間の
努守喬がカチオン変性反応よりはるかに速く起こり水不
溶性となるため、常に三級アミン過剰の状態で反応を行
なう必要があるが、その条件さえ満たしておれば、ェピ
ハロヒドリンと三級アミンの添加量、添加方法は特に規
定するものではない。
同じカチオン変性率で架橋して増粘したものと、してい
ないものとの凝集性能を比較すると、架橋によって高分
子量化したカチオン変性澱粉は著しく優れた凝集性能を
示した。凝集性能の良いものはＩＮ食塩水中に澱粉濃度
で５％に溶解した時の粘度がブルツク・フィールド粘度
計で５０比ｐ以上であることが望ましい。また、この架
橋反応を伴なうが故に、原料の澱粉の分子量にある程度
左右されずに凝集性能の優れたものを製造することが可
能になったのである。最終的なェピハロヒドリンと三級
アミンのモル比は１：１．５〜２．０の範囲内にするこ
とが必要である。第１表に示してあるように本発明のモ
ル比以外ではカチオン変性率が減少し、凝集性能が低下
してしまう。また、このモル比は最も適切な架橋が起き
うる範囲である。これは「 モル比が１：１．５未満で
はェピハロヒドリンが澱粉間の架橋反応に多く使われ、
また１：２．０を越えた範囲ではェピハロヒドリンの多
くが三級アミン二分子と反応することによると思われる
。第１表 本発明を実施するにあたり、澱粉を水中に溶解する必要
があり、その方法として一般的な加熱溶解が考えられる
が、苛性ソーダ等のアルカリを用いると比較的低温でも
溶解可能である。
ないものとの凝集性能を比較すると、架橋によって高分
子量化したカチオン変性澱粉は著しく優れた凝集性能を
示した。凝集性能の良いものはＩＮ食塩水中に澱粉濃度
で５％に溶解した時の粘度がブルツク・フィールド粘度
計で５０比ｐ以上であることが望ましい。また、この架
橋反応を伴なうが故に、原料の澱粉の分子量にある程度
左右されずに凝集性能の優れたものを製造することが可
能になったのである。最終的なェピハロヒドリンと三級
アミンのモル比は１：１．５〜２．０の範囲内にするこ
とが必要である。第１表に示してあるように本発明のモ
ル比以外ではカチオン変性率が減少し、凝集性能が低下
してしまう。また、このモル比は最も適切な架橋が起き
うる範囲である。これは「 モル比が１：１．５未満で
はェピハロヒドリンが澱粉間の架橋反応に多く使われ、
また１：２．０を越えた範囲ではェピハロヒドリンの多
くが三級アミン二分子と反応することによると思われる
。第１表 本発明を実施するにあたり、澱粉を水中に溶解する必要
があり、その方法として一般的な加熱溶解が考えられる
が、苛性ソーダ等のアルカリを用いると比較的低温でも
溶解可能である。
しかしながら、苛性アルカリを多量に用いると、反応時
に三級ァミンの大気中への輝散が起こるため、澱粉のグ
ルコース単位当り１０モル％以下の苛性アルカリのモル
数が好ましく、この範囲の量では反応は加熱溶解と何ら
変らない結果であった。この反応に於ける澱粉濃度は鷹
梓等の機械的操作が可能な任意の範囲で良く、特に規定
をするものではない。また、反応温度は２０ｏｏから８
０００で可能ではあるが、反応速度及び高温による澱粉
主鎖の切断等を考慮すると、４０ｑｏから６５ｑｏの範
囲で反応を行なうのが好ましい。製造時のェピハロヒド
リンと三級ァミンの仕込量は得ようとするカチオン変成
率によって異なるため特に規定はしないが、凝集効果を
考慮するとェピハロヒドリンのモル数は澱粉グルコース
単位当り１０モル％以上が好ましい。本発明によって得
られたカチオン変性澱粉は過剰の三級アミンのため、ア
ルカリ性を呈しており、そのままの状態でも比較的貯蔵
時に於ける安定性は良好であるが、未反応のェピハロヒ
ドリンによる架橋の進行を防ぐため、また使用時の安全
性を考慮して酸により中和することがより好ましい。し
かしながら酸性側にもつていくと、澱粉が加水分解し「
著しく分子量が減少してしまう故に、中和後のＰＨは７
から７．５の間が最適で、この範囲では半年間の貯蔵で
凝集性能に於いて全くの変化がないことが判明した。次
に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明
はその要旨を越えない限り以下の実施例に制約されるも
のではない。
に三級ァミンの大気中への輝散が起こるため、澱粉のグ
ルコース単位当り１０モル％以下の苛性アルカリのモル
数が好ましく、この範囲の量では反応は加熱溶解と何ら
変らない結果であった。この反応に於ける澱粉濃度は鷹
梓等の機械的操作が可能な任意の範囲で良く、特に規定
をするものではない。また、反応温度は２０ｏｏから８
０００で可能ではあるが、反応速度及び高温による澱粉
主鎖の切断等を考慮すると、４０ｑｏから６５ｑｏの範
囲で反応を行なうのが好ましい。製造時のェピハロヒド
リンと三級ァミンの仕込量は得ようとするカチオン変成
率によって異なるため特に規定はしないが、凝集効果を
考慮するとェピハロヒドリンのモル数は澱粉グルコース
単位当り１０モル％以上が好ましい。本発明によって得
られたカチオン変性澱粉は過剰の三級アミンのため、ア
ルカリ性を呈しており、そのままの状態でも比較的貯蔵
時に於ける安定性は良好であるが、未反応のェピハロヒ
ドリンによる架橋の進行を防ぐため、また使用時の安全
性を考慮して酸により中和することがより好ましい。し
かしながら酸性側にもつていくと、澱粉が加水分解し「
著しく分子量が減少してしまう故に、中和後のＰＨは７
から７．５の間が最適で、この範囲では半年間の貯蔵で
凝集性能に於いて全くの変化がないことが判明した。次
に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明
はその要旨を越えない限り以下の実施例に制約されるも
のではない。
実施例 １
市販の馬鈴薯澱粉２０部と水１８０部をセパラブル・フ
ラスコに取り、縄拝下７０３０に加溢すると糊状の澱粉
水溶液となった。
ラスコに取り、縄拝下７０３０に加溢すると糊状の澱粉
水溶液となった。
それを５０ｑｏに冷却した後、縄拝をしながら３０％ト
リメチルアミン水溶液３６．＄部を添加し均一になった
後、ェピクロルヒドリン１１．４部（ェピクロルヒドリ
ンとトリメチルアミンのモル比は１：１．５）を添加し
、５０つ０に保つと３０分後に著しい増粘があり、反応
は４時間で完了した。この反応物の一部を採取し、水で
希釈した後、トルイジンブルーを指示薬として１′４０
０Ｎポリビニル硫酸カリヴムでコロイド滴定をした。そ
の結果澱粉グルコース単位当り４０％のカチオン変性率
であった。またＩＮ食塩水中に澱粉濃度で５％に溶解し
た時の粘度はブルツクフイールド粘度計で４３０比ｐで
あった。実施例 ２ 市販の馬鈴薯澱粉２０部と水１８０部をセバラブル・フ
ラスコに取り、凝梓下、系を５０ｑｏに保ちながら０．
４＄部の苛性ソーダを加えると澱粉は糊状に溶解した。
リメチルアミン水溶液３６．＄部を添加し均一になった
後、ェピクロルヒドリン１１．４部（ェピクロルヒドリ
ンとトリメチルアミンのモル比は１：１．５）を添加し
、５０つ０に保つと３０分後に著しい増粘があり、反応
は４時間で完了した。この反応物の一部を採取し、水で
希釈した後、トルイジンブルーを指示薬として１′４０
０Ｎポリビニル硫酸カリヴムでコロイド滴定をした。そ
の結果澱粉グルコース単位当り４０％のカチオン変性率
であった。またＩＮ食塩水中に澱粉濃度で５％に溶解し
た時の粘度はブルツクフイールド粘度計で４３０比ｐで
あった。実施例 ２ 市販の馬鈴薯澱粉２０部と水１８０部をセバラブル・フ
ラスコに取り、凝梓下、系を５０ｑｏに保ちながら０．
４＄部の苛性ソーダを加えると澱粉は糊状に溶解した。
それに３０％トリメチルアミン水溶液２０。６部を加え
均一にした後、損拝をしながらェピクロルヒドリンを５
．７部（ェピクロルヒドリンとトリメチルアミンのモル
比は１：１．７）を添加すると３０分後に著しい増粘が
あり４時間後に反応は完了し、硫酸によってＰＨ７に中
和した。
均一にした後、損拝をしながらェピクロルヒドリンを５
．７部（ェピクロルヒドリンとトリメチルアミンのモル
比は１：１．７）を添加すると３０分後に著しい増粘が
あり４時間後に反応は完了し、硫酸によってＰＨ７に中
和した。
反応生成物のカチオン変性率はグルコース単位当り２８
％で、５％粘度は、５１５比ｐであった。実施例 ３ タピオカ澱粉２碇部と水１８礎都をセパラブル・フラス
コに取り系を５０００に保ちつつ０．６＄部の苛性カリ
を加えて糊状に溶解した。
％で、５％粘度は、５１５比ｐであった。実施例 ３ タピオカ澱粉２碇部と水１８礎都をセパラブル・フラス
コに取り系を５０００に保ちつつ０．６＄部の苛性カリ
を加えて糊状に溶解した。
それにトリェチルアミン９．９部を加え均一にした後濃
拝をしながらェピクロルヒドリン５．７部（モル比は１
：１．６）を添加すると３粉ご後に著しい増粘があり４
時間後に硫酸によってＰＨ７に中和した。反応生成物の
カチオン変成率はグルコース単位当り２３％で、５％粘
度は３７４比ｐであった。実施例 ４ もちとうもろこし澱粉４の都と水１６峠部をセパラフル
・フラスコに取り系を５０午０に保ちつつ０．５部のカ
セィソーダを加えて糊状に溶解した。
拝をしながらェピクロルヒドリン５．７部（モル比は１
：１．６）を添加すると３粉ご後に著しい増粘があり４
時間後に硫酸によってＰＨ７に中和した。反応生成物の
カチオン変成率はグルコース単位当り２３％で、５％粘
度は３７４比ｐであった。実施例 ４ もちとうもろこし澱粉４の都と水１６峠部をセパラフル
・フラスコに取り系を５０午０に保ちつつ０．５部のカ
セィソーダを加えて糊状に溶解した。
次に３０％トリメチルアミン水溶液４１．１部、ェピク
ロルヒドリン１１．４部（モル比は１：１．７）をそれ
ぞれ別々の分液ロートに取り、常にトリメチルアミンの
モル数が過剰になるように滴下速度を調節し、溶解澱粉
に滴下した。滴下は３０分で終了し、その後除々に増粘
をして４時間後に硫酸でＰＨ７に中和した。反応生成物
のカチオン化率は２６％で５％粘度は２５３比ｐであっ
た。参考例 実施例２で得られたカチオン変性澱粉と変性前の澱粉を
廉尿処理場の余剰汚泥について沈降試験を行ない、沈降
界面の速度を測定した。
ロルヒドリン１１．４部（モル比は１：１．７）をそれ
ぞれ別々の分液ロートに取り、常にトリメチルアミンの
モル数が過剰になるように滴下速度を調節し、溶解澱粉
に滴下した。滴下は３０分で終了し、その後除々に増粘
をして４時間後に硫酸でＰＨ７に中和した。反応生成物
のカチオン化率は２６％で５％粘度は２５３比ｐであっ
た。参考例 実施例２で得られたカチオン変性澱粉と変性前の澱粉を
廉尿処理場の余剰汚泥について沈降試験を行ない、沈降
界面の速度を測定した。
未変性澱粉は実施例２と同様の方法で溶解した。添加量
は汚泥液に対する澱粉の量で表わした。汚泥性状 ＳＳ
：２０００ｐｐｍＰＨ：７。
は汚泥液に対する澱粉の量で表わした。汚泥性状 ＳＳ
：２０００ｐｐｍＰＨ：７。
１測定方法 シリンダー・テスト
沈降速度肌
Claims (1)
- １ 澱粉にエピハロヒドリンと三級アミンを反応させる
際に、常に三級アミンがエピハロヒドリンのモル数より
過剰の状態で反応させ、最終的にエピハロヒドリンと三
級アミンのモル比が１：１．５〜２．０であることを特
徴とする、高粘性カチオン変性澱粉の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3753377A JPS6011723B2 (ja) | 1977-04-04 | 1977-04-04 | 高粘性カチオン変性澱粉の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3753377A JPS6011723B2 (ja) | 1977-04-04 | 1977-04-04 | 高粘性カチオン変性澱粉の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53123486A JPS53123486A (en) | 1978-10-27 |
| JPS6011723B2 true JPS6011723B2 (ja) | 1985-03-27 |
Family
ID=12500154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3753377A Expired JPS6011723B2 (ja) | 1977-04-04 | 1977-04-04 | 高粘性カチオン変性澱粉の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6011723B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6284936A (ja) * | 1985-10-07 | 1987-04-18 | Honda Motor Co Ltd | 組付装置 |
| JPH0347796Y2 (ja) * | 1985-10-08 | 1991-10-11 | ||
| JPH0515320B2 (ja) * | 1987-03-24 | 1993-03-01 | Toshiba Kk |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100383909B1 (ko) * | 2000-07-14 | 2003-05-14 | 김미라 | 가교결합 감자전분을 함유하는 분해성 고분자 필름 및 그제조방법 |
-
1977
- 1977-04-04 JP JP3753377A patent/JPS6011723B2/ja not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6284936A (ja) * | 1985-10-07 | 1987-04-18 | Honda Motor Co Ltd | 組付装置 |
| JPH0347796Y2 (ja) * | 1985-10-08 | 1991-10-11 | ||
| JPH0515320B2 (ja) * | 1987-03-24 | 1993-03-01 | Toshiba Kk |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53123486A (en) | 1978-10-27 |
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