JPH0677760B2 - 汚泥脱水剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な汚泥脱水剤、さらに詳しくは、凝集、脱
水性能に優れ、低含水率の脱水汚泥を得ることができる
上、熱劣化や経時劣化の少ない安定性に優れた両性ポリ
マーを有効成分とする汚泥脱水剤に関するものである。

［従来の技術］ 従来、下水処理、し尿処理、有機性産業廃水処理などに
より生じる有機性汚泥の脱水処理には、カチオン性高分
子脱水剤が単独で使用されていたが、近年、汚泥発生量
の増加や汚泥性状の悪化などにより、従来のカチオン性
高分子脱水剤の使用では、汚泥処理量の限界を免れない
上、脱水ケーキの含水率、SSの回収率、ケーキのろ布か
らの剥離性などについても必ずしも満足しうるものでは
なく、その改善が求められていた。

そこで、このようなカチオン性高分子脱水剤の欠点を改
良するために、これまでいくつかの提案がなされてい
る。例えば（１）第三級又は第四級窒素含有（メタ）ア
クリレートと第三級又は第四級窒素含有（メタ）アクリ
ルアミドとを必須成分として用いて成る共重合体（特開
昭58−49410号公報）、（２）カチオン性高分子脱水剤
とアニオン性高分子脱水剤とを併用する方法（特開昭62
−129200号公報）、（３）同一分子内にカチオン性構成
単位とアニオン性構成単位とを含む両性高分子脱水剤
（特開昭49−6078号公報、同53−149292号公報、同62−
205112号公報）などが提案されている。

しかしながら、前記（１）の共重合体は、SSの回収率や
ケーキのろ布からの剥離性については、従来のカチオン
性高分子脱水剤に比べて若干改善される場合があるもの
の、性能的にはまだ十分であるとはいえないし、（２）
のカチオン性高分子脱水剤とアニオン性高分子脱水剤と
を併用する方法においては、SSの回収率、ケーキの含水
率、ろ布からの剥離性はある程度改善されるものの、各
成分の混合比の設定や混合操作などについては煩雑さを
免れない上、溶解時に溶解水のpHによっては不溶解物が
生成するおそれがあるなど、ハンドリング性の点で問題
が多い。

さらに、前記（３）の両性高分子脱水性は、従来のカチ
オン性高分子脱水剤に比べて、凝集性が良く、SSの回収
率やケーキの含水率などの点で優れた性能を有している
ものの、安定性が極めて悪く、例えば（１）ポリマー粉
末製造時の加熱乾燥工程における熱劣化が著しく、水へ
の溶解時に不溶解のゲルが生成しやすい、（２）粉末ポ
リマーの経時安定性（貯蔵安定性）が劣り、安定した製
品供給に支障をきたす場合がある。（３）ポリマー水溶
液の経時安定性が悪く、時間の経過とともに、粘性の低
下、場合によっては沈殿を生じ、実際の使用現場におい
て、大きなトラブとなる場合がある、など好ましくない
事態を招来するという欠点を有している。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来の両性高分子脱水剤が有する
欠点を克服し、凝集、脱水性能に優れ、低含水率の汚泥
を得ることができる上、熱劣化や経時劣化の少ない安定
性に優れた両性ポリマーを有効成分とする汚泥脱水剤を
提供することを目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の好ましい汚泥脱水剤を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、特定のカチオン性構成単位と、
アニオン性構成単位及びノニオン性構成単位とを含有す
る両性ポリマーに、さらに、特定のカチオン性構成単位
を所定の割合で含有させたものを有効成分とする汚泥脱
水剤により、その目的を達成しうることを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）一般式 （式中のR₁及びR₂は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル
基であって、それらは同一であってもよいし、たがいに
異なっていてもよく、R₃は水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基又はベンジル基、X₁ は陰性イオンである） で表わされるカチオン性構成単位と（Ｂ）アクリル酸、
メタクリル酸及びこれらの塩からなる群から選ばれるア
ニオン性構成単位と（Ｃ）アクリルアミドおよび／また
はメタクリルアミドからなるノニオン性構成単位とを含
有する両性ポリマーを有効成分とする汚泥脱水剤におい
て、該両性ポリマー中に、（Ｄ）一般式 （式中のR₄及びR₅は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル
基であって、それらは同一であってもよいし、たがいに
異なっていてもよく、R₆は水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基又はベンジルル基、X₂ は陰性イオンである） で表わされるカチオン性構成単位１〜５モル％を含有さ
せたことを特徴とする汚泥脱水剤を提供するものであ
る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の汚泥脱水剤に用いられる両性ポリマーにおける
（Ａ）単位のカチオン性構成単位は、 一般式 で表わされる構造を有している。前記一般式（Ｉ）にお
けるR₁及びR₂は、それぞれ炭素１〜４のアルキル基、す
なわちメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ基、sec−ブチル基及
びｔ−ブチ基であって、該R₁とR₂とは同一であってもよ
いし、たがいに異なっていてもよい。ままたR₃は水素原
子、前記の炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基で
あり、X₁ は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンな
どのハロゲンイオン、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、CH₃SO₄ ^-な
どの陰性イオンである。

前記一般式（Ｉ）で表わされるカチオン性構成単位を形
成するモノマーとしては、例えばジメチアミノエチルア
クリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ−
ｎ−プロピルアミノエチルアクリレート、ジ−イソプロ
ピルアミノエチルアクリレート、ジ−ｎ−ブチルアミノ
エチルアクリレート、ジ−sec−ブチルアミノエチルア
クリレート、ジ−イソブチルアミノエチルアクリレー
ト、メチルエチルアミノエチルアクリレート、メチルプ
ロピルアミノエチルアクリレート、メチルブチルアミノ
エチルアクリレート、エチルプロピルアミノエチルアク
リレート、エチルブチルアミノエチルアクリレート、プ
ロピルブチルアミノエチルアクリレートなどのハロゲン
化水素、硫酸、硝酸などによる中和塩、ハロゲン化アル
キル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などによる四級化物
などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるもの
ではない。該ハロゲン化アルキルとしては、例えば塩化
メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化
エチル、ヨウ化エチル、ベンジルクロリなどが挙げられ
る。これらのモノマーは１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

該両性ポリマーにおける（Ｂ）アニオン性構成単位を形
成するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸及
びそれらの塩を用いる。これらのアニオン性モノマーは
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

また、（Ｃ）ノニオン性構成単位を形成するモノマーに
ついては、アクリルアミド、メタクリルアミドを用い
る。これらのノニオン性モノマーは１種用いてもよい
し、２種を組み合わせて用いてもよい。該両性ポリマー
は前記（Ａ）カチオン性構成単位、（Ｂ）アニオン性構
成単位及び（Ｃ）ノニオン性構成単位を、これらの合計
量に基づき、それぞれ10〜80モル％、５〜40モル％及び
20〜80モル％の割合で含有することが望ましい。該
（Ａ）カチオン性構成単位の含有量が10モル％未満では
カチオン性基量が少なく脱水性能に劣るし、80モル％を
超えるとカチオン性基量が多すぎて、両性ポリマーとし
ての好ましい性質が失われる。また、（Ｂ）アニオン性
構成単位の含有量が５モル％未満では両性ポリマーとし
ての好ましい性質が十分に発揮されないし、40モル％を
超えるとケーキ含水量の上昇やろ布からのケーキ剥離性
の低下などが著しくなる傾向がみられる。さらに、
（Ｃ）ノニオン性構成単位の含有量が前記範囲を逸脱す
ると本発明の目的が十分に達せられない場合がある。

本発明においては、前記両性ポリマーの安定性を良好な
ものとするために、該ポリマー中に、 一般式 で表わされるカチオン性構成単位１〜５モル％を含有さ
せることが必要である。前記一般式（II）におけるR₄及
びR₅は、それぞれ炭素１〜４のアルキル基、すなわちメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチ基及びｔ−ブチ
ル基であって、該R₄とR₅とは同一であってもよいし、た
がいに異なっていてもよい。またR₆は水素原子、前記の
炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基であり、X₂
は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲ
ンイオン、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、CH₃SO_4-などの陰性イ
オンである。

前記一般式（II）で表わされるカチオン性構成単位を形
成するモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジ−ｎ−プロピルアミノエチルメタクリレート、ジ
−イソプロピルアミノエチルメタクリレート、ジ−ｎ−
ブチルアミノエチルメタクリレート、ジ−sec−ブチル
アミノエチルメタクリレート、ジ−イソブチルアミノエ
チルメタクリレート、メチルエチルアミノエチルメタク
リレート、メチルプロピルアミノエチルメタクリート、
メチルブチルアミノエチルメタクリレート、エチルプロ
ピルアミノエチルメタクリレート、エチルブチルアミノ
エチルメタクリレート、プロピルブチルアミノエチルメ
タクリレートなどのハロゲン化水素、硫酸、硝酸などに
よる中和塩、ハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ジエ
チル硫酸などによる四級化物などが挙げられるが、もち
ろんこれらに限定されるものではない。該ハロゲンアル
キルとしては、例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化
メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、ベン
ジルクロリドなどが挙げられる。これらのモノマーは１
種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

該両性ポリマー中における前記一般式（II）で表わされ
るカチオン性構成単位の含有量が１モル％未満では安定
性の向上効果が十分に発揮されないし、５モル％を超え
ると安定性の向上効果がなくなり、逆に安定性が低下す
る傾向がみられる。

両性ポリマーが不安定な原因は、同一分子中にカチオン
性基とアニオン性基とが存在しているので、イオン反応
が起こりやすくなっているためと考えられる。カチオン
性基とアニオン性基とのイオン反応が起こる結果、ポリ
マーは架橋構造をとり、不溶化（ゲル化）するものと考
えられる。

前記一般式（Ｉ）で表わされるカチオン性構成単位を含
む両性ポリマー中に、一般式（II）で表わされるカチオ
ン性構成単位が含有されることによって、安定性が向上
する機構については必ずしも明確ではないが、一般式
（II）の構造のものが僅かに含有されることにより、ポ
リマーのコンホメーションが変化し、イオン反応が起き
にくくなるためと考えられる。

該両性ポリマーの製造方法については、特に制限はな
く、通常の溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合な
ど、いずれの方法も用いることができる。例えば水溶液
重合においては、重合開始剤として、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、2,2′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）の塩酸塩などを用いて、通常の重合条件で、
所定の割合の前記各モノマーを重合させればよい。

この両性ポリマーの分子量については、温度30℃の1N−
NaNO₃水溶液で測定した固有粘度［η］が、通常2dl/g以
上であればよいが、安定した脱水処理を達成するには、
5dl/g以上であるのが望ましい。

本発明の汚泥脱水剤が適用される汚泥については特に制
限はなく、例えば下水、し尿、一般産業排水処理で生じ
る有機性汚泥や、凝集汚泥を含む混合汚泥などに該汚泥
脱水剤を適用することができる。

また、本発明の汚泥脱水剤の使用に際しては、所望によ
り、他のカチオン性ポリマーやアニオン性ポリマーと混
合して使用してもよいし、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナ
トリウム、スルファミン酸などのポリマー以外の成分を
脱水処理に悪影響をもたらさないかぎり、混合して使用
してもよく、また、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウ
ム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、ポリ硫酸鉄などの無機凝
集剤と併用することもできる。

さらに、本発明の汚泥脱水剤による処理において、使用
できる脱水機としては、例えばベルトプレス脱水機、遠
心脱水機、スクリュープレス脱水機、フィルタープレス
脱水機などが挙げられる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

（１）両性ポリマーの製造 実施例１ ジメチルアミノエチルアクリレート（DAA）の塩化メチ
ルによる四級化物、アクリルアミド（AAm）、アクリル
酸（AA）及びジメチルアミノエチルメタクリレート（DA
M）の硫酸塩を、モル比30:35:30:5の割合で用い、これ
らを水に溶解して全モノマー濃度が2.0モル／の水溶
液を調製し、次いでこれを三つ口セパラブルフラスコに
入れ、室温で20分間窒素バブリングを行い脱気したの
ち、全モノマー量に対して0.01モル％の過硫酸カリウム
を加え、窒素雰囲気下で45℃にて10時間重合を行い、透
明ゴム状の両性ポリマーゲルを得た。このものの固有粘
度［η］は7.2dl/gであった。なお、固有粘度［η］
は、このポリマーゲルをアセトンにて粉末化したポリマ
ーを1N−NaNO₃水溶液中において、30℃で測定した値で
ある。

実施例２〜４、比較例１〜４ 第１表に示す組成のモノマーを用い、かつ過硫酸カリウ
ムを0.01〜0.20モル％の割合で用いた以外は、実施例１
と同様にして、両性ポリマーを作製し、その固有粘度
［η］を求めた。その結果を第１表に示す。

（２）耐熱安定性のテスト 前記（１）で得られた透明ゴム状のポリマーゲルの半分
を、はさみを用いて一辺が約5mm程度の立方体に細断し
て、ステンレストレイに並べ、温風乾燥器内で80℃にて
３時間加熱乾燥したのち、この乾燥ポリマーを乳鉢で粉
砕して粉末ポリマーとした。

この粉末ポリマーを純水に溶解して、24時間後の溶解性
（溶解状態）を評価した。その結果を第２表に示す。

（３）経時安定性テスト（Ｉ） 前記（１）で得られた透明ゴム状ポリマーゲルの残りの
半分を多量のアセトン中ではさみを用いて細断し、脱水
を行ったのち、真空乾燥を行い粉末ポリマーを得た。

次に、この粉末ポリマーをサンプルビンに入れて密栓
し、40℃の恒温器に入れて粉末ポリマーの経時安定性テ
ストを行った。粉末化直後のもの、40℃で１か月間保持
したもの、40℃で２か月間保持したもの及び40℃で３か
月間保持したものを、それぞれ純水に溶解し、24時間後
の溶解性（溶解状態）を評価した。その結果を第３表に
示す。

（４）経時安定性テスト（II） 前記（３）で得られた粉末ポリマーを0.2wt％濃度にな
るように市水に溶解し、このポリマー水溶液の入ったビ
ーカーを30℃の恒温水槽につけて温度を一定とし経時安
定性テストを行った。粉末化直後、３日後、７日後の溶
液粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定を行い評価した。そ
の結果を第４表に示す。

（５）凝集・脱水テスト 前記（２）で得られた80℃、３時間加熱乾燥して粉末化
した実施例１のポリマーを用い、以下に示す凝集・脱水
テストを行った。

300mlビーカーに、下水混合汚泥（pH5.9、電導度2150μ
s/cm、SS1.6％、VSS/SS76.3％、繊維分/SS24.6％）200m
lを入れ、これに0.4wt％濃度の前記ポリマー水溶液を、
ポリマー添加量が120ppmになるように加え、タービン羽
根付き攪拌機で750rpmで60秒間攪拌して、汚泥を凝集さ
せた。この際の凝集フロックの大きさを測定したのち、
ろ布を敷いたブフナーロートに、この凝集汚泥を注ぎ込
み、10秒後のろ液量を測定した。次いで、ブフナーロー
ト上の汚泥の一定量を２枚のろ布ではさみ、0.5kg/cm²
の圧力で60秒間圧搾して、ケーキの含水率を求めた。

その結果、フロック径は５〜6mm、10秒後のろ液量は115
ml、ケーキ含水率は80.7wt％であり、該ポリマーは良好
な性能を有することが確認された。

［発明の効果］ 本発明の汚泥脱水剤は凝集、脱水性能に優れる上、熱劣
化や経時劣化の少ない安定性に優れた両性ポリマーを有
効成分とするものであって、該両性ポリマーは極めて安
定性に優れているため、粉末両性ポリマー製造時の加熱
乾燥工程における熱劣化（ゲル化）が防止されるととも
に、粉末両性ポリマー製品の経時劣化や両性ポリマー水
溶液の経時劣化が防止されるなどの特徴を有し、工業的
価値が極めて高い。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−31900（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−78499（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−189000（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式 （式中のR₁及びR₂は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル
   基であって、それらは同一であってもよいし、たがいに
   異なっていてもよく、R₃は水素原子、炭素数１〜４のア
   ルキル基又はベンジル基、X₁ は陰性イオンである） で表わされるカチオン性構成単位と（Ｂ）アクリル酸、
   メタクリル酸及びこれらの塩からなる群から選ばれるア
   ニオン性構成単位と（Ｃ）アクリルアミドおよび／また
   はメタクリルアミドからなるノニオン性構成単位とを含
   有する両性ポリマーを有効成分とする汚泥脱水剤におい
   て、該両性ポリマー中に、（Ｄ）一般式 （式中のR₄及びR₅は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル
   基であって、それらは同一であってもよいし、たがいに
   異なっていてもよく、R₆は水素原子、炭素数１〜４のア
   ルキル基又はベンジル基、X₂ は陰性イオンである） で表わされるカチオン性構成単位１〜５モル％を含有さ
   せたことを特徴とする汚泥脱水剤。