JP2001314900A - 汚泥脱水方法 - Google Patents

汚泥脱水方法

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JP2001314900A
JP2001314900A JP2000138734A JP2000138734A JP2001314900A JP 2001314900 A JP2001314900 A JP 2001314900A JP 2000138734 A JP2000138734 A JP 2000138734A JP 2000138734 A JP2000138734 A JP 2000138734A JP 2001314900 A JP2001314900 A JP 2001314900A
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polymer
sludge
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Katsuhisa Kubo
勝寿 久保
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Kurita Water Industries Ltd
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Kurita Water Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】下水、し尿、産業排水などより生ずる生物処理
汚泥が含まれる有機性汚泥を、安定して効率的に脱水す
ることができる汚泥脱水方法を提供する。 【解決手段】有機性汚泥に対して、一般式[1]、
[2]及び[3]で表される構造単位を有し、一般式
[1]の構造単位の数が一般式[3]の構造単位の数以
上であり、30℃で測定した固有粘度が7dL/g以上で
あり、式[4]における勾配k'の値が式[5]の範囲
にあり、30℃における0.4重量%水溶液の曳糸長が
式[6]の範囲にあり、30℃における0.2重量%水
溶液の1rpm外挿粘度が1,500〜3,500mPa・sで
ある両性ポリマーを添加して脱水する汚泥脱水方法。 ηsp/c=[η]+k'c (dL/g) …[4] k'=(15.8×[η]−101.1)±10.0 (dL2/g2) …[5] 曳糸長=(12.9×[η]−74.4)±10.0 (mm) …[6] 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、汚泥脱水方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、下水、し尿、産業排
水などより生ずる生物処理汚泥が含まれる有機性汚泥
を、安定して効率的に脱水することができる汚泥脱水方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、都市下水やし尿処理などから発生
する生物処理汚泥を含む有機性汚泥は、有機物含有量の
増加や腐敗などにより、汚泥脱水に必要な脱水剤の添加
率が増加し、脱水ケーキの含水率が高く、汚泥処理量も
低く抑えざるを得ないなど、難脱水化の傾向にある。こ
れらの難脱水性汚泥に対して、従来より、種々の脱水方
法が試みられている。例えば、特開昭63−15820
0号公報には、脱水ケーキの含水率が低く、ろ布剥離性
が良好な汚泥の脱水方法として、無機凝集剤添加後のpH
値が5〜8である有機質汚泥に対して両性有機高分子凝
集剤を添加し、次いで脱水する汚泥の脱水方法が提案さ
れている。また、特公平3−47160号公報には、生
成するフロックの強度が大きく、脱水が容易で、ケーキ
の含水率が低く、懸濁物質の分離水への流出が少ない有
機性汚泥の脱水法として、余剰汚泥に硫酸バンドなどの
金属塩を使用して凝集処理し、さらに第4級アンモニウ
ム基を有するカチオン性高分子凝集剤を添加して脱水す
る方法が提案されている。さらに、特公平6−239号
公報には、汚泥の処理能力が大きく、懸濁物質の回収率
が高く、ろ布からの脱水ケーキの剥離性が良好であり、
脱水ケーキの含水量を低減することができる有機性汚泥
の脱水方法として、有機性汚泥に無機凝集剤を添加し、
さらに特定のコロイド当量値とアニオン量/カチオン量
の比を有する両性有機高分子凝集剤を添加したのち、脱
水する方法が提案されている。このような2種以上の薬
剤を併用して脱水する方法は、難脱水性汚泥の脱水性改
善に効果があり、広く用いられるようになっている。し
かし、これらの従来の技術には、薬品コストが高い、効
果に汎用性が乏しい、設備や作業が煩雑になるなどの問
題点がある。このために、下水、し尿、産業排水などか
ら生ずる生物処理汚泥を含む有機性汚泥に広く適用する
ことができ、少量の薬剤の添加により効果的に脱水し
て、フロックの強度が大きく、ろ布からの剥離性が良好
で、含水率の低いケーキを得ることができる汚泥脱水方
法が求められていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、下水、し
尿、産業排水などより生ずる生物処理汚泥が含まれる有
機性汚泥を、安定して効率的に脱水することができる汚
泥脱水方法を提供することを目的としてなされたもので
ある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機性汚泥に対し
て、第四級アンモニウム基を有するモノマー単位、(メ
タ)アクリルアミド単位及び第四級アンモニウム基を有
するモノマー単位の数未満の(メタ)アクリル酸単位を有
し、固有粘度が7dL/g以上であり、ηsp/c=[η]
+k'cにおけるk'が特定の値を有し、水溶液が特定の
曳糸長と1rpm外挿粘度を有する両性ポリマーを添加し
て脱水することにより、極めて良好で安定した脱水を行
い得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、(1)有機性汚
泥に対して、一般式[1]、一般式[2]及び一般式
[3]で表される構造単位を有し、一般式[1]で表さ
れる構造単位の数が一般式[3]で表される構造単位の
数以上であり、pH3に調整した1モル/Lの硝酸ナトリ
ウム水溶液を溶媒として30℃で測定した固有粘度が7
dL/g以上であり、式[4]における勾配k'の値が式
[5]の範囲にあり、30℃における0.4重量%水溶
液の曳糸長が式[6]の範囲にあり、30℃における
0.2重量%水溶液の1rpm外挿粘度が1,500〜3,5
00mPa・sである両性ポリマーを添加して脱水すること
を特徴とする汚泥脱水方法、
【化2】 (ただし、式中、R1は水素又はメチル基であり、R2
水素、メチル基、エチル基又はベンジル基であり、3個
のR2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Xは酸
素又はイミノ基であり、Yはエチレン基、プロピレン
基、トリメチレン基又は2−ヒドロキシトリメチレン基
であり、Zは塩素、臭素、ヨウ素、1/2SO4又はC
3SO4であり、R3は水素又はメチル基であり、R4
水素又はメチル基であり、Mは水素、アルカリ金属又は
アルカリ土類金属である。) ηsp/c=[η]+k'c (dL/g) …[4] k'=(15.8×[η]−101.1)±10.0 (dL2/g2) …[5] 曳糸長=(12.9×[η]−74.4)±10.0 (mm) …[6] (ただし、式[4]において、ηspは比粘度であり、c
はg/dL単位で表した濃度である。式[5]及び式
[6]において、[η]は、dL/g単位で表した固有粘
度の値である。)、を提供するものである。さらに、本
発明の好ましい態様として、(2)両性ポリマーを、
0.1〜0.4重量%水溶液として添加する第1項記載の
汚泥脱水方法、(3)両性ポリマーの添加量が、汚泥固
形分100重量部に対して0.5〜2重量部である第1
項記載の汚泥脱水方法、(4)無機凝集剤を併せて添加
する第1項記載の汚泥脱水方法、及び、(5)無機凝集
剤の添加量が、汚泥固形分100重量部に対して10〜
50重量部である第4項記載の汚泥脱水方法、を挙げる
ことができる。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明の汚泥脱水方法において
は、有機性汚泥に対して、一般式[1]、一般式[2]
及び一般式[3]で表される構造単位を有し、一般式
[1]で表される構造単位の数が一般式[3]で表され
る構造単位の数以上であり、pH3に調整した1モル/L
の硝酸ナトリウム水溶液を溶媒として30℃で測定した
固有粘度が7dL/g以上であり、式[4]における勾配
k'の値が式[5]の範囲にあり、30℃における0.4
重量%水溶液の曳糸長が式[6]の範囲にあり、30℃
における0.2重量%水溶液の1rpm外挿粘度が1,50
0〜3,500mPa・sである両性ポリマーを添加して脱
水する。
【化3】 ηsp/c=[η]+k'c (dL/g) …[4] k'=(15.8×[η]−101.1)±10.0 (dL2/g2) …[5] 曳糸長=(12.9×[η]−74.4)±10.0 (mm) …[6] ただし、一般式[1]において、R1は水素又はメチル
基であり、R2は水素、メチル基、エチル基又はベンジ
ル基であり、3個のR2はそれぞれ同一でも異なってい
てもよく、Xは酸素又はイミノ基であり、Yはエチレン
基、プロピレン基、トリメチレン基又は2−ヒドロキシ
トリメチレン基であり、Zは塩素、臭素、ヨウ素、1/
2SO4又はCH3SO4である。一般式[2]におい
て、R3は水素又はメチル基である。一般式[3]にお
いて、R4は水素又はメチル基であり、Mは水素、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属である。式[4]におい
て、ηspは比粘度であり、cはg/dL単位で表した濃度
である。また、式[5]及び式[6]において、[η]
は、dL/g単位で表した固有粘度の値である。
【0006】一般式[1]で表される構造単位を与える
モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アク
リロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムク
ロライド、(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの(メ
タ)アクリロイルオキシアルキル第四級アンモニウム
塩、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルアミン硫
酸塩又は塩酸塩、(メタ)アクリロイルオキシプロピルジ
メチルアミン塩酸塩などの(メタ)アクリロイルオキシア
ルキル第三級アミン塩、(メタ)アクリロイルアミノプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリ
ロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルサ
ルフェートなどの(メタ)アクリロイルアミノアルキル第
四級アンモニウム塩などを挙げることができる。これら
のモノマーは、1種を単独で用いることができ、あるい
は、2種以上を組み合わせて用いることもできる。これ
らの中で、(メタ)アクリロイルオキシアルキル第四級ア
ンモニウム塩は脱水効果に優れるので好適に用いること
ができ、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド及びメタクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライドを特に好適に用いることが
できる。一般式[2]で表される構造単位を与えるモノ
マーは、(メタ)アクリルアミドである。アクリルアミド
及びメタクリルアミドは、それぞれ1種を単独で用いる
ことができ、あるいは、両者を組み合わせて用いること
もできる。
【0007】一般式[3]で表される構造単位を与える
モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)
アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸カリウム、
(メタ)アクリル酸アンモニウム、(メタ)アクリル酸カル
シウムなどを挙げることができる。これらのモノマー
は、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以
上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、
アクリル酸及びアクリル酸ナトリウムを好適に用いるこ
とができる。本発明方法において用いる両性ポリマー
は、一般式[1]で表される構造単位の数が、一般式
[3]で表される構造単位の数以上である。一般式
[1]で表される構造単位の数が一般式[3]で表され
る構造単位の数未満であると、凝集が不十分となった
り、含水率が低下しないなど、十分な脱水効果が得られ
ないおそれがある。本発明方法に用いる一般式[1]、
一般式[2]及び一般式[3]で表される構造単位を有
する両性ポリマーは、これらの構造単位以外の構造単位
を有することができる。一般式[1]、一般式[2]及
び一般式[3]以外の構造単位を与えるモノマーとして
は、例えば、ビニルピロリドン、マレイン酸、アクリル
酸メチルなどを挙げることができる。一般式[1]、一
般式[2]及び一般式[3]で表される構造単位以外の
構造単位は、20モル%以下であることが好ましく、1
0モル%以下であることがより好ましい。
【0008】本発明方法に用いる両性ポリマーは、pH3
に調整した1モル/Lの硝酸ナトリウム水溶液を溶媒と
して30℃で測定した固有粘度[η]が7dL/g以上で
ある。1モル/Lの硝酸ナトリウム水溶液のpH調整に
は、0.1モル/Lの塩酸を用いることができる。両性
ポリマーの固有粘度が7dL/g未満であると、十分な脱
水効果が得られないおそれがある。両性ポリマーの濃度
の異なる溶液を数種調製し、あるいは、両性ポリマーの
溶液を逐次希釈しつつ、オストワルド粘度計、ウベロー
デ型粘度計、キャノン−フェンスケ粘度計などの毛管粘
度計を用いて、溶媒の粘度及び濃度の異なる溶液の粘度
を測定する。溶媒の粘度がη0、濃度c(g/dL)の溶
液の粘度がηであるとき、比粘度ηsp=(η−η0)/
η0を濃度cで除した商である粘度数ηsp/cを濃度c
に対してプロットすると、近似的に ηsp/c=[η]+k'c (dL/g) …[4] で表される直線が得られる。得られた直線をc→0に外
挿した切片[η](dL/g)が固有粘度であり、直線の
勾配がk'(dL2/g2)である。本発明方法に用いる両
性ポリマーは、式[4]における勾配k'の値が式
[5]を満足する範囲にある。 k'=(15.8×[η]−101.1)±10.0 (dL2/g2) …[5] 両性ポリマーのk'は[η]と相関があり、[η]が高
くなるとk'も大きくなるが、k'が式[5]を満足する
範囲にあるとき、良好な脱水効果が得られる。例えば、
固有粘度[η]が8dL/gの場合、15.3≦k'≦3
5.3(dL2/g2)となる。勾配k'が脱水性に影響する
理由は明らかではないが、勾配k'が小さいことは粘度
の濃度依存性が小さいことを意味する。すなわち、濃度
が高くなってもポリマー分子同士の相互作用が小さいと
考えられる。したがって、勾配k'の小さいポリマー
は、汚泥粒子とより反応しやすいポリマーであると考え
ることができる。ただし、k'が小さすぎるとポリマー
分子同士がほとんど相互作用をしない、すなわち、架橋
作用が小さく、凝集フロックが大きくならないと考えら
れる。したがって、k'に適正な範囲が存在するのであ
る。
【0009】本発明方法に用いる両性ポリマーの製造方
法に特に制限はなく、例えば、水溶液重合法、乳化重合
法、懸濁重合法などを挙げることができる。水溶液重合
法の場合、モノマー濃度が10〜80重量%であるよう
なモノマー水溶液を調製し、系内を不活性ガスで置換し
たのち、重合開始剤を加えて20〜60℃程度で数時間
重合を行うことが好ましい。使用する重合開始剤として
は、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど
の過硫酸塩、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物、ア
ゾビスシアノバレリン酸、2,2'−アゾビス(2−アミ
ジノプロパン)二塩酸塩などのアゾ系化合物などを挙げ
ることができる。さらに、過酸化水素、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物と、亜硫酸水素
ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄などの還
元剤を組み合わせたレドックス開始剤を使用することも
できる。レドックス開始剤を用いることにより、あるい
は、連鎖移動剤を添加することにより、容易に勾配k'
が式[5]を満足する範囲の両性ポリマーを得ることが
できる。本発明方法に用いる両性ポリマーは、モノマー
に光重合開始剤を加えたのち、紫外線などを照射する光
重合法によって製造することもできる。光重合開始剤と
しては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、2,4,6−トリ
メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、
2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキシド、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル
プロパン−1−オンなどを挙げることができる。これら
の光重合開始剤は、1種を単独で用いることができ、あ
るいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
光重合開始剤を使用した光重合法によれば、容易に勾配
k'が式[5]を満足する範囲の両性ポリマーを得るこ
とができる。
【0010】本発明に用いる両性ポリマーの30℃にお
ける0.4重量%水溶液の曳糸長は式[6]を満足する
範囲にある。 曳糸長=(12.9×[η]−74.4)±10.0 (mm) …[6] 例えば、固有粘度[η]が8dL/gの場合、18.8≦
曳糸長≦38.8(mm)となる。曳糸長は、協和界面科
学(株)製の曳糸長測定器などを用いて測定することがで
きる。ポリマーの0.4重量%水溶液約100mLをビー
カーに採り、曳糸長測定器のガラス製回転楕円体をその
長径に相当する液面下11mmまで浸漬し、10〜15秒
間浸漬を続けたのち、上昇速度15.2mm/sで引き上
げ、糸が切れるまでの液面からの上昇距離を曳糸長とす
る。曳糸長は、ポリマーの分子量と分子量分布の影響を
受け、一般に、分子量が高くなるほど、また、分子量分
布が広くなるほど、曳糸長は長くなる。有機性汚泥を脱
水する場合、分子量が高く、分子量分布が狭いポリマー
が有効とされている。したがって、脱水に供するポリマ
ーの曳糸長には適正範囲があり、しかもその範囲はポリ
マー組成によって異なる。ポリマー中にカチオンモノマ
ー単位をアニオンモノマー単位と同数以上有する両性ポ
リマーは、30℃における0.4重量%水溶液の曳糸長
が式[6]を満足する範囲にあるとき、優れた脱水効果
を発揮する。
【0011】本発明に用いる両性ポリマーの30℃にお
ける0.2重量%水溶液の1rpm外挿粘度は、1,500
〜3,500mPa・sであり、より好ましくは2,000〜
3,000である。1rpm外挿粘度は、JIS K 711
7に準じて測定することができる。ポリマーの0.2重
量%水溶液約500mLをビーカーに採り、B型粘度計を
用い、スピンドル回転数を変えて粘度を数点測定し、回
転数1rpmに外挿して1rpm外挿粘度を求める。スピンド
ルは、通常2号を用いるが、粘度によっては3号を用い
ることもできる。スピンドル回転数は、6、12、30
及び60rpmとし、スピンドル作動後、各々5分、3
分、2分、1分後の粘度を読み取る。1rpm外挿粘度
は、ポリマー分子同士の相互作用の強弱を示す指標であ
る。1rpm外挿粘度が低いポリマーは、分子同士の相互
作用が弱く、凝集フロックが粗大化しない。1rpm外挿
粘度の高いポリマーは、分子同士の相互作用が強く、強
撹拌しないと汚泥粒子と反応しない。したがって、脱水
性能に優れるポリマーは、ポリマー分子同士の相互作用
とポリマー分子と汚泥粒子の反応性のバランスがよいポ
リマーである。30℃における0.2重量%水溶液の1r
pm外挿粘度が1,500〜3,500mPa・sのポリマー
は、ポリマー分子同士の相互作用とポリマー分子と汚泥
粒子の反応性のバランスがよく、優れた脱水効果を発揮
する。本発明方法において、両性ポリマーの添加方法に
特に制限はないが、下水、し尿、産業排水の処理で生じ
る有機性汚泥、すなわち、いわゆる生汚泥、余剰汚泥、
混合生汚泥、消化汚泥、凝集沈殿・浮上汚泥及びこれら
の混合物を処理する場合には、0.1〜0.4重量%水溶
液として添加することが好ましい。両性ポリマーの添加
量にも特に制限はないが、汚泥固形分100重量部に対
して両性ポリマー0.5〜2重量部を添加することが好
ましい。
【0012】本発明方法においては、両性ポリマーを単
独で汚泥脱水に使用することもできるが、鉄塩、アルミ
ニウム塩などの無機多価金属塩を含む無機凝集剤を併用
することが好ましい。無機凝集剤を併用することによ
り、脱水効果を高めることができる。併用する無機凝集
剤に特に制限はなく、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二
鉄、ポリ硫酸鉄、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウムなどを挙げることができる。併用する無機凝集剤の
添加量に特に制限はないが、汚泥固形分100重量部に
対して無機凝集剤10〜50重量部を添加することが好
ましい。本発明方法に用いる脱水機に特に制限はなく、
例えば、多数のロールの間に2枚のろ布を連続的に移動
させ、1台の機械で重力によるろ過と圧搾及び圧縮によ
る脱水を行うベルトプレス脱水機、遠心力を利用する遠
心脱水機、重力ろ過部で水を除いた汚泥を、低速で回転
するスクリューで徐々に狭くなる空間に送り込み、その
圧力で圧搾脱水するスクリュープレス脱水機、ろ布に付
着させた汚泥中の水分を真空により吸引して脱水する真
空脱水機、圧力をかけて圧搾することにより脱水する加
圧脱水機などを挙げることができる。これらの中で、ベ
ルトプレス脱水機、遠心脱水機及びスクリュープレス脱
水機を特に好適に用いることができる。本発明の汚泥脱
水方法によれば、従来の高分子凝集剤を用いる脱水方法
に比べて、脱水ケーキの含水率を低減することができる
とともに、汚泥性状の変動に対して安定した処理が可能
である。このような効果を奏することから、本発明の汚
泥脱水方法は、下水、し尿、産業排水の処理で生じる広
範囲の有機性汚泥の処理に極めて有用であり、特に従来
脱水が困難であった有機分含有量(VSS/SS)の高
い汚泥、腐敗度の高い汚泥に対して、際だった効果を発
揮する。
【0013】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、製造例において、得られ
たポリマーの曳糸長と1rpm外挿粘度は、下記の方法に
より測定した。 (1)曳糸長 曳糸長測定器[協和界面科学(株)]を用いて、30℃に
おいて測定する。ポリマーの0.4重量%水溶液100m
Lをビーカーに採り、曳糸長測定器のガラス製回転楕円
体をその長径に相当する液面下11mmまで浸漬し、10
〜15秒間浸漬を続けたのち、上昇速度15.2mm/s
で引き上げ、糸が切れるまでの液面からの上昇距離を測
定する。 (2)1rpm外挿粘度 JIS K 7117に準じ、B型粘度計と2号又は3号
スピンドルを用い、ポリマーの0.2重量%水溶液につ
いて、30℃で測定する。スピンドル回転数60rpm、
30rpm、12rpm及び6rpmで粘度を測定し、回転数1r
pmに外挿して、1rpm外挿粘度を求める。また、実施例
及び比較例において、脱水ケーキの剥離性と造粒性は、
下記の基準により判定した。 (1)脱水ケーキの剥離性 優秀:脱水ケーキが完全に剥離される。 良好:脱水ケーキの90重量%以上が剥離される。 やや劣る:脱水ケーキの60重量%以上90重量%未満
が剥離される。 不良:脱水ケーキの60重量%未満が剥離される。 (2)フロック強度 凝集した汚泥を100メッシュのナイロンろ布を敷いた
ヌッチェロートに注ぎ込み、ろ過後の汚泥を手に取り、
徐々に絞ってそのときの強度を以下の通り判定する。 大:1回の手絞りで、すぐに絞り込まれたケーキとな
り、最大握力で最後まで絞ることができる。 中:1回の手絞りで、絞り込まれるが、最大握力では、
ケーキが指の間に侵入する。 小:4〜5回ゆっくり絞ると、水が抜け、固形状のケー
キが得られるが、握力を高めると、指の間から抜け出
る。
【0014】製造例1 アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド(DAA)7.75g(0.04モル)、メタクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
(DAM)41.54g(0.2モル)、アクリルアミド
(AAm)34.12g(0.48モル)、アクリル酸
(AA)5.76g(0.08モル)及び脱イオン水10
5.83gを300mLビーカーに採り、氷浴中で窒素ガ
スを流量500mL/分で30分間通気し、モノマー混合
液中の溶存酸素ガスを除去した。次いで、あらかじめ窒
素ガスで置換した20cm角×10cm深さのガラス製フタ
付きステンレス鋼製容器にモノマー混合液を移し、ベン
ゾインイソプロピルエーテル71.3mg(対モノマー8
00ppm)を5mLのメタノールに溶解した溶液を添加
し、中心波長365nmの紫外線を照射して光重合を行
った。重合中、ステンレス鋼製容器は15℃に保った。
1時間後、ゲル状になったポリマーを取り出し、アセト
ン精製、真空乾燥(室温)、破砕を行って粉末ポリマー
を得た。このポリマーは、固有粘度8.1dL/g、k'1
7.6dL2/g2(式[5]の値26.88±10)、曳糸
長28mm(式[6]の値30.09±10)、1rpm外挿
粘度1,840mPa・sであった。このポリマーを、ポリ
マーA−1とする。 製造例2 アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド5.81g(0.03モル)、メタクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウムクロライド31.15
g(0.15モル)、アクリルアミド25.59g(0.
36モル)、アクリル酸4.32g(0.06モル)及び
脱イオン水128.12gを300mLビーカーに採り、
氷浴中で窒素ガスを流量500mL/分で30分間通気
し、モノマー混合液中の溶存酸素ガスを除去した。次い
で、あらかじめ窒素ガスで置換した20cm角×10cm深
さのガラス製フタ付きステンレス鋼製容器にモノマー混
合液を移し、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルフォスフィンオキサイド10.0mg(対モノマー15
0ppm)を5mLのメタノールに溶解した溶液を添加し、
中心波長365nmの紫外線を照射して光重合を行っ
た。重合中、ステンレス鋼製容器は20℃に保った。1
時間後、ゲル状になったポリマーを取り出し、アセトン
精製、真空乾燥(室温)、破砕を行って粉末ポリマーを
得た。このポリマーは、固有粘度7.9dL/g、k'2
9.8dL2/g2(式[5]の値23.72±10)、曳糸
長37mm(式[6]の値27.51±10)、1rpm外挿
粘度3,110mPa・sであった。このポリマーを、ポリ
マーA−2とする。 製造例3 アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド7.75g(0.04モル)、メタクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウムクロライド41.54
g(0.2モル)、アクリルアミド34.12g(0.4
8モル)、アクリル酸5.76g(0.08モル)及び脱
イオン水100.83gを300mLセパラブルフラスコ
に採り、氷浴中で窒素ガスを流量500mL/分で30分
間通気し、モノマー混合液中の溶存酸素ガスを除去し
た。連鎖移動剤としてチオ尿素0.13gを添加し、さ
らに重合開始剤として過硫酸アンモニウム22.3mg
(対モノマー250ppm)と亜硫酸水素ナトリウム22.
3mg(対モノマー250ppm)をそれぞれ5mLの脱イオ
ン水に溶解して添加し、20℃に加温して熱重合を行っ
た。15時間後、ゲル状になったポリマーを取り出し、
アセトン精製、真空乾燥(室温)、破砕を行って粉末ポ
リマーを得た。このポリマーは、固有粘度8.7dL/
g、k'33.1dL2/g2(式[5]の値36.36±1
0)、曳糸長41mm(式[6]の値37.83±1
0)、1rpm外挿粘度2,830mPa・sであった。このポ
リマーを、ポリマーA−3とする。 製造例4 過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムの添加量を
対モノマー200ppmとした以外は、製造例3と全く同
じ条件で合成を行い、粉末ポリマーを得た。このポリマ
ーは、固有粘度9.3dL/g、k'49.6dL2/g2(式
[5]の値45.84±10)、曳糸長52mm(式
[6]の値45.57±10)、1rpm外挿粘度2,48
0mPa・sであった。このポリマーを、ポリマーA−4と
する。
【0015】製造例5 ベンゾインイソプロピルエーテルの添加量を対モノマー
600ppmとし、60℃での熱乾燥を行った以外は、製
造例1と全く同じ条件で合成を行い、粉末ポリマーを得
た。このポリマーは、固有粘度8.6dL/g、k'28.
7dL2/g2(式[5]の値34.78±10)、曳糸長
17mm(式[6]の値36.54±10)、1rpm外挿粘
度3,850mPa・sであった。このポリマーを、ポリマ
ーB−1とする。 製造例6 ベンゾインイソプロピルエーテルの添加量を対モノマー
1,000ppmとした以外は、製造例1と全く同じ条件で
合成を行い、粉末ポリマーを得た。このポリマーは、固
有粘度6.5dL/g、k'20.7dL2/g2(式[5]の
値1.60±10)、曳糸長18mm(式[6]の値9.4
5±10)、1rpm外挿粘度1,960mPa・sであった。
このポリマーを、ポリマーB−2とする。 製造例7 光重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−
フェニルプロパン−1−オンを対モノマー200ppm添
加した以外は、製造例2と全く同じ条件で合成を行い粉
末ポリマーを得た。このポリマーは、固有粘度7.2dL
/g、k'22.0dL2/g2(式[5]の値12.66±
10)、曳糸長30mm(式[6]の値18.48±1
0)、1rpm外挿粘度2,180mPa・sであった。このポ
リマーを、ポリマーB−3とする。 製造例8 製造例1と同量のアクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミド、
アクリル酸及び脱イオン水を300mLセパラブルフラス
コに採り、氷浴中で窒素ガスを流量500mL/分で30
分間通気し、モノマー混合液中の溶存酸素ガスを除去し
た。重合開始剤として、2,2'−アゾビス(2−アミジ
ノプロパン)二塩酸塩[和光純薬工業(株)、V−50]
89.2mg(対モノマー1,000ppm)を添加し、40
℃に加温して熱重合を行った。15時間後、ゲル状にな
ったポリマーを取り出し、アセトン精製、真空乾燥(室
温)、破砕を行って粉末ポリマーを得た。このポリマー
は、固有粘度8.3dL/g、k'48.1dL2/g2(式
[5]の値30.04±10)、曳糸長69mm(式
[6]の値32.67±10)、1rpm外挿粘度1,75
0mPa・sであった。このポリマーを、ポリマーB−4と
する。 製造例9 2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩の添
加量を対モノマー800ppmとした以外は、製造例8と
全く同じ条件で合成を行い、粉末ポリマーを得た。この
ポリマーは、固有粘度9.5dL/g、k'45.0dL2/g
2(式[5]の値49.00±10)、曳糸長40mm(式
[6]の値48.15±10)、1rpm外挿粘度4,98
0mPa・sであった。このポリマーを、ポリマーB−5と
する。 製造例10 2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩の添
加量を対モノマー800ppmとし、連鎖移動剤として対
モノマー30ppmの次亜リン酸を添加した以外は、製造
例8と全く同じ条件で合成を行い、粉末ポリマーを得
た。このポリマーは、固有粘度9.2dL/g、k'43.
9dL2/g2(式[5]の値44.26±10)、曳糸長
23mm(式[6]の値44.28±10)、1rpm外挿粘
度2,870mPa・sであった。このポリマーを、ポリマ
ーB−6とする。製造例1〜10で得られた両性ポリマ
ーA−1〜A−4及びB−1〜B−6の物性を、第1表
に示す。
【0016】
【表1】
【0017】製造例1〜4で得られたポリマーA−1〜
A−4は、固有粘度7dl/g以上、k'が式[5]の範
囲、曳糸長が式[6]の範囲、1rpm外挿粘度1,500
〜3,500mPa・sという条件を満たすポリマーであ
る。製造例5で得られたポリマーB−1は、曳糸長が式
[6]の範囲より小さく、1rpm外挿粘度が3,500mP
a・sを超えている。製造例6で得られたポリマーB−2
は、[η]が7dl/g未満であり、k'が式[5]の範
囲より大きい。製造例7で得られたポリマーB−3は、
曳糸長が式[6]の範囲より大きい。製造例8で得られ
たポリマーB−4は、k'が式[5]の範囲より大き
く、曳糸長が式[6]の範囲より大きい。製造例9で得
られたポリマーB−5は、1rpm外挿粘度が3,500mP
a・sを超えている。製造例10で得られたポリマーB−
6は、曳糸長が式[6]の範囲より小さい。
【0018】実施例1 下水処理場の消化汚泥を用いて、ベルトプレス脱水機適
用机上試験を行った。用いた汚泥の性状は、pH8.0、
電気伝導率560mS/m、SS1.36重量%、VS
S/SS66.4重量%、繊維分/SS2.8重量%であ
った。汚泥200mLを300mLビーカーに採り、ハンド
ミキサーを用いて350rpmで撹拌しながら、塩化第二
鉄を濃度10,000mg/Lになるように添加し、さら
に20秒間撹拌した。次いで、ポリマーA−1の0.2
重量%水溶液16mLを添加し、スパーテルを用いて18
0rpmの回転数で30秒間撹拌した。ナイロンろ布を敷
いたブフナーロートに内径5cmの塩ビ製円筒を置き、そ
の中へ凝集した汚泥を一気に注ぎ込んだ。20秒後の重
力ろ液量は、130mLであった。さらに、ナイロンろ布
上に堆積した汚泥をベルトプレス用ろ布に採り、98kP
aの圧力で1分間圧搾を行った。ナイロンろ布からの脱
水ケーキの剥離性は、良好であった。脱水ケーキの含水
率は、82.0重量%であった。圧搾後のケーキ径と乾
燥後のケーキ重量から、ケーキ1cm2あたりの重量を求
め、ベルトプレス型脱水機への換算係数3を掛けて処理
量を算出すると、汚泥の予測処理量は86kg/m・hと
なった。 実施例2 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーA−2を用いた以
外は、実施例1と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、128mLであった。脱水ケーキの剥離性
は良好であり、含水率は81.9重量%であった。汚泥
の予測処理量は、88kg/m・hとなった。 実施例3 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーA−3を用いた以
外は、実施例1と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、128mLであった。脱水ケーキの剥離性
は良好であり、含水率は81.9重量%であった。汚泥
の予測処理量は、80kg/m・hとなった。 実施例4 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーA−4を用いた以
外は、実施例1と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、126mLであった。脱水ケーキの剥離性
は良好であり、含水率は82.0重量%であった。汚泥
の予測処理量は、75kg/m・hとなった。 比較例1 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーB−1を用いた以
外は、実施例1と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、100mLであった。脱水ケーキの剥離性
は良好であり、含水率は82.7重量%であった。汚泥
の予測処理量は、66kg/m・hとなった。 比較例2 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーB−2を用いた以
外は、実施例1と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、80mLであった。脱水ケーキの剥離性は
良好であり、含水率は81.7重量%であった。汚泥の
予測処理量は、58kg/m・hとなった。 比較例3 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーB−3を用いた以
外は、実施例1と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、94mLであった。脱水ケーキの剥離性は
良好であり、含水率は82.0重量%であった。汚泥の
予測処理量は、64kg/m・hとなった。 比較例4 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーB−4を用いた以
外は、実施例1と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、108mLであった。脱水ケーキの剥離性
は良好であり、含水率は82.0重量%であった。汚泥
の予測処理量は、70kg/m・hとなった。 比較例5 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーB−5を用いた以
外は、実施例1と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、90mLであった。脱水ケーキの剥離性は
やや劣り、含水率は82.8重量%であった。汚泥の予
測処理量は、65kg/m・hとなった。 比較例6 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーB−6を用いた以
外は、実施例1と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、92mLであった。脱水ケーキの剥離性は
やや劣り、含水率は82.6重量%であった。汚泥の予
測処理量は、68kg/m・hとなった。実施例1〜4及
び比較例1〜6の結果を、第2表に示す。
【0019】
【表2】
【0020】第2表に見られるように、実施例1〜4で
用いたポリマーA−1〜A−4は、20秒後の重力ろ液
量が多く、優れた脱水性能を有し、実機においても処理
量が多いことが予測される。特に、ポリマーA−1とポ
リマーA−2は脱水性能に優れている。これに対して、
比較例1〜6で用いたポリマーB−1〜B−6は、20
秒後の重力ろ液量が少なく、脱水ケーキの剥離性にやや
劣るものがあり、脱水ケーキの含水率がやや高く、脱水
性能が不十分であって、実機においても処理量が少ない
ことが予測される。 実施例5 水産団地の余剰汚泥を用いて、ベルトプレス脱水機適用
机上試験を行った。用いた汚泥の性状は、pH6.54、
電気伝導率124mS/m、SS2.39重量%、VS
S/SS76.3重量%、繊維分/SS0.5重量%であ
った。汚泥200mLを300mLビーカーに採り、ハンド
ミキサーを用いて350rpmで撹拌しながら、塩化第二
鉄を濃度1,000mg/Lになるように添加し、さらに
20秒間撹拌した。次いで、ポリマーA−1の0.2重
量%水溶液10mLを添加し、スパーテルを用いて180
rpmの回転数で30秒間撹拌した。ナイロンろ布を敷い
たブフナーロートに内径5cmの塩ビ製円筒を置き、その
中へ凝集した汚泥を一気に注ぎ込んだ。20秒後の重力
ろ液量は、160mLであった。さらに、ナイロンろ布上
に堆積した汚泥をベルトプレス用ろ布に採り、98kPa
の圧力で1分間圧搾を行った。ナイロンろ布からの脱水
ケーキの剥離性は、優秀であった。脱水ケーキの含水率
は、79.6重量%であった。 実施例6 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーA−2を用いた以
外は、実施例5と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、158mLであった。脱水ケーキの剥離性
は優秀であり、含水率は79.6重量%であった。 実施例7 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーA−3を用いた以
外は、実施例5と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、165mLであった。脱水ケーキの剥離性
は優秀であり、含水率は79.8重量%であった。 実施例8 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーA−4を用いた以
外は、実施例5と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、160mLであった。脱水ケーキの剥離性
は優秀であり、含水率は80.1重量%であった。 比較例7 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーB−1を用いた以
外は、実施例5と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、158mLであった。脱水ケーキの剥離性
は良好であり、含水率は82.2重量%であった。 比較例8 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーB−2を用いた以
外は、実施例5と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、140mLであった。脱水ケーキの剥離性
は良好であり、含水率は81.7重量%であった。 比較例9 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーB−3を用いた以
外は、実施例5と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、145mLであった。脱水ケーキの剥離性
は良好であり、含水率は81.9重量%であった。 比較例10 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーB−4を用いた以
外は、実施例5と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、150mLであった。脱水ケーキの剥離性
は良好であり、含水率は82.0重量%であった。 比較例11 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーB−5を用いた以
外は、実施例5と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、158mLであった。脱水ケーキの剥離性
は良好であり、含水率は82.3重量%であった。 比較例12 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーB−6を用いた以
外は、実施例5と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、152mLであった。脱水ケーキの剥離性
は良好であり、含水率は82.0重量%であった。実施
例5〜8及び比較例7〜12の結果を、第3表に示す。
【0021】
【表3】
【0022】第3表に見られるように、実施例5〜8で
用いたポリマーA−1〜A−4は、20秒後の重力ろ液
量が多く、脱水ケーキの剥離性が優秀であり、脱水ケー
キの含水率も低く、優れた脱水性能を有している。特
に、ポリマーA−3は脱水性能に優れている。これに対
して、比較例7〜12で用いたポリマーB−1〜B−6
は、ポリマーA−1〜A−4に比べると、20秒後の重
力ろ液量がやや少なく、脱水ケーキの剥離性も良好では
あるがA−1〜A〜4よりはやや劣り、脱水ケーキの含
水率も低く、脱水性能がやや劣っている。 実施例9 薬品工場の余剰汚泥を用いて、遠心脱水機適用机上試験
を行った。用いた汚泥の性状は、pH6.20、電気伝導
率609mS/m、SS1.77重量%、VSS/SS
78.2重量%、繊維分/SS2.2重量%であった。汚
泥200mLを300mLビーカーに採り、ハンドミキサー
を用いて350rpmで撹拌しながら、ポリ硫酸鉄を濃度
1,000mg/Lになるように添加し、さらに20秒間
撹拌した。これを500mLのステンレス製容器に移し、
ホモジナイザーにセットした。回転数が5,000rpmで
安定した状態になった時点で、ポリマーA−1の0.2
重量%水溶液25mLを添加し、5秒間撹拌した。ナイロ
ンろ布を敷いたブフナーロートに内径50mmの塩ビ製円
筒を置き、その中へ凝集した汚泥を一気に注ぎ込んだ。
20秒後の重力ろ液量は、156mLであった。ナイロン
ろ布上に堆積した汚泥のフロック強度は、中であった。
ろ過後の汚泥をベルトプレス用ろ布に採り、49kPaの
圧力で1分間圧搾を行った。脱水ケーキの含水率は、8
1.5重量%であった。 実施例10 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーA−2を用いた以
外は、実施例9と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、156mLであった。フロック強度は、中
であった。脱水ケーキの含水率は、81.5重量%であ
った。 実施例11 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーA−3を用いた以
外は、実施例9と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、158mLであった。フロック強度は、大
であった。脱水ケーキの含水率は、81.1重量%であ
った。 実施例12 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーA−4を用いた以
外は、実施例9と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、160mLであった。フロック強度は、大
であった。脱水ケーキの含水率は、81.0重量%であ
った。 比較例13 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーB−1を用いた以
外は、実施例9と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、150mLであった。フロック強度は、小
であった。脱水ケーキの含水率は、82.0重量%であ
った。 比較例14 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーB−2を用いた以
外は、実施例9と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、142mLであった。フロック強度は、小
であった。脱水ケーキの含水率は、82.4重量%であ
った。 比較例15 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーB−3を用いた以
外は、実施例9と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、138mLであった。フロック強度は、小
であった。脱水ケーキの含水率は、82.6重量%であ
った。 比較例16 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーB−4を用いた以
外は、実施例9と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、138mLであった。フロック強度は、小
であった。脱水ケーキの含水率は、82.5重量%であ
った。 比較例17 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーB−5を用いた以
外は、実施例9と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、140mLであった。フロック強度は、小
であった。脱水ケーキの含水率は、82.5重量%であ
った。 比較例18 ポリマーA−1の代わりに、ポリマーB−6を用いた以
外は、実施例9と同様にして試験を行った。20秒後の
重力ろ液量は、140mLであった。フロック強度は、小
であった。脱水ケーキの含水率は、82.6重量%であ
った。実施例9〜12及び比較例13〜18の結果を、
第4表に示す。
【0023】
【表4】
【0024】第4表に見られるように、実施例9〜12
で用いたポリマーA−1〜A−4は、20秒後の重力ろ
液量が多く、フロック強度が中ないし大であり、脱水ケ
ーキの含水率も低く、優れた脱水性能を有している。特
に、ポリマーA−3とポリマーA−4は脱水性能に優れ
ている。これに対して、比較例13〜18で用いたポリ
マーB−1〜B−6は、20秒後の重力ろ液量が少な
く、フロック強度が小さく、脱水ケーキの含水率が高
く、脱水性能が劣っている。
【0025】
【発明の効果】本発明の汚泥脱水方法によれば、従来の
高分子凝集剤を用いる脱水方法に比べ、脱水ケーキの含
水率を低減するとともに、汚泥性状の変動に対して安定
した処理を行うことができる。このような効果を奏する
ことから、本発明方法は、下水、し尿、産業排水の処理
で生じる広範囲の有機性汚泥(いわゆる生汚泥、余剰汚
泥、混合生汚泥、消化汚泥、凝集沈殿・浮上汚泥及びこ
れらの混合物)の処理に極めて有用であり、特に従来脱
水が困難であった有機分含有量(VSS/SS)の高い
汚泥、腐敗度の高い汚泥に対して際だった効果を発揮す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08F 220/60 C08F 220/60 Fターム(参考) 4D015 BA06 BA09 BA19 BB09 BB12 CA03 CA12 DA13 DB05 DB07 DB13 DB15 DC06 EA39 4D059 AA01 AA03 AA04 AA05 AA06 AA23 BE02 BE15 BE16 BE55 BE56 BE61 DA24 DB24 DB26 DB28 4J100 AJ02R AK08R AK13R AL08P AM15Q AM21P BA32P CA05 DA09 JA18

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】有機性汚泥に対して、一般式[1]、一般
    式[2]及び一般式[3]で表される構造単位を有し、
    一般式[1]で表される構造単位の数が一般式[3]で
    表される構造単位の数以上であり、pH3に調整した1モ
    ル/Lの硝酸ナトリウム水溶液を溶媒として30℃で測
    定した固有粘度が7dL/g以上であり、式[4]におけ
    る勾配k'の値が式[5]の範囲にあり、30℃におけ
    る0.4重量%水溶液の曳糸長が式[6]の範囲にあ
    り、30℃における0.2重量%水溶液の1rpm外挿粘度
    が1,500〜3,500mPa・sである両性ポリマーを添
    加して脱水することを特徴とする汚泥脱水方法。 【化1】 (ただし、式中、R1は水素又はメチル基であり、R2
    水素、メチル基、エチル基又はベンジル基であり、3個
    のR2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Xは酸
    素又はイミノ基であり、Yはエチレン基、プロピレン
    基、トリメチレン基又は2−ヒドロキシトリメチレン基
    であり、Zは塩素、臭素、ヨウ素、1/2SO4又はC
    3SO4であり、R3は水素又はメチル基であり、R4
    水素又はメチル基であり、Mは水素、アルカリ金属又は
    アルカリ土類金属である。) ηsp/c=[η]+k'c (dL/g) …[4] k'=(15.8×[η]−101.1)±10.0 (dL2/g2) …[5] 曳糸長=(12.9×[η]−74.4)±10.0 (mm) …[6] (ただし、式[4]において、ηspは比粘度であり、c
    はg/dL単位で表した濃度である。式[5]及び式
    [6]において、[η]は、dL/g単位で表した固有粘
    度の値である。)
JP2000138734A 2000-05-11 2000-05-11 汚泥脱水方法 Pending JP2001314900A (ja)

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