JPS62246901A

JPS62246901A - 耐塩水性の優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ塩の製造法

Info

Publication number: JPS62246901A
Application number: JP25283585A
Authority: JP
Inventors: Takeo Omiya; 大宮　武夫
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-11-13
Filing date: 1985-11-13
Publication date: 1987-10-28
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: JPH0655761B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は耐塩水性の優れたカルボキシメチルセルロース
アルカリ金属塩（以下ＣＭＣと略称する）の製造法に関
するものである。

（従来の技術）ＣＭＣはセルロースにアルカリの存在下、モノクロル酢
酸等を作用させて製造されるセルロースエーテルであり
、水溶性高分子電解質として増粘剤、分散剤、保鰭コロ
イド剤、石油ポーリング用溝水添加剤等とじ【広く一般
に使用されている。

ＣＭＣの製造法は、その反応媒体として水媒体を採る水
媒法と有機溶媒体を採る溶媒法の二方法に大別されるが
、溶媒法は水媒法に比して少量のアルカリ鎗でアルカリ
セルロースを得ることができ、エーテル化反応が比較的
短時間で達成され、エーテル化剤の有効利用率が高く、
少量のエーテル化剤の使用ですみ、しかも高粘度のＣＭ
Ｃを製造し易いので、工業的に非常に多く実用化されて
いる。

有機溶媒とし【は、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、アセトン等が使用されているが、イソプロピ
ルアルコール（以下ＩＰＡと略称する）が最も一般的で
ある。

この溶媒法によるＣＭＣの製造は、遡常次の手順で行な
われている。すなわち、含水有機爵媒中で解砕または粉
末状セルロース質原料にアルカリを作用させてアルカリ
セルロースを調製した後、エーテル化剤を作用させてカ
ルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩を製造する。

この時、反応系中の溶媒濃度はエーテル化剤の有効利用
率及び生成ＣＭＣの品質に大きな影響を及ぼす。すなわ
ち、溶媒濃度が低すぎると、エーテル化剤であるモノク
ロル酢酸ナトリウムの副反応が起こり易くなり、その主
反応に使用される比率（有効利用率）が低下し、工業的
に不利である。一方、溶媒濃度が高すぎると、不均一に
反応が進行するため、生成ＣＭＣの水に対する溶解性が
著しく低下する。したがって、通常溶媒蹟度は７０〜８
８％でＣＭＣの製造が行なわれている。

（発明が解決しようとする問題点）近年、ＣＭＣの用途開発が進み、より多くの分野で使用
されるようになるにしたがって、ユーザーのニーズは多
様化し、高度化する傾向が見受けられる。特に塩の存在
下で使用される石油ポーリング用泥水安定剤、歯磨用粘
結剤、漬物用増粘安定剤等の分野では、食塩水に溶解し
ても塩析されずに増粘又は分散安定剤としての機能を発
揮すること、すなわち耐塩水性のＣＭＣが強く望まれて
いた。

しかし、従来の製造法で製造したＣＭＣは、食ア１の存
在下では塩析されて溶解せず、沈澱を生じたり、溶解し
ても純水に溶解した場合に比し著しく粘度低下する等の
欠点を有していた。

そこで、本発明者は、耐塩水性の優れたＣ　Ｍ　Ｃの製
造方法を鋭意検討した結果、本発明に至ったものである
。

（問題点を解決するための手段）本発明は、含水有機溶媒中でセルロース質原料にアルカ
リを作用させてアルカリセルロースを調製した後、エー
テル化剤を作用させてＣＭＣを製造するに当り、アルカ
リセルロース―製時にＭｌｒｊる反応系中の溶媒濃度を
９０％以上とすることを特徴とする耐塩水性の優れたＣ
ＭＣの製造法である。

従来の溶媒法によるＣＭＣの製造においては、通常７０
〜８８％の溶媒濃度（反応系中に仕込んだ溶媒及び水に
対する溶媒の比率）の含水有機溶媒中で、セルロース質
原料にアルカリを反応させてアルカリセルロースを調製
した後、エーテル化剤を仕込んでエーテル化反応を行な
い、ＣＭＣを製造している。このとき、溶媒濃度が低す
ぎるとエーテル化剤の有効利用率が低下して工業的に不
利であるため、極力高濃度の有機溶媒を使用して製造さ
れている。しかし、溶媒濃度が８９％以上となるとエー
テル化反応が不均一に進行するため生成ＣＭＣの水に対
する溶解性は著しく低下する。

一方、溶媒！ｌ展が高いほど生成ＣＭＣの耐塩水性が優
れていることが分っている。この理由については明らか
ではないが、アルカリセルロース調製時における反応系
中の水の量が少ないと、生成アルカリセルロースｌｌＣ
ｅ、Ｈシている水の量が少なくなり、エーテル化剤、の
アルカリセルロース中への拡散、浸透が律速である次の
エーテル化反応工程における反応挙動に影響を及ぼし、
生成ＣＭＣの置換基分布が均一になるためと考えられる
。

そこで、本発明者はアルカリセルロース調製時における
溶媒濃度を、従来の７０〜８８％よりさらに高濃度にし
てアルカリセルロースを調製し、次のエーテル化反応工
程では、水を添加して溶媒濃度を９０％以下としてエー
テル化反応を行なうことによって、従来の製造法に比し
格段に耐塩水性の優れたＣＭＣを製造できることを見出
した。

本発明において反応媒体として使用する含水有機溶媒と
しては、エチルアルコール、ＩＰＡ、Ｂ−プロピルアル
コール、　　ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、ｎ−７’チルアルコール、アセトン及びジ
オキサン等の水溶液、さらにエチルアルコール−ベンゼ
ン、エチルアルコール−トルエン、エチルアルコール−
ルーヘキサン、ＩＰＡ−ベンゼン、ＩＰＡ−トルエン及
びＩＰＡ−ルーへキサン等の混合溶媒水浴液も使用可能
である。

なお、甘木有機溶媒の使用輩は、セルロース質原料の重
量に対して１〜３０重掖倍使液する。

また、使用するアルカリは、水飲化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム等が使用
可能であるが、水酸化す）　ＩＪウムが安価であり、最
も有利である。

さらにエーテル化剤は、モノクロル酸ば、モノクロル酢
酸ナトリウム、モノクロル酢酸のメチル、エチル及びイ
ソプロピルエステル等が使用可能である。また、本発明
において、セルロース質原料にアルカリを作用させてア
ルカリセルロースを調製する工程は、９０％以上、好ま
しくは９２％以上の濃度の含水有機溶媒中で、５〜４０
℃の温度で、約１０〜１８０分間、好ましくは６０〜１
８０分間攪拌混合して行ない、アルカリセルロースを調
製する。

次に、エーテル化剤の添加混合を５．〜４０℃で１０〜
６０分間行なった後、６０〜８０℃に昇温して６０〜３
６０分間エーテル化反応を行なうがこのエーテル化反応
に先立ち、溶媒濃度を９０％以下に調整するために水を
添加混合する必要がある。この水の添加は、エーテル化
剤の添加の約５〜３０分前か、エーテル化剤の添加混合
時に同時に行なうか、または昇温中もしくはエーテル化
反応開始後、１５分以内に行なう。

また、本発明に使用するセルロース質原料は木材パルプ
又はコツトンリンターのいずれも使用可能である。

本発明の方法で製造したＣＭＣは、海水又は塩水の存在
下に使用する石油ポーリング用泥水添加創、土木ポーリ
ング用泥水添加剤等として有用であるだけではなく、食
塩等の塩の共存下で使用する用途等多くの用途に有用で
ある。

（実施例）以下、本発明を具体的に説明する実施例及び比較例を示
すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

試験方法生成ＣＭＣの性状である（１１置侠度（ＤＳ）、（２）
積置、（３）耐塩水性、（４）エーテル化剤有効利用率
（ＡＭ）の測定方法及び評価方法は次の通りである〇（１）置換度（ＤＳ）ＣＭＣ１，Ｏｇを精秤し、白金ルツボか磁性ルツボに入
れて６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸化ナト
リウムをＮ／　１０　Ｈ２Ｓ　Ｏａでフェノールフタレ
インを指示薬として滴定し、その滴定量ＡｆＦＩＮを次
式に入れて計算し、ＤＳを求めた。

１００００−８０ｘＡｘｆここでｆはＮ／１０Ｈ＊ＳＯ４の力価である。

（２）積置測定法ＣＭＣ２，５ｇを直径５５龍、深さ１２５朋の円筒状の
ガラス容器に仕込み、純水又は４％食塩水なＣＭ　Ｃが
１．０％（重量）＃度となるように仕込んで溶解する。

次に、２５℃に温度ＩＡ節後、ＢＬ型粘麓計（東京計器
■製）を用い【ローターを６Ｑ　ｒｐｍで１分間回転を
行なった後、数値を読みとり、所定の定数を乗じて粘度
を求めた。単位はＣＰ（センチボイズ）で示した。

（３）耐塩水性耐塩水性は、４％食塩水にＣＭＣを１％濃度で溶解し、
その粘度を測定して高粘度を示すものほど耐塩水性が優
れているとして評価した。

また、次の式で求められる粘度比でも評価した。

粘度比＝（４％食塩水中でのＣＭＣＩ％粘度）／（純水
中でのＣＭＣＩ％粘度）この粘度比が大きい程耐塩水性が優れているとして評価
した。

（４）エーテル化剤有効利用率（Ａ　Ｍ　）次式により
求めた。

なお、実施例及び比較例中の部とは重量部、％は重ｉｔ
％を示す。

実施例１゜還流冷却器及び攪拌装置付の３１セパラブルフラスコに
、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略す）１３２
４．８部と水酸化ナトリウム（純分９８．０％）　６１
．９部を純水５５．２部を溶解して添加し、冷水浴槽で
１０〜１５℃に冷却し、さらに’ＪＸガスを数回パージ
して空気を除去する。

次に水分５％、１合Ｕ２３００の粉末状リンターパルプ
１００部を添加し、さらに窒素ガスを数回パージして空
気を除去し、１２〜２０’Ｃで１２０分間攪拌攪拌上行
ない、アルカリセルロースを調製する。次に純水９６部
を添加して２０℃で１０分間攪拌混合する。

次にモノクロル昨シロ９．３部（純分９＆５％）をＩＰ
Ａ６９．３部に溶解して、少量づつ添加し１５〜２５℃
で３０分間撹拌混合を行ない、その後温水浴槽で７０℃
まで昇温し、７０℃で１２０分間エーテル化反応を行な
う。次に過剰の水酸化ナトリウムを酢酸で中和し、冷水
で室温まで冷却する。

次にフラスコより反応混合物を取り出し、遠心分離して
ＩＰＡ水溶液を除去する。次に７５％メチルアルコール
水溶液４１で３回洗浄し、副生物である食塩等を除去し
た後、８０〜１１０℃で４時間乾燥して本発明のＣＭＣ
を得た。

その結果は第１表にまとめた。

実施例２〜４゜実施例１とアルカリセルロース調製時の溶媒濃度が異な
る以外は、全く同じ条件で行なったものを実施例２〜４
とした。それらの結果を第１表Ｋまとめた。

実施例５及び６゜アルカリセルロース調製時の溶媒濃度を９４％として、
実施例２と同じ条件で行ない、エーテル化反応前の溶媒
良度ｖ４整用の水の添加時期の異なるものを実施例５及
び６とした。それらの結果を第１表にまとめた。

実施例７゜有機溶媒としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールな使用し、
アルカリセルロース調製時の溶媒濃度を９４％とし、他
の条件は実施例２と同じ条件で行なったものを実施例７
とした。結果は第１表Ｋまとめた。

比較例１〜４及び５゜アルカリセルロース調製時の溶媒濃度を９２〜８８％と
し、溶媒濃度ｇ４登用の水を添加しなかったものを比較
例１〜４とし、溶媒濃度調整用の水をエーテル化反応開
始後３０分後に添加したものを実施例５とした。それら
の結果を第１表にまとめた。

比較例６゜実施例７と同様にｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有機溶
媒に使用し、溶媒濃度調整用水を添加しなかったものを
比較例６とした。その結果を第１表にまとめた。

第１表から明らかなように、本発明の製造法で製造した
実施例のＣＭＣは、従来の方法で製造したＣ　Ｍ　Ｃに
比し、格段に耐塩水性が優れている。

手　　続　　補　　正　　古　　（方式）昭和６２年４
月１０１１１、事イ１の表示昭和６０年特許願第２５２８３５＠２８発明の名称耐塩水性の優れたカルボキシメブルセルロースアルカリ
塩の￥ｊ造法３、補正をする名事（’ｌとの関係　　　特許出願人件　　所　大阪府堺市鉄砲町１番地名　　称　（２９０）ダイセル化学工業株式会社代表者
　久保田美文４、代理人住　　所　東京都壬代［口区霞が関三丁目８番１号虎の
門三井ビル（２９０）ダイセル化学工業株式会社　特許部内６、補
止の対象明ＩＩＩＩ店の発明の名称の欄７、補正の内容明細書第１頁第４行の「アルカリ金属塩」を「アルカリ
塩」に訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

含水有機溶媒中でセルロース質原料にアルカリを作用さ
せてアルカリセルロースを調製した後、エーテル化剤を
作用させてカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩
を製造するに当り、アルカリセルロース調製時における
反応系中の溶媒濃度を９０％以上とすることを特徴とす
る耐塩水性の優れたカルボキシメチルセルロースアルカ
リ金属塩の製造法。