JPH0655761B2 - 耐塩水性の優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ塩の製造法 - Google Patents
耐塩水性の優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ塩の製造法Info
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- JPH0655761B2 JPH0655761B2 JP25283585A JP25283585A JPH0655761B2 JP H0655761 B2 JPH0655761 B2 JP H0655761B2 JP 25283585 A JP25283585 A JP 25283585A JP 25283585 A JP25283585 A JP 25283585A JP H0655761 B2 JPH0655761 B2 JP H0655761B2
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- Japan
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- cmc
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐塩水性の優れたカルボキシメチルセルロース
アルカリ金属塩（以下ＣＭＣと略称する）の製造法に関
するものである。
アルカリ金属塩（以下ＣＭＣと略称する）の製造法に関
するものである。
（従来の技術） ＣＭＣはセルロースにアルカリの存在下、モノクロル酢
酸等を作用させて製造されるセルロースエーテルであ
り、水溶性高分子電解質として増粘剤、分散剤、保護コ
ロイド剤、石油ボーリング用泥水添加剤等として広く一
般に使用されている。
酸等を作用させて製造されるセルロースエーテルであ
り、水溶性高分子電解質として増粘剤、分散剤、保護コ
ロイド剤、石油ボーリング用泥水添加剤等として広く一
般に使用されている。
ＣＭＣの製造法は、その反応媒体として水媒体を採る水
媒法と有機溶媒体を採る溶媒法の二方法に大別される
が、溶媒法は水媒法に比して少量のアルカリ量でアルカ
リセルロースを得ることができ、エーテル化反応が比較
的短時間で達成され、エーテル化剤の有効利用率が高
く、少量のエーテル化剤の使用ですみ、しかも高粘度の
ＣＭＣを製造し易いので、工業的に非常に多く実用化さ
れている。
媒法と有機溶媒体を採る溶媒法の二方法に大別される
が、溶媒法は水媒法に比して少量のアルカリ量でアルカ
リセルロースを得ることができ、エーテル化反応が比較
的短時間で達成され、エーテル化剤の有効利用率が高
く、少量のエーテル化剤の使用ですみ、しかも高粘度の
ＣＭＣを製造し易いので、工業的に非常に多く実用化さ
れている。
有機溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、アセトン等が使用されているが、イソプロピ
ルアルコール（以下ＩＰＡと略称する）が最も一般的で
ある。
ルコール、アセトン等が使用されているが、イソプロピ
ルアルコール（以下ＩＰＡと略称する）が最も一般的で
ある。
この溶媒法によるＣＭＣの製造は、通常次の手順で行な
われている。すなわち、含水有機溶媒中で解砕または粉
末状セルロース質原料にアルカリを作用させてアルカリ
セルロースを調製した後、エーテル化剤を作用させてカ
ルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩を製造する。
この時、反応系中の溶媒濃度はエーテル化剤の有効利用
率及び生成ＣＭＣの品質に大きな影響を及ぼす。すなわ
ち、溶媒濃度が低すぎると、エーテル化剤であるモノク
ロル酢酸ナトリウムの副反応が起こり易くなり、その主
反応に使用される比率（有効利用率）が低下し、工業的
に不利である。一方、溶媒濃度が高すぎると、不均一に
反応が進行するため、生成ＣＭＣの水に対する溶解性が
著しく低下する。したがって、通常溶媒濃度は７０〜８
８％でＣＭＣの製造が行なわれている。
われている。すなわち、含水有機溶媒中で解砕または粉
末状セルロース質原料にアルカリを作用させてアルカリ
セルロースを調製した後、エーテル化剤を作用させてカ
ルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩を製造する。
この時、反応系中の溶媒濃度はエーテル化剤の有効利用
率及び生成ＣＭＣの品質に大きな影響を及ぼす。すなわ
ち、溶媒濃度が低すぎると、エーテル化剤であるモノク
ロル酢酸ナトリウムの副反応が起こり易くなり、その主
反応に使用される比率（有効利用率）が低下し、工業的
に不利である。一方、溶媒濃度が高すぎると、不均一に
反応が進行するため、生成ＣＭＣの水に対する溶解性が
著しく低下する。したがって、通常溶媒濃度は７０〜８
８％でＣＭＣの製造が行なわれている。
（発明が解決しようとする問題点） 近年、ＣＭＣの用途開発が進み、より多くの分野で使用
されるようになるにしたがって、ユーザーのニーズは多
様化し、高度化する傾向が見受けられる。特に塩の存在
下で使用される石油ボーリング用泥水安定剤、歯磨用粘
結剤、漬物用増粘安定剤等の分野では、食塩水に溶解し
ても塩析されず増粘又は分散安定剤としての機能を発揮
すること、すなわち耐塩水性のＣＭＣか強く望まれてい
た。
されるようになるにしたがって、ユーザーのニーズは多
様化し、高度化する傾向が見受けられる。特に塩の存在
下で使用される石油ボーリング用泥水安定剤、歯磨用粘
結剤、漬物用増粘安定剤等の分野では、食塩水に溶解し
ても塩析されず増粘又は分散安定剤としての機能を発揮
すること、すなわち耐塩水性のＣＭＣか強く望まれてい
た。
しかし、従来の製造法で製造したＣＭＣは、食塩の存在
下では塩析されて溶解せず、沈殿を生じたり、溶解して
も純水に溶解した場合に比し著しく粘度低下する等の欠
点を有していた。そこで、本発明者は、耐塩水性の優れ
たＣＭＣの製造方法を鋭意検討した結果、本発明に至っ
たものである。
下では塩析されて溶解せず、沈殿を生じたり、溶解して
も純水に溶解した場合に比し著しく粘度低下する等の欠
点を有していた。そこで、本発明者は、耐塩水性の優れ
たＣＭＣの製造方法を鋭意検討した結果、本発明に至っ
たものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、含水有機溶媒中でセルロース質原料にアルカ
リを作用させてアルカリセルロースを調製した後、エー
テル化剤を作用させてＣＭＣを製造するに当り、アルカ
リルセルロース調製時における反応系中の溶媒濃度を９
２％以上とし、次のエーテル化反応工程では水を添加し
て溶媒濃度を８９％以下とした後エーテル化反応を行な
うことを特徴とする耐塩水性の優れたＣＭＣの製造方法
である。
リを作用させてアルカリセルロースを調製した後、エー
テル化剤を作用させてＣＭＣを製造するに当り、アルカ
リルセルロース調製時における反応系中の溶媒濃度を９
２％以上とし、次のエーテル化反応工程では水を添加し
て溶媒濃度を８９％以下とした後エーテル化反応を行な
うことを特徴とする耐塩水性の優れたＣＭＣの製造方法
である。
従来の溶媒法によるＣＭＣの製造においては、通常７０
〜８８％の溶媒濃度（反応系中に仕込んだ溶媒及び水に
対する溶媒の比率）の含水有機溶媒中で、セルロース質
原料にアルカリを反応させてアルカリセルロースを調製
した後、エーテル化剤を仕込んでエーテル化反応を行な
い、ＣＭＣを製造している。このとき、溶媒濃度が低す
ぎるとエーテル化剤の有効利用率が低下して工業的に不
利であるため、極力高濃度の有機溶媒を使用して製造さ
れている。しかし、溶媒濃度が８９％以上となるとエー
テル化反応が不均一に進行するため生成ＣＭＣの水に対
する溶解性は著しく低下する。一方、溶媒濃度が高いほ
ど生成ＣＭＣの耐塩水性が優れていることが分ってい
る。この理由については明らかではないが、アルカリセ
ルロース調製時における反応系中の水の量が少ないと、
生成アルカリセルロースに吸着している水の量が少なく
なり、エーテル化剤のアルカリセルロース中への拡散、
浸透が律速である次のエーテル化反応工程における反応
挙動に影響を及ぼし、生成ＣＭＣの置換基分布が均一に
なるためと考えられる。
〜８８％の溶媒濃度（反応系中に仕込んだ溶媒及び水に
対する溶媒の比率）の含水有機溶媒中で、セルロース質
原料にアルカリを反応させてアルカリセルロースを調製
した後、エーテル化剤を仕込んでエーテル化反応を行な
い、ＣＭＣを製造している。このとき、溶媒濃度が低す
ぎるとエーテル化剤の有効利用率が低下して工業的に不
利であるため、極力高濃度の有機溶媒を使用して製造さ
れている。しかし、溶媒濃度が８９％以上となるとエー
テル化反応が不均一に進行するため生成ＣＭＣの水に対
する溶解性は著しく低下する。一方、溶媒濃度が高いほ
ど生成ＣＭＣの耐塩水性が優れていることが分ってい
る。この理由については明らかではないが、アルカリセ
ルロース調製時における反応系中の水の量が少ないと、
生成アルカリセルロースに吸着している水の量が少なく
なり、エーテル化剤のアルカリセルロース中への拡散、
浸透が律速である次のエーテル化反応工程における反応
挙動に影響を及ぼし、生成ＣＭＣの置換基分布が均一に
なるためと考えられる。
そこで、本発明者はアルカリセルロース調製時における
溶媒濃度を、従来の７０〜８８％よりさらに高濃度にし
てアルカリセルロースを調製し、次のエーテル化反応工
程では、水を添加して溶媒濃度を８９％以下とした後エ
ーテル化反応を行なうことによって、従来の製造法に比
し格段に耐塩水性の優れたＣＭＣを製造できることを見
出した。
溶媒濃度を、従来の７０〜８８％よりさらに高濃度にし
てアルカリセルロースを調製し、次のエーテル化反応工
程では、水を添加して溶媒濃度を８９％以下とした後エ
ーテル化反応を行なうことによって、従来の製造法に比
し格段に耐塩水性の優れたＣＭＣを製造できることを見
出した。
本発明において反応媒体として使用する含水有機溶媒と
しては、エチルアルコール、ＩＰＡ、ｎ−プロピルアル
コール、tert-ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、アセトン及びジオキサン等
の水溶液、さらにエチルアルコール−ベンゼン、エチル
コルコール−トルエン、エチルアルコール−ｎ−ヘキサ
ン、ＩＰＡ−ベンゼン、ＩＰＡ−トルエン及びＩＰＡ−
ｎ−ヘキサン等の混合溶媒水溶液も使用可能である。
しては、エチルアルコール、ＩＰＡ、ｎ−プロピルアル
コール、tert-ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、アセトン及びジオキサン等
の水溶液、さらにエチルアルコール−ベンゼン、エチル
コルコール−トルエン、エチルアルコール−ｎ−ヘキサ
ン、ＩＰＡ−ベンゼン、ＩＰＡ−トルエン及びＩＰＡ−
ｎ−ヘキサン等の混合溶媒水溶液も使用可能である。
なお、含水有機溶媒の使用量は、セルロース質原料の重
量に対して１〜３０重量倍使用する。
量に対して１〜３０重量倍使用する。
また、使用するアルカリは、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム等が使用
可能であるが、水酸化ナトリウムが安価であり、最も有
利である。
トリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム等が使用
可能であるが、水酸化ナトリウムが安価であり、最も有
利である。
さらにエーテル化剤は、モノクロル酢酸、モノクロル酢
酸ナトリウム、モノクロル酢酸のメチル、エチル及びイ
ソプロピルエステル等が使用可能である。また、本発明
において、セルロース質原料にアルカリを作用させてア
ルカリセルロースを調製する工程は、９０％以上、好ま
しくは９２％以上の濃度の含水有機溶媒中で、５〜４０
℃の温度で、約１０〜１８０分間、好ましくは６０〜１
８０分間攪拌混合して行ない、アルカリセルロースを調
製する。
酸ナトリウム、モノクロル酢酸のメチル、エチル及びイ
ソプロピルエステル等が使用可能である。また、本発明
において、セルロース質原料にアルカリを作用させてア
ルカリセルロースを調製する工程は、９０％以上、好ま
しくは９２％以上の濃度の含水有機溶媒中で、５〜４０
℃の温度で、約１０〜１８０分間、好ましくは６０〜１
８０分間攪拌混合して行ない、アルカリセルロースを調
製する。
次に、エーテル化剤の添加混合を５〜４０℃で１０〜６
０分間行なった後、６０〜８０℃に昇温して６０〜３６
０分間エーテル化反応を行なうがこのエーテル化反応に
先立ち、溶媒濃度を８９％以下に調整するために水を添
加混合する必要がある。この水の添加は、エーテル化剤
の添加の約５〜３０分間か、エーテル化剤の添加混合時
に同時に行なうか、または昇温中もしくはエーテル化反
応開始後、１５分以内に行なう。
０分間行なった後、６０〜８０℃に昇温して６０〜３６
０分間エーテル化反応を行なうがこのエーテル化反応に
先立ち、溶媒濃度を８９％以下に調整するために水を添
加混合する必要がある。この水の添加は、エーテル化剤
の添加の約５〜３０分間か、エーテル化剤の添加混合時
に同時に行なうか、または昇温中もしくはエーテル化反
応開始後、１５分以内に行なう。
また、本発明に使用するセルロース質原料は木材パルプ
又はコットンリンターのいずれも使用可能である。
又はコットンリンターのいずれも使用可能である。
本発明の方法で製造したＣＭＣは、海水又は塩水の存在
下に使用する石油ボーリング用泥水添加剤、土木ボーリ
ング用泥水添加剤等として有用であるだけではなく、食
塩等の塩の共存下で使用する用途等多くの用途に有用で
ある。
下に使用する石油ボーリング用泥水添加剤、土木ボーリ
ング用泥水添加剤等として有用であるだけではなく、食
塩等の塩の共存下で使用する用途等多くの用途に有用で
ある。
（実施例） 以下、本発明を具体的に説明する実施例及び比較例を示
すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
試験方法 生成ＣＭＣの性状である(1)置換度（ＤＳ）、(2)粘度、
(3)耐塩水性、(4)エーテル化剤有効利用率（ＡＭ）の測
定方法及び評価方法は次の通りである。
(3)耐塩水性、(4)エーテル化剤有効利用率（ＡＭ）の測
定方法及び評価方法は次の通りである。
(1)置換度（ＤＳ） ＣＭＣ1.0ｇを精秤し、白金ルツボか磁性ルツボに入れ
て６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸化ナトリ
ムウをN/10H2SO4でフェノールフタレインを指示薬とし
て滴定し、その滴定量Amlを次式に入れて計算し、ＤＳ
を求めた。
て６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸化ナトリ
ムウをN/10H2SO4でフェノールフタレインを指示薬とし
て滴定し、その滴定量Amlを次式に入れて計算し、ＤＳ
を求めた。
ここでｆはN/10H2SO4の力価である。
(2)粘度測定法 ＣＭＣ2.5ｇを直径５５mm、深さ１２５mmの円筒状のガ
ラス容器に仕込み、純水又は４％食塩水をＣＭＣが1.0
％（重量）濃度となるように仕込んで溶解する。
ラス容器に仕込み、純水又は４％食塩水をＣＭＣが1.0
％（重量）濃度となるように仕込んで溶解する。
次に、２５℃に温度調節後、ＢＬ型粘度計（東京計器
（株）製）を用いてローターを６０rpmで１分間回転を
行なった後、数値を読みとり、所定の定数を乗じて粘度
を求めた。単位はＣＰ（センチポイズ）で示した。
（株）製）を用いてローターを６０rpmで１分間回転を
行なった後、数値を読みとり、所定の定数を乗じて粘度
を求めた。単位はＣＰ（センチポイズ）で示した。
(3)耐塩水性 耐塩水性は、４％食塩水にＣＭＣを１％濃度で溶解し、
その粘度を測定して高粘度を示すものほど耐塩水性が優
れているとして評価した。
その粘度を測定して高粘度を示すものほど耐塩水性が優
れているとして評価した。
また、次の式で求められる粘度比でも評価した。
粘度比＝（４％食塩水中でのＣＭＣ１％粘度）／（純水
中でのＣＭＣ１％粘度） この粘度比が大きい程耐塩水性が優れているとして評価
した。
中でのＣＭＣ１％粘度） この粘度比が大きい程耐塩水性が優れているとして評価
した。
(4)エーテル化剤有効利用率（ＡＭ） 次式により求めた。
なお、実施例及び比較例中の部とは重量部、％は重量％
を示す。
を示す。
実施例１ 還流冷却器及び攪拌装置付の３セパラブルフラスコ
に、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略す）132
4.8部と水酸化ナトリウム（純分98.0％）61.9部を純水5
5.2部を溶解して添加し、冷水浴槽で１０〜１５℃に冷
却し、さらに窒素ガスを数回パージして空気を除去す
る。
に、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略す）132
4.8部と水酸化ナトリウム（純分98.0％）61.9部を純水5
5.2部を溶解して添加し、冷水浴槽で１０〜１５℃に冷
却し、さらに窒素ガスを数回パージして空気を除去す
る。
次に水分５％、重合度２３００の粉末状リンターパルプ
１００部を添加し、さらに窒素ガスを数回パージして空
気を除去し、１２〜２０℃で１２０分間攪拌混合を行な
い、アルカリセルロースを調製する。次に純水９６部を
添加して２０℃で１０分間攪拌混合する。
１００部を添加し、さらに窒素ガスを数回パージして空
気を除去し、１２〜２０℃で１２０分間攪拌混合を行な
い、アルカリセルロースを調製する。次に純水９６部を
添加して２０℃で１０分間攪拌混合する。
次にモノクロル酢酸69.3部（純分98.5％）をＩＰＡ69.3
部に溶解して、少量づつ添加し１５〜２５℃で３０分間
攪拌混合を行ない、その後温水浴槽で７０℃まで昇温
し、７０℃で１２０分間エーテル化反応を行なう。次に
過剰の水酸化ナトリウムを酢酸で中和し、冷水で室温ま
で冷却する。
部に溶解して、少量づつ添加し１５〜２５℃で３０分間
攪拌混合を行ない、その後温水浴槽で７０℃まで昇温
し、７０℃で１２０分間エーテル化反応を行なう。次に
過剰の水酸化ナトリウムを酢酸で中和し、冷水で室温ま
で冷却する。
次にフラスコより反応混合物を取り出し、遠心分離して
ＩＰＡ水溶液を除去する。次に７５％メチルアルコール
水溶液４で３回洗浄し、副生物である食塩等を除去し
た後、８０〜１１０℃で４時間乾燥して本発明のＣＭＣ
を得た。その結果は第１表にまとめた。
ＩＰＡ水溶液を除去する。次に７５％メチルアルコール
水溶液４で３回洗浄し、副生物である食塩等を除去し
た後、８０〜１１０℃で４時間乾燥して本発明のＣＭＣ
を得た。その結果は第１表にまとめた。
実施例２〜３ 実施例１とアルカリセルロース調製時の溶媒濃度が異な
る以外は、全く同じ条件で行なったものを実施例２〜３
とした。それらの結果を第１表にまとめた。
る以外は、全く同じ条件で行なったものを実施例２〜３
とした。それらの結果を第１表にまとめた。
実施例４及び５ アルカリセルロース調製時の溶媒濃度を９４％として、
実施例２と同じ条件で行ない、エーテル化反応前の溶媒
濃度調整用の水の添加時期の異なるものを実施例４及び
５とした。それらの結果を第１表にまとめた。
実施例２と同じ条件で行ない、エーテル化反応前の溶媒
濃度調整用の水の添加時期の異なるものを実施例４及び
５とした。それらの結果を第１表にまとめた。
実施例６ 有機溶媒としてtert-ブチルアルコールを使用し、アル
カリセルロース調製時の溶媒濃度を９４％とし、他の条
件は実施例２と同じ条件で行なったものを実施例７とし
た。結果は第１表にまとめた。
カリセルロース調製時の溶媒濃度を９４％とし、他の条
件は実施例２と同じ条件で行なったものを実施例７とし
た。結果は第１表にまとめた。
比較例１〜４及び５ アルカリセルロース調製時の溶媒濃度を９２〜８８％と
し、溶媒濃度調整用の水を添加しなかったものを比較例
１〜４とし、溶媒濃度調整用の水をエーテル化反応開始
後３０分後に添加したものを実施例５とした。それらの
結果を第１表にまとめた。
し、溶媒濃度調整用の水を添加しなかったものを比較例
１〜４とし、溶媒濃度調整用の水をエーテル化反応開始
後３０分後に添加したものを実施例５とした。それらの
結果を第１表にまとめた。
比較例６ 実施例７と同様にtert-ブチルアルコールを有機溶媒に
使用し、溶媒濃度調整用水を添加しなかったものを比較
例６とした。その結果を第１表にまとめた。
使用し、溶媒濃度調整用水を添加しなかったものを比較
例６とした。その結果を第１表にまとめた。
第１表から明らかなように、本発明の製造法で製造した
実施例のＣＭＣは、従来の方法で製造したＣＭＣに比
し、格段に耐塩水性が優れている。
実施例のＣＭＣは、従来の方法で製造したＣＭＣに比
し、格段に耐塩水性が優れている。
Claims (1)
- 【請求項１】含水有機溶媒中でセルロース質原料にアル
カリを作用させてアルカリセルロースを調製した後、エ
ーテル化剤を作用させてカルボキシメチルセルロースア
ルカリ金属塩を製造するに当り、アルカリセルロース調
製時における反応系中の溶媒濃度を９２％以上とし、次
のエーテル化反応工程では水を添加して溶媒濃度を８９
％以下とした後エーテル化反応を行なうことを特徴とす
る耐塩水性の優れたカルボキシメチルセルロースアルカ
リ金属塩の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25283585A JPH0655761B2 (ja) | 1985-11-13 | 1985-11-13 | 耐塩水性の優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ塩の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25283585A JPH0655761B2 (ja) | 1985-11-13 | 1985-11-13 | 耐塩水性の優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ塩の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62246901A JPS62246901A (ja) | 1987-10-28 |
| JPH0655761B2 true JPH0655761B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
ID=17242853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25283585A Expired - Lifetime JPH0655761B2 (ja) | 1985-11-13 | 1985-11-13 | 耐塩水性の優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ塩の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0655761B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017145904A1 (ja) * | 2016-02-26 | 2017-08-31 | 第一工業製薬株式会社 | カルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法、および電極用結着剤 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001114801A (ja) * | 1999-10-19 | 2001-04-24 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 耐塩水性に優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の製造法 |
| JP7229632B2 (ja) * | 2018-09-18 | 2023-02-28 | 五洋建設株式会社 | 地中掘削用添加材、塩水泥水、及び塩水泥水の調製方法 |
-
1985
- 1985-11-13 JP JP25283585A patent/JPH0655761B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017145904A1 (ja) * | 2016-02-26 | 2017-08-31 | 第一工業製薬株式会社 | カルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法、および電極用結着剤 |
| CN108473594A (zh) * | 2016-02-26 | 2018-08-31 | 第工业制药株式会社 | 羧甲基纤维素或其盐的制造方法以及电极粘合剂 |
| US10941218B2 (en) | 2016-02-26 | 2021-03-09 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Method for producing carboxymethyl cellulose or salt thereof, and binding agent for electrode |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62246901A (ja) | 1987-10-28 |
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