JP2015508430A - アセチル化セルロースエーテル及びその製造方法、並びに該アセチル化セルロースエーテルを含む物品 - Google Patents

アセチル化セルロースエーテル及びその製造方法、並びに該アセチル化セルロースエーテルを含む物品 Download PDF

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Abstract

本発明は、アセチル化セルロースエーテル及びその製造方法、並びにそれを含む物品に係り、該アセチル化セルロースエーテルは、１〜２のアルキル基置換度（ＤＳ）、０〜１のヒドロキシアルキル基のモル置換度（ＭＳ）及び１〜２のアセチル基置換度（ＤＳ）、並びに０．１〜０．４の見かけ密度を有する。

Description

本発明は、アセチル化セルロースエーテル及びその製造方法、並びに該アセチル化セルロースエーテルを含む物品に係り、さらに詳細には、０．１〜０．４の見かけ密度を有するアセチル化セルロースエーテル及びその製造方法、並びに該アセチル化セルロースエーテルを含む物品に関する。
セルロースは、無水グルコース単位当たり３個の水酸基（−ＯＨ）を有しており、かような水酸基が、分子内で規則的な水素結合を形成し、強固な結晶構造を形成する。従って、セルロースは、水や有機溶媒に溶解しない安定した構造を有する。
かようなセルロースにおいて、水素結合中の一部がアルキル基で置換されれば、置換されたセルロースは、非置換のセルロースに比べ、結晶構造が弱化され、水溶性高分子であるセルロースエーテルに変換される。
前記のような水溶性高分子であるセルロースエーテルの有機溶媒に対する溶解性を向上させ、有機溶媒に溶ける増粘剤、バインダ、水処理用メンブレンなどの膜素材として活用するために、特許文献１は、前記セルロースエーテルにアセチル基を導入して製造したアセチル化セルロースエーテルを開示している。しかし、かように製造されたアセチル化セルロースエーテルは、見かけ密度が低く、商業的な使用が制限されるという問題点がある。すなわち、商業的な使用を拡大させるためには、製品（すなわち、アセチル化セルロースエーテル）の飛散防止、包装性改善、保存容器（例えば、サイロ）内でのフロー性改善、及び押出機フィーダでの製品の流動性改善のような課題が解決されなければならず、かような課題の解決は、製品の見かけ密度の上昇を介して達成される。
韓国公開特許第２０１１−００８９６６２号公報
本発明の一具現例は、０．１〜０．４の見かけ密度を有するアセチル化セルロースエーテルを提供する。
本発明の他の具現例は、前記アセチル化セルロースエーテルの製造方法を提供する。
本発明のさらに他の具現例は、前記アセチル化セルロースエーテルを含む物品を提供する。
本発明の一側面は、１〜２のアルキル基置換度（ＤＳ）、０〜１のヒドロキシアルキル基のモル置換度（ＭＳ）及び１〜２のアセチル基置換度（ＤＳ）、並びに０．１〜０．４の見かけ密度を有するアセチル化セルロースエーテルを提供する。
前記アセチル化セルロースエーテルは、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースからなる群から選択された少なくとも１種のセルロースエーテルがアセチル化されて形成されたものであってよい。
本発明の他の側面は、前記アセチル化セルロースエーテルを含む物品を提供する。
前記物品は、包装材、纎維、家電製品ケース、メタルペーストまたは分離膜用素材であってよい。
本発明のさらに他の側面は、１〜２のアルキル基置換度（ＤＳ）、０〜１のヒドロキシアルキル基のモル置換度（ＭＳ）及び１〜２のアセチル基置換度（ＤＳ）を有するアセチル化セルロースエーテルを有機溶媒に溶解させ、アセチル化セルロースエーテル溶液を得る段階と、前記アセチル化セルロースエーテル溶液に水を添加し、アセチル化セルロースエーテルを析出する段階と、を含むアセチル化セルロースエーテルの製造方法を提供する。
前記有機溶媒は、メタノール、酢酸、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
前記アセチル化セルロースエーテルの製造方法は、前記析出されたアセチル化セルロースエーテルを洗浄して乾燥させる段階をさらに含んでもよい。
本発明の一具現例によるアセチル化セルロースエーテルは、有機溶媒に溶解され、それによって、有機溶媒を活用して製品化することができる包装用フィルム、纎維物品及び高強度素材としての水処理用メンブレン用などの膜素材に活用される。また、前記アセチル化セルロースエーテルは、見かけ密度が高くてフロー性が改善され、押出機フィーダでのフロー性改善、飛散防止及びサイロ内でのフロー性改善の効果を得ることができるので、多様な商業的用途に活用される。
以下、本発明の一具現例によるアセチル化セルロースエーテル（ａｃｅｔｙｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｅｔｈｅｒ）及びその製造方法、並びにそれを含む物品について詳細に説明する。
本発明の一具現例によるアセチル化セルロースエーテルは、１〜２のアルキル基置換度（ＤＳ：ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）、０〜１のヒドロキシアルキル基のモル置換度（ＭＳ：ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｍｏｌａｒ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）及び１〜２のアセチル基置換度（ＤＳ）；及び０．１〜０．４の見かけ密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）を有する。本明細書で、「見かけ密度」とは、ある物質の質量をその物質が占める体積で除した値を意味する。
前記アセチル化セルロースエーテルは、１〜２のアルキル基置換度（ＤＳ）及び０〜１のヒドロキシアルキル基のモル置換度（ＭＳ）を有するセルロースエーテルがアセチル化されて形成されたものであってよい。ここで、アルキル基は、１〜１６の炭素数を有してもよい。前記アセチル化セルロースエーテルの製造時、出発物質としてセルロースが使用され、前記置換度（ＤＳ）及びモル置換度（ＭＳ）範囲を有するセルロースエーテルが使用されてもよい。
前記アルキル基置換度（ＤＳ）の範囲及び前記ヒドロキシアルキル基のモル置換度（ＭＳ）の範囲を有するセルロースエーテルをアセチル化すれば、水には溶解せず、アセトンのような有機溶媒には良好に溶解し、高分子量を有して機械的強度にすぐれたアセチル化セルロースエーテルを得ることができる。これについては後述する。
前記アセチル化セルロースエーテルは、１〜２のアセチル基置換度（ＤＳ）を有してもよい。
また、前記アセチル化セルロースエーテルは、０．１〜０．４（例えば、０．１〜０．３）の見かけ密度を有してもよい。前記アセチル化セルロースエーテルの見かけ密度が前記範囲内であるならば、フロー性が改善され、押出機フィーダでのフロー性改善、飛散防止及びサイロ（ｓｉｌｏ）内でのフロー性改善の効果を得ることができるので、多様な商業的用途に活用されるアセチル化セルロースエーテルを得ることができる。
前記アセチル化セルロースエーテルは、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースからなる群から選択された少なくとも１種のセルロースエーテルがアセチル化されて形成されたものであってよい。
また、前記アセチル化セルロースエーテルをアセトンに溶解させた場合の溶液（アセチル化セルロースエーテルの濃度：２重量％）の粘度は、ブルックフィールド粘度計で測定するとき、２０℃及び２０ｒｐｍの条件で、５〜１００，０００ｃｐｓ（ｃｅｎｔｉｐｏｉｓｅ）であってよい。前記粘度が前記範囲内であるならば、前記アセチル化セルロースエーテルの機械的強度にすぐれる。
前記アセチル化セルロースエーテルは、１８０〜２５０℃の溶融点を有してもよい。前記溶融点が前記範囲内であるならば、前記アセチル化セルロースエーテルは、射出のような溶融加工に適用される。
以下、本発明の一具現例によるアセチル化セルロースエーテルの製造方法について詳細に説明する。
まず、セルロースの水酸基をエーテル化し、セルロースエーテルを製造する。すなわち、セルロースのエーテル化反応によって、セルロース構造内の水酸基のうち一部をブロックし、あるいは前記水酸基の水素を他の置換基（例えば、後述するＲ１〜Ｒ５など）で置換することにより、セルロースエーテルを形成する。このとき、セルロースの主鎖は、切断されずに維持されるが、セルロース内の水素結合が破壊され、前記セルロースが非結晶構造に変換されるので、高分子量の水溶性セルロースエーテルが得られる。その後、前記製造された水溶性セルロースエーテルに含まれた水酸基の水素原子をアセチル基（ＣＨ３ＣＯ−）で置換し（この置換反応をアセチル化という）、水不溶性アセチル化セルロースエーテルを製造する。下記化学式１及び２に、セルロースの基本反復単位である無水グルコース（ａｎｈｙｄｒｏｇｌｕｃｏｓｅ）が順にエーテル化及びアセチル化され、アセチル化セルロースエーテルの基本反復単位に変換される過程を示す。
Figure 2015508430
Figure 2015508430
前記化学式１は、セルロースがエーテル化され、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースに変換した後、前記ヒドロキシアルキルアルキルセルロースがアセチル化され、アセチル化セルロースエーテルに変換される過程を示したものであり、前記化学式２は、セルロースがエーテル化されてアルキルセルロースに変換した後、前記アルキルセルロースがアセチル化され、アセチル化セルロースエーテルに変換される過程を示したものである。
前記化学式１で、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨまたはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨであってよく、Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３であってよい。
前記化学式２で、Ｒ４及びＲ５は、それぞれＨまたはＣＨ３であってもよく、前記Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一つは、ＣＨ３であってもよい。
本明細書で、置換度（ＤＳ：ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）とは、無水グルコース単位当たりアルキル基またはアセチル基で置換された水酸基の平均個数を意味する。無水グルコース単位当たり最大３個の水酸基が存在するので、単官能性置換基で置換される場合には、理論的な最大置換度（ＤＳ）は、３である。しかし、多官能性または重合性の置換基は、無水グルコース単位に含まれた水酸基の水素と反応するだけでなく、自体とも反応するので、置換度（ＤＳ）が３に限定されるものではない。また本明細書で、モル置換度（ＭＳ：ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｍｏｌａｒ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）とは、無水グルコース単位当たり多官能性または重合性の置換基のモル数を意味する。かようなモル置換度（ＭＳ）の理論的な最大値は、存在しない。
本発明の一具現例によるアセチル化セルロースエーテルは、セルロースエーテルに存在するほとんどの水酸基の水素が、疎水性基であるアセチル基で置換されたものであってよい。従って、前記アセチル化セルロースエーテルは、水には溶解しないが、有機溶媒には溶解する性質を有する。
前記のように製造されたアセチル化セルロースエーテルは、糸状の形状及び０．１未満の見かけ密度を有する。
次に、０．１未満の見かけ密度を有する糸状のアセチル化セルロースエーテルを有機溶媒に溶解させ、アセチル化セルロースエーテル溶液を得る。
前記有機溶媒は、メタノール、酢酸、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＰ）からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
次に、前記アセチル化セルロースエーテル溶液に水を添加（例えば、滴加）し、アセチル化セルロースエーテルを析出する。前記水の添加は、前記アセチル化セルロースエーテルの析出が続くまでに行われうる。すなわち、前記水の添加は、１００重量％の有機溶媒の濃度が８０重量％以下、７０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下に希釈されるまで行われる。前記析出されたアセチル化セルロースエーテルは、円形粒子状の形状及び０．１〜０．４の見かけ密度を有する。
最後に、前記析出されたアセチル化セルロースエーテルを洗浄して乾燥させる。前記洗浄は、例えば、過剰量の水を洗浄液として使用して実施され、前記乾燥は、６０〜１００℃で３０分〜１０時間行われる。
一方、本発明の一具現例による物品は、前記アセチル化セルロースエーテルを含む。かような物品は、例えば、包装材、纎維、家電製品ケース、メタルペーストまたは分離膜（水処理用メンブレン、ガス分離膜または電池分離膜など）用素材である。
以下、実施例を挙げ、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は、かような実施例に限定されるものではない。
製造例１〜７：アセチル化セルロースエーテルの製造
撹拌器が装着された３Ｌ反応器に、セルロースエーテル製品（三星精密化学製）７０ｇ、酢酸無水物（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１，１２０ｇ及びピリジン３５０ｇを投入した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、９０℃で３時間反応させ、アセチル化セルロースエーテルを製造した。次に、反応器内容物を、水が充填された１８Ｌの凝固浴（ｃｏａｇｕｌａｔｉｎｇ ｂａｔｈ）に噴射して凝固させた後、洗浄水で５回洗浄した後乾燥させ、糸状のアセチル化セルロースエーテルを得た。各実施例で使用されたセルロースエーテル製品のメチル基置換度（ＤＳ）、ヒドロキシプロピル基のモル置換度（ＭＳ）、ヒドロキシエチル基のモル置換度（ＭＳ）、及び各セルロースエーテルに含まれた無水グルコース単位当たり使用された酢酸無水物のモル比を下記表１に示す。
Figure 2015508430
実施例１〜７：アセチル化セルロースエーテルの後処理
前記製造例１〜７で製造された各アセチル化セルロースエーテルを、下記表２に列挙された１００重量％の濃度を有する有機溶媒に溶かし、アセチル化セルロースエーテル溶液を製造した後、前記溶液に水を添加し、アセチル化セルロースエーテルを析出した。次に、前記析出されたアセチル化セルロースエーテルを過剰量の水で洗浄し、８０℃で６時間乾燥させ、円形粒子状のアセチル化セルロースエーテルを得た。その場合、水の添加量が増加するにつれ、有機溶媒の濃度が低下するが、（ｉ）析出開始時点での有機溶媒の濃度、そのときに析出されたアセチル化セルロースエーテルの見かけ密度（Ｂ／Ｄ）、並びに（ｉｉ）その後、最大値の見かけ密度を有する時点での有機溶媒の濃度、及びそのとき析出されたアセチル化セルロースエーテルの見かけ密度（Ｂ／Ｄ）をそれぞれ測定して下記表２に示す。ここで、前記各析出されたアセチル化セルロースエーテルの見かけ密度（Ｂ／Ｄ）は、ＧＡＳＡ比重計（フンジン精密製、ＨＪ−６０１０）を使用して測定した。
Figure 2015508430
前記表２を参照すれば、実施例１〜７で製造されたアセチル化セルロースエーテルは、０．１４〜０．３１の見かけ密度を有すると分かった。また、有機溶媒の種類によって、析出開始時点が異なるということが分かったが、１００重量％のメタノールを使用した場合は、６０重量％に希釈されたときに析出が開始し、３０重量％に希釈されときに析出が完了した。１００重量％の酢酸を使用した場合は、４０重量％に希釈されときに析出が開始し、２０重量％に希釈されときに析出が完了した。１００重量％のアセトンを使用した場合は、７６重量％に希釈されときに析出が開始し、４０重量％に希釈されときに析出が完了した。１００重量％のＤＭＦを使用した場合は、８０重量％に希釈されときに析出が開始し、４０重量％に希釈されときに析出が完了した。１００重量％のＤＭＳＯを使用した場合は、８５重量％に希釈されときに析出が開始し、３０重量％に希釈されときに析出が完了した。１００重量％のＭＰを使用した場合は、５０重量％に希釈されときに析出が開始し、１０重量％に希釈されときに析出が完了した。
比較例１〜７：後処理されていないアセチル化セルロースエーテル
製造例１〜７で製造された各アセチル化セルロースエーテルを後処理していない状態で、見かけ密度（Ｂ／Ｄ）、アセチル基置換度及び粘度を測定し、その結果を下記表３に示す。
Figure 2015508430
 ＊アセチル基置換度の測定方法：前記各アセチル化セルロースエーテルのせっけん化反応によって形成される遊離酢酸をアルカリ性物質で滴定し、前記各アセチル化セルロースエーテルのアセチル基置換度（ＤＳ）を測定した（ＡＳＴＭＤ ８７１−９６）。
＊＊粘度の測定：前記各アセチル化セルロースエーテルをアセトンに溶解させた溶液（アセチル化セルロースエーテルの濃度：２重量％）の粘度を、ブルックフィールド粘度計で２０℃及び２０ｒｐｍの条件で測定した。
前記表３を参照すれば、比較例１〜７（すなわち、製造例１〜７）で製造されたアセチル化セルロースエーテルは、０．０３〜０．０８の見かけ密度、１．０３〜１．５６のアセチル基置換度（ＤＳ）及び４００〜６５，０００ｃｐｓの粘度を有することが分かった。
参考までに、前記実施例１〜７で製造されたアセチル化セルロースエーテルは、前記比較例１〜７で製造されたアセチル化セルロースエーテルに比べ、見かけ密度が互いに異なるが、同一のアセチル基置換度及び粘度を有する。
本発明は、実施例を参照して説明したが、それらは、例示的なものに過ぎず、当技術分野の当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解するであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決められるものである。

Claims (7)

  1. １〜２のアルキル基置換度（ＤＳ）、０〜１のヒドロキシアルキル基のモル置換度（ＭＳ）及び１〜２のアセチル基置換度（ＤＳ）、並びに
    ０．１〜０．４の見かけ密度
    を有するアセチル化セルロースエーテル。
  2. メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースからなる群から選択された少なくとも１種のセルロースエーテルが、アセチル化されて形成されたことを特徴とする請求項１に記載のアセチル化セルロースエーテル。
  3. 請求項１または２に記載のアセチル化セルロースエーテルを含む物品。
  4. 前記物品は、包装材、纎維、家電製品ケース、メタルペーストまたは分離膜用素材であることを特徴とする請求項３に記載の物品。
  5. １〜２のアルキル基置換度（ＤＳ）、０〜１のヒドロキシアルキル基のモル置換度（ＭＳ）及び１〜２のアセチル基置換度（ＤＳ）を有するアセチル化セルロースエーテルを有機溶媒に溶解させ、アセチル化セルロースエーテル溶液を得る段階と、
    前記アセチル化セルロースエーテル溶液に水を添加し、アセチル化セルロースエーテルを析出させる段階と、を含むアセチル化セルロースエーテルの製造方法。
  6. 前記有機溶媒は、メタノール、酢酸、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項５に記載のアセチル化セルロースエーテルの製造方法。
  7. 前記析出されたアセチル化セルロースエーテルを洗浄して乾燥させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のアセチル化セルロースエーテルの製造方法。
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