JP2015503650A - アセチル化セルロースエーテルの製造方法、及び該方法によって製造されたアセチル化セルロースエーテル - Google Patents

Abstract

アセチル化セルロースエーテルの製造方法、及び該方法によって製造されたアセチル化セルロースエーテルに係り、該アセチル化セルロースエーテルの製造方法は、アセチル化セルロースエーテルを有機溶媒に溶解させ、アセチル化セルロースエーテル溶液を含む混合物を得る段階、該混合物から、有機溶媒に溶けない不溶成分を除去する段階、及び該混合物を水に投入し、アセチル化セルロースエーテルを析出する段階を含み、該方法によって製造されたアセチル化セルロースエーテルは、４０ＦＴＵ未満の濁度を有する。

Description

本発明は、アセチル化セルロースエーテルの製造方法、及び該方法によって製造されたアセチル化セルロースエーテルに係り、さらに詳細には、濁度が改善されたアセチル化セルロースエーテルの製造方法、及び該方法によって製造されたアセチル化セルロースエーテルに関する。

セルロースは、無水グルコース単位当たり３個の水酸基（−ＯＨ）を有しており、このような水酸基が分子内で規則的な水素結合を形成し、強力な結晶構造を形成する。従って、セルロースは、水や有機溶媒に溶けない安定した構造を有する。

このようなセルロースにおいて、水素結合中の一部がアルキル基に置換されれば、置換されたセルロースは、非置換のセルロースに比べ、結晶構造が弱化され、水溶性高分子であるセルロースエーテルに転換される。

前述のような水溶性高分子であるセルロースエーテルの有機溶媒に対する溶解性を向上させ、有機溶媒に溶ける増粘剤、バインダ、水処理用メンブレンなどの膜素材として活用するために、特許文献１は、前記セルロースエーテルにアセチル基を導入して製造したアセチル化セルロースエーテルを開示している。しかし、このように製造されたアセチル化セルロースエーテルは、濁度が低く、商業的な使用が制限されるという問題点がある。

韓国公開特許第２０１１−００８９６６２号公報

本発明の一具現例は、アセチル化セルロースエーテルの製造方法を提供する。
本発明の他の具現例は、前記アセチル化セルロースエーテルの製造方法によって製造されたものであり、濁度が改善されたアセチル化セルロースエーテルを提供する。

本発明の一側面は、アセチル化セルロースエーテルを有機溶媒に溶解させてアセチル化セルロースエーテル溶液を含む混合物を得る段階と、前記混合物から、前記有機溶媒に溶けない不溶成分を除去する段階と、前記混合物を水に投入してアセチル化セルロースエーテルを析出する段階と、を含む、４０ＦＴＵ未満の濁度を有するアセチル化セルロースエーテルの製造方法を提供する。

前記有機溶媒は、メタノール、酢酸、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含んでもよい。

前記混合物から不溶成分を除去する段階は、濾過及び遠心分離のうち少なくとも１つの方法によって遂行される。

前記アセチル化セルロースエーテルの製造方法は、前記析出されたアセチル化セルロースエーテルを洗浄して乾燥させる段階をさらに含んでもよい。

前記アセチル化セルロースエーテルは、１〜２のアルキル基置換度（ＤＳ）、０〜１のヒドロキシアルキル基置換度（ＭＳ）及び１〜２のアセチル基置換度（ＤＳ）を有することができる。

前記アセチル化セルロースエーテルは、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースからなる群から選択された少なくとも１種のセルロースエーテルがアセチル化されて形成されたものでもある。

本発明の他の側面は、前記製造方法によって製造されたものであり、４０ＦＴＵ未満の濁度を有するアセチル化セルロースエーテルを提供する。

本発明の一具現例によるアセチル化セルロースエーテルの製造方法によれば、高強度の透明フィルム、不純物が少なくなければならないメタルペーストバインダ、精製水処理膜、及び有機溶媒を使用して製造される分離膜の素材などに活用されるアセチル化セルロースエーテルを得ることができる。また、前記製造方法によって製造されたアセチル化セルロースエーテルは、溶融点を有するので、射出成形を介して透明性が要求される家電製品及び家電製品のケース用途に活用される。

以下、本発明の一具現例によるアセチル化セルロースエーテル（acetylated cellulose ether）の製造方法、及び該方法によって製造されたアセチル化セルロースエーテルについて詳細に説明する。

まず、本発明の一具現例によるアセチル化セルロースエーテルの製造方法について詳細に説明する。

最初の段階として、セルロースの水酸基をエーテル化し、セルロースエーテルを製造する。すなわち、セルロースのエーテル化反応によって、セルロース構造内の水酸基内の一部をブロッキングしたり、あるいは水酸基内の水素を他の置換体（例えば、後述するＲ_１〜Ｒ_５など）で置換することにより、セルロースエーテルを形成する。このとき、セルロースの主鎖は切断せずに維持されるが、セルロース内の水素結合が破壊され、前記セルロースが非晶質構造に変換されるので、高分子量の水溶性セルロースエーテルが得られる。

最初の段階で製造された水溶性セルロースエーテルは、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースからなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよい。

また、最初の段階で製造された水溶性セルロースエーテルは、１〜２のアルキル基置換度（ＤＳ）及び０〜１のヒドロキシアルキル基置換度（ＭＳ）を有することができる。ここで、アルキル基は、１〜１６の炭素数を有することができる。

２番目の段階として、製造された水溶性セルロースエーテルに含まれた水酸基内の水素原子を、アセチル基（ＣＨ_３ＣＯ−）で置換し（該置換反応をアセチル化という）、水不溶性アセチル化セルロースエーテルを製造する。下記化学式１及び２に、セルロースの基本反復単位である無水グルコース（anhydroglucose）が、順にエーテル化及びアセチル化され、アセチル化セルロースエーテルの基本反復単位に転換される過程を示している。

化学式１は、セルロースがエーテル化され、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースに転換された後、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースがアセチル化され、アセチル化セルロースエーテルに転換される過程を示したものである。化学式２は、セルロースがエーテル化され、アルキルセルロースに転換された後、アルキルセルロースがアセチル化され、アセチル化セルロースエーテルに転換される過程を示したものである。

化学式１で、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨであり、Ｒ_３は、ＨまたはＣＨ_３でもある。

化学式２で、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれＨまたはＣＨ_３であり、前記Ｒ_４及びＲ_５のうち少なくとも一つはＣＨ_３である。

本明細書で、置換度（ＤＳ：degree of substitution）とは、無水グルコース単位当たりアルキル基に置換された水酸基の平均個数を意味する。無水グルコース単位当たり最大３個の水酸基が存在するので、単官能性置換体で置換される場合には、理論的な最大置換度（ＤＳ）は、３である。しかし、多官能性または重合性の置換体は、無水グルコース単位に含まれた水酸基の水素と反応するだけでなく、自体とも反応するので、置換度（ＤＳ）は、３に限定されるものではない。また、本明細書で、置換度（ＭＳ：degree of molar substitution）とは、無水グルコース単位当たり多官能性または重合性の置換体のモル数を意味する。このような置換度（ＭＳ）の理論的な最大値は、存在しない。

２番目の段階で製造されたアセチル化セルロースエーテルは、セルロースエーテルに存在するほとんどの水酸基内の水素が疎水性基であるアセチル基で置換されたものでもある。従って、アセチル化セルロースエーテルは、水には溶解されないが、有機溶媒には溶解されるという性質を有する。

２番目の段階で製造されたアセチル化セルロースエーテルは、１〜２のアルキル基置換度（ＤＳ）、０〜１のヒドロキシアルキル基置換度（ＭＳ）及び１〜２のアセチル基置換度（ＤＳ）；及び４０ＦＴＵ（formazin turbidity units）以上の濁度を有することができる。本明細書で、「アセチル化セルロースエーテルの濁度」とは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解された５重量％の濃度を有するアセチル化セルロースエーテル溶液の濁度を意味する。

２番目の段階で、アセチル化セルロースエーテルの製造時、出発物質として前述のようなセルロースを使用してもよいが、前記置換度（１〜２のアルキル基置換度（ＤＳ）、及び０〜１のヒドロキシアルキル基置換度（ＭＳ））の範囲を有するセルロースエーテルが直接使用してもよい。アルキル基置換度（ＤＳ）の範囲及び前記ヒドロキシアルキル基置換度（ＭＳ）の範囲を有するセルロースエーテルをアセチル化すれば、水には溶解されないが、アセトンのような有機溶媒には良好に溶解され、高分子量を有し、機械的強度にすぐれるアセチル化セルロースエーテルを得ることができる。これについては後述する。

３番目の段階として、４０ＦＴＵ以上の濁度を有するアセチル化セルロースエーテルを有機溶媒に溶解させ、アセチル化セルロースエーテル溶液を含む混合物を得る。

有機溶媒は、メタノール、酢酸、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＰ）からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含んでもよい。

４番目の段階として、混合物から有機溶媒に溶けない不溶成分を除去する。このような不溶成分は、ヘイジー（hazy）成分とも呼ばれ、混合物の濁度を上昇させる役割を行う。不溶成分は、未反応セルロースエーテル、ほこり及び／または塩を含む。混合物から不溶成分を除去する段階は、濾過及び遠心分離のうち少なくとも１つの方法によって遂行される。濾過は、例えば、３００〜８００メッシュのフィルタを装着したフィルタシステムを使用して行われ、遠心分離は、例えば、３，０００〜７，０００ｒｐｍの回転速度で行われる。

５番目の段階として、不溶成分の少なくとも一部が除去された混合物（濾過の場合は、濾過液、遠心分離の場合は、上澄み液）を過量の水に投入し、アセチル化セルロースエーテルを析出する。ここで、過量の水とは、使用された水の含量が、混合物１００重量部に対して、３，０００重量部以上、例えば３，０００〜１０，０００重量部であるということを意味する。析出されたアセチル化セルロースエーテルは、４０ＦＴＵ未満の濁度を有する。

６番目の段階として、析出されたアセチル化セルロースエーテルを洗浄して乾燥させる。当該洗浄は、例えば過量の水を洗浄液として使用して実施され、乾燥は、６０〜１００℃で３０分〜１０時間進められる。

以下、最初の段階ないし６番目の段階を経て最終的に製造されたアセチル化セルロースエーテルについて詳細に説明する。

アセチル化セルロースエーテルは、１〜２のアルキル基置換度（ＤＳ）、０〜１のヒドロキシアルキル基置換度（ＭＳ）及び１〜２のアセチル基置換度（ＤＳ）；及び４０ＦＴＵ未満（例えば、３〜３９ＦＴＵ）の濁度を有することができる。アセチル化セルロースエーテルは、前述のような低い濁度を有するので、透明性が要求される家電製品及び家電製品のケースの用途などに活用される。

また、アセチル化セルロースエーテルをアセトンに溶解させた溶液（アセチル化セルロースエーテルの濃度：２重量％）の粘度は、ブルックフィールド粘度計で測定するとき、２０℃及び２０ｒｐｍの条件で、５〜１００，０００ｃｐｓでもある。粘度が前記範囲以内であるならば、アセチル化セルロースエーテルの機械的強度にすぐれる。

アセチル化セルロースエーテルは、１８０〜２５０℃の溶融点を有することができる。当該溶融点が前記範囲以内であるならば、アセチル化セルロースエーテルは、射出のような溶融加工に適用される。

一方、本発明の一具現例は、アセチル化セルロースエーテルを含む物品を提供する。このような物品は、例えばメタルペースト、分離膜（水処理用メンブレン、ガス分離膜または電池分離膜など）用素材、包装材または家電製品ケースでもある。

以下、実施例を挙げ、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は、かような実施例に限定されるものではない。

＜製造例１〜６：アセチル化セルロースエーテルの製造＞
撹拌器が装着された３Ｌ反応器に、セルロースエーテル製品（三星精密化学製）５０ｇ、酢酸無水物 (acetic anhydride)９００ｇ及びピリジン２００ｇを投入した後、反応器内容物を３００ｒｐｍで撹拌しながら、９０℃で４時間反応させ、アセチル化セルロースエーテルを製造した。次に、反応器内容物を、１，３００ｇの水が充填された凝固浴（coagulating bath）に噴射して凝固させた後、清い水で５回洗浄した後で乾燥させ、アセチル化セルロースエーテルを得た。各実施例で使用されたセルロースエーテル製品のメチル基置換度（ＤＳ）、ヒドロキシプロピル基置換度（ＭＳ）、ヒドロキシエチル基置換度（ＭＳ）、及び各セルロースエーテルに含まれた無水グルコース単位当たり使用された酢酸無水物のモル比を、下記表１に示す。

＜実施例１〜６：アセチル化セルロースエーテルの後処理（濾過）＞
製造例１〜６で製造された各アセチル化セルロースエーテルを、有機溶媒（ＤＭＦ）に溶かし、アセチル化セルロースエーテル溶液及び不溶成分を含む混合物を製造した。その後、製造された混合物を、表２に表示されたような多様なメッシュサイズのフィルタを装着したフィルタシステム（自体製作）に通過させ、不溶成分を除去した。次に、フィルタシステムを通過した混合物を過量の水（ここで使用された水の含量は、混合物１００重量部に対して、３，０００重量部）に投入し、アセチル化セルロースエーテルを析出した。次に、析出されたアセチル化セルロースエーテルを水で洗浄し、８０℃で６時間乾燥させ、アセチル化セルロースエーテルを得た。乾燥されて析出されたアセチル化セルロースエーテルをＤＭＦに溶解させ、５重量％のアセチル化セルロースエーテル溶液を製造した後、溶液の濁度を濁度測定器（ＨＡＣＨ ＤＲ／２０００ Direct reading spectrophotometer）を使用してそれぞれ測定し、その結果を下記表２に示す。

表２を参照すれば、実施例１〜６で製造されたアセチル化セルロースエーテルは、３〜３９の濁度を有するということが分かった。

＜実施例７〜１２：アセチル化セルロースエーテルの後処理（遠心分離）＞
製造例１〜６で製造された各アセチル化セルロースエーテルを有機溶媒（ＤＭＦ）に溶かし、アセチル化セルロースエーテル溶液及び不溶成分を含む混合物を製造した。その後、製造された混合物を、遠心分離機（Vision科学、ＳＵＰＲＡ ２２Ｋ）に投入した後、遠心分離機を、表３に表示されたような回転速度で回転させ、不溶成分を沈澱させた。次に、遠心分離機を経た混合物中の上澄み液（即ち、沈澱されていない部分）のみを分離し、上澄み液を過量の水（ここで使用された水の含量は、混合物１００重量部に対して、３，０００重量部）に投入し、アセチル化セルロースエーテルを析出した。次に、析出されたアセチル化セルロースエーテルを水で洗浄し、８０℃で６時間乾燥させ、アセチル化セルロースエーテルを得た。その後、乾燥されて析出されたアセチル化セルロースエーテルをＤＭＦに溶解させ、５重量％のアセチル化セルロースエーテル溶液を製造した後、溶液の濁度を、濁度測定器（ＨＡＣＨ ＤＲ／２０００ Direct reading spectrophotometer）を使用してそれぞれ測定し、その結果を下記表３に示す。

表３を参照すれば、実施例７〜１２で製造されたアセチル化セルロースエーテルは、３〜２０の濁度を有するということが分かった。

＜比較例１〜６：後処理されていないアセチル化セルロースエーテル＞
製造例１〜６で製造された各アセチル化セルロースエーテルを後処理していない状態で、濁度及びアセチル基置換度を測定し、その結果を下記表４に示す。

＊アセチル基置換度の測定方法：各アセチル化セルロースエーテルの鹸化反応によって形成される遊離酢酸をアルカリで滴定し、各アセチル化セルロースエーテルのアセチル基置換度（ＤＳ）を測定（ＡＳＴＭ Ｄ８７１−９６）

表４を参照すれば、比較例１〜６（すなわち、製造例１〜６）で製造されたアセチル化セルロースエーテルは、４８〜６３の濁度及び１．１３〜１．３５のアセチル基置換度を有するということが分かった。

参考までに、実施例１〜１２で製造されたアセチル化セルロースエーテルは、比較例１〜６で製造されたアセチル化セルロースエーテル対比で、濁度は互いに異なるが、同一のアセチル基置換度を有する。

本発明は、実施例を参照して説明したが、それらは、例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解するであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、添付された特許請求の範囲の技術的思想によって決められるものである。

Claims (7)

1. アセチル化セルロースエーテルを有機溶媒に溶解させ、アセチル化セルロースエーテル溶液を含む混合物を得る段階と、
   前記混合物から、前記有機溶媒に溶けない不溶成分を除去する段階と、
   前記混合物を水に投入し、アセチル化セルロースエーテルを析出する段階と、を含む４０ＦＴＵ未満の濁度を有するアセチル化セルロースエーテルの製造方法。
2. 前記有機溶媒は、メタノール、酢酸、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む請求項１に記載のアセチル化セルロースエーテルの製造方法。
3. 前記混合物から不溶成分を除去する段階は、濾過及び遠心分離のうち少なくとも１つの方法によって遂行される請求項１に記載のアセチル化セルロースエーテルの製造方法。
4. 前記析出されたアセチル化セルロースエーテルを洗浄して乾燥させる段階をさらに含む請求項１に記載のアセチル化セルロースエーテルの製造方法。
5. 前記アセチル化セルロースエーテルは、１〜２のアルキル基置換度（ＤＳ）、０〜１のヒドロキシアルキル基置換度（ＭＳ）及び１〜２のアセチル基置換度（ＤＳ）を有する請求項１に記載のアセチル化セルロースエーテルの製造方法。
6. 前記アセチル化セルロースエーテルは、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースからなる群から選択された少なくとも１種のセルロースエーテルがアセチル化されて形成された請求項１に記載のアセチル化セルロースエーテルの製造方法。
7. 請求項１ないし６のうち、いずれか１項に記載の製造方法によって製造されたものであり、４０ＦＴＵ未満の濁度を有するアセチル化セルロースエーテル。