JPH0496901A - セルロース誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はセルロース誘導体に関するものであり、詳しく
はセルロースの水酸基をエーテル及びエステル結合によ
り誘導体化した化合物に関する。

（従来技術及び発明の解決しようとする問題点）セルロ
ースは地球上に存在する有機化合物のうち、最も豊富に
存在する化合物であり、グルコースを基本骨格とし、そ
れらがβ−１，４−グリコシド結合によって重合した鎖
状ポリマーである。

従って、セルロースを構成するグルコース残基には１つ
の１級水酸基と２つの２級水酸基か存在している。これ
らの水酸基は反応性に富んでいるため、種々の誘導体化
が可能であり、それによってセルロースに様々な性質を
賦与することが可能である。例えば、アセチル基を導入
したセルロースアセテートは、そのアセチル基置換度（
ＤＳ）に応じて、フィルムベース、タバコフィルター、
人工透析膜等の様々な用途に用いられている。一方、エ
ーテル化については、例えば、二酸化硫黄／アミン／ジ
メチルスルフォキサイド溶媒系を用いることによって高
置換度のアルキル化セルロースの得られることが知られ
ている（磯貝明ら：ジャーナル・オブ・アプライド・ポ
リマー・サイエンス、３１巻、ｐ・３４１−３５２　（
ｔ９ｏ））。

本発明はセルロースに新たな性質を与えることを目的と
した、新規のセルロース誘導体に関する。

（問題を解決するための手段） 本発明はセルロースの水酸基をエステル及びエーテル結
合によって誘導体化した化合物に関する。

即ち、エーテル結合によって炭素数８〜２５のアルキル
基を導入し、更に、アセチル基を導入したセルロース誘
導体に関するものである。

該セルロース誘導体のエーテル置換度は、反応試薬の使
用量及び反応時間を変化させることによって調節するこ
とが出来る。一方、アセチル基置換度は、例えばリチウ
ムクロライド／ジメチルアセトアミド系を用いた均一法
によってアセチル化反応を行なえば、反応試薬の使用量
及び反応時間を変えることによって調節することが出来
る。また、無水酢酸／酢酸系のような不均一法を用いて
アセチル化を行なう場合は、残存水酸基がほぼ完全にな
くなるまで反応を行なった後、適当な条件下で加水分解
を行なうことによって選択的にアセチル基を除くことか
出来るため、所望のアセチル基置換度を達成することか
出来る。

本発明によって得られるセルロース誘導体のアルキル基
及びアセチル基の導入量は、例えば、以下の方法によっ
て確認することか出来る。アルキル基導入量を調べるた
めには、該セルロース誘導体の残存水酸基を完全にアセ
チル化し、得られた試料を適当な溶媒に溶解させた後、
１Ｈ−ＮＭＲ■ 測定に供する。　Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１．
３ｐｐｔａ付近に認められるアルキル基のメチレンプロ
トンに帰属されるピーク面積と２　ｐｐｍ付近に認めら
れるアセチル基のメチルプロトンに帰属されるピーク面
積とを比較することによって該セルロース誘導体のアル
キル基導入量を算出することが出来る。一方１アセチル
基導入量は、適当なアルカリ条件下でアセチル基の加水
分解を行ない、消費されたアルカリ量を滴定等の方法を
用いて定量することによって知ることが出来る。

（発明の効果） かくして得られたセルロース誘導体は、種々の用途に利
用することが可能であるが、セルロースが天然高分子で
あることがら、生体との適合性において他の合成高分子
よりも優れた性質を有していると考えられる。特に、炭
素数１４〜１８程度の長鎖アルキル基を導入した場合、
その疎水的性質により、自戒中のアルブミンとの親和性
が高まるため、血栓形成が制御されることが期待される
。

従って、例えば、血液透析膜等の材料として優れた性能
を有していることが期待される。更に、アセチル基の導
入量を変化させることによって各種−膜溶媒への溶解性
を調節することが出来るため、製膜等の加工が容易にな
ることがら、材料としての扱い易さの観点からも優れた
性質を有していると云える。

（実施例） 以下に本発明を更に詳しく説明するために実施例を挙げ
る。但し、該セルロース誘導体を調製する方法はこれに
限定されるものではない。

実施例１ ３．９ｇのフラッフ状バルブを４０’Ｃで約４時間真空
乾燥した後、２００　ｍｌのジメチルスルフォキサイド
（ＤＭＳＯ）中に浸漬し、１５分間超音波水浴上で処理
した。超音波処理後、更に１９０ｍ１のＤＭＳＯ及び１
４．４ｇの粉末状水酸化ナトリウムを添加し、窒素雰囲
気下で１時間攪拌した。その後、５５．１ｇのセチルブ
０フィト（ｃｔｅｎ　ａａ　Ｂ　ｒ　）を滴下し、反応
混合物を油浴上で９０’Ｃに加熱し、窒素雰囲気下で攪
拌し、６時間セチル化反応を行なった。セチル化反応終
了後、室温まで冷却した反応混合物を、約１５００　ｍ
ｌのイソプロピルアルコール／水（９５１５，Ｖ／Ｖ）
混合液中へ投入した。

濾過によって反応生成物を濾別した後、アセトン、水及
びクロロホルムで洗浄、濾別を繰り返し、最後に水で洗
浄した。得られたセチル化セルロースは風乾の後、４０
℃で真空乾燥し、以下のアセチル化反応に供した。

上述のようにして得られたセチル化セルロース１ｇを約
１００　ｍｌの水中に５分間懸濁させた後、濾過によっ
て水を除去し、更に、残存する水を酢酸で置換した。得
られた試料を２０　ｍｌの酢酸／無水酢酸混合液（Ｉ／
１．Ｖ／Ｖ）中に懸濁させた後、硫酸の酢酸溶液（２５
０ｍｌの酢酸中に３．６８ｇの硫酸を含む）を１　ｍｌ
添加し、アセチル化反応を開始した。反応は４０℃で２
時間行ない、添加した硫酸と等ｓｏｌの酢酸マグネシウ
ムを加えることによって、反応を停止した。反応混合物
を約２００　ｍｌの水中に投入し、生成する沈澱を集め
、水で充分に洗浄した。得られた生成物は風乾の後、４
０℃で真空乾燥した。

反応生成物の構造を確認するために、以下の分析を行な
った。

反応生成物を重クロロホルムに溶解させた後、テトラメ
チルシランを内部標準として１Ｈ−Ｎ　ＭＲ分析に供し
た（日本電子型、ＪＥＯＬ　ＪＮＭ−ＰＭＸ　６０）。

第１図に’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。１．３ｐｐｍ
付近のアセチル基のメチレンプロトンに帰属されるピー
ク面積と、２　ｐｐｍ付近のアセチル基のメチルプロト
ンに帰属されるピーク面積とを比較することによって、
アルキル基導入量はＤ　Ｓ　−０，１５と算出された。

第２図には生成物のＩＲスペクトルを示す。■１定は、
日本分光製ＪＡＳＣＯ−ＩＲ−８１０を用いて、ＫＢｒ
法によって行なった。２８５０及び２９３０ｃｍ−１に
アルキル基のＣ−Ｈ伸縮振動による鋭いピークが認めら
れ、また、１７５０ｃｍ−’付近にはアセチル基のｃ−
。

伸縮振動によるピークが認められるのに対し、３４００
ｃｍ−’付近の水酸基のピークは認められない。

従って、グルコース残基の水酸基はアセチル基もしくは
セチル基に置換されていることが判る。

アセチル基導入量は、試料をＩＮ水酸化ナトリウムでア
セチル基を加水分解した後、残存する水酸化ナトリウム
をＩＮ硫酸で滴定して定量することによって調べた。そ
の結果、アセチル基導入量はＤ　Ｓ　−２，８４と算出
された。

得られたセルロース誘導体はクロロホルム、ジメチルス
ルフォキサイド、ジクロロメタンに可溶であり、アセト
ン、メタノール、ジオキサンなどの溶媒には不溶であっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によって得られた実施例１のセルロース
誘導体の　■Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 第２図は同じ〈実施例１のセルロース誘導体のＩＲスペ
クトルを示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（ I ）によって示されるセルロース誘導体
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・式（ I ） ここでＧｌｕはグルコース単位を示し、Ｒは炭素数８〜
   ２５ののアルキル基を示す。 また、ｌは１０以上の整数を示し、ｍとｎは０＜ｍ＜３
   、０＜ｎ＜３、０＜ｍ＋ｎ≦３である。 ２、上記式（ I ）において、１．５≦ｍ＋ｎ≦３であ
   ることを特徴とする請求項１記載のセルロース誘導体。 ３、上記式（ I ）において、Ｒが炭素数１４〜１８の
   アルキル基であることを特徴とする請求項１又は２記載
   のセルロース誘導体。