JP3970947B2

JP3970947B2 - セルロースエステル化合物

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Publication number: JP3970947B2
Application number: JP19010695A
Authority: JP
Inventors: 幸一佐孝; 昌治吉村; 典夫伊勢
Original assignee: Rengo Co Ltd
Current assignee: Rengo Co Ltd
Priority date: 1995-07-26
Filing date: 1995-07-26
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2015-07-26
Also published as: JPH0940701A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、新規なセルロースエステル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、水または食塩水などの塩類水溶液の吸収剤として、カルボキシメチルセルロースの架橋体、セルロースとアクリロニトリルのグラフト重合体の加水分解物、セルロースとアクリル酸金属塩のグラフト重合体などが知られている。
【０００３】
しかし、これらはセルロースの特徴である生分解性が損なわれるという問題点があった。
【０００４】
また、アルカリ性の水には溶解し、酸性または中性の水には溶解しないカルボン酸エステル系セルロース重合体の製造方法として、カルボン酸アルカリ金属塩を触媒として、酢酸溶媒中でセルロース類と多価カルボン酸無水物とをエステル反応させる方法が特開平５−３３９３０１号に開示されている。さらに、同公報には、セルロースアセタートであるヘキサヒドロフタル酸エステルなどのカルボン酸エステル系セルロース誘導体が記載されている。
【０００５】
また、一方、高分子多糖類にヒドロキシモノカルボン酸の環状ラクトンであるε−カプロラクトンをエステルグラフトする方法も特開平６−２２０７９３号公報に記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した従来のカルボン酸エステル系セルロースは、セルロースの水酸基にエステル結合するカルボン酸が、ヒドロキシモノカルボン酸または水酸基を有しないポリカルボン酸であって、以下のようにその物性が充分に改良されたものではなかった。
【０００７】
すなわち、カルボン酸エステル系セルロースのうち、エステル結合するカルボン酸がヒドロキシモノカルボン酸であるものは、カルボキシル基を有しないセルロース化合物となるので、イオン交換体等に利用できる可能性はない。
【０００８】
また、カルボン酸エステル系セルロースのうち、エステル結合するカルボン酸が水酸基を有しないポリカルボン酸であるものは、モノマー置換体にはなるが、ポリマー置換体にはなり得ず、すなわち分子置換度（ＭＳ）の小さいものしか得られないため、イオン交換体などの担体として利用した場合に充分な担持量がないなどの問題点があった。
【０００９】
また、水酸基を有しないポリカルボン酸をエステル結合したセルロースは、それ自体、またはそのアルカリ金属塩においても抗菌性を有するものではなかった。
【００１０】
そこで、この発明は上記した問題点を解決して、カルボキシル基を有するセルロースエステル化合物であり、またはポリマー置換体であるために分子置換度（ＭＳ）が大きなものとなり得るセルロースエステル化合物であって、しかもセルロース本来の生分解性および親水性を維持しつつ水に不溶なものであり、置換されたポリマーは、エステル結合であるために加水分解が可能でＣ−Ｃ結合からなるポリマー置換体に比べて極めて分解性に優れ、また、抗菌性金属塩でなくてもそれ自体で抗菌性を発揮するセルロースエステル化合物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明においては、セルロースまたはセルロース誘導体の少なくとも一つの水酸基とヒドロキシポリカルボン酸のカルボキシル基とがエステル結合してなるセルロースエステル化合物としたのである。
【００１２】
または、下記式で示される部分構造を有するセルロースエステルグラフト共重合体である上記セルロースエステル化合物としたのである。
【００１３】
Ｃ₆Ｈ₇Ｏ₂（ＯＡ）_3-m（ＯＲ_x）_m
（式中、Ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシメチル基または炭素数２〜５のアシル基を表わし、Ｒはヒドロキシポリカルボン酸であり、 (ＯＲ_x）_mは重合度ｘのヒドロキシポリカルボン酸ポリマーのエステル結合残基を表わし、Ｘ≧２、ｍ＝１〜３（自然数）である。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
この発明のセルロースエステル化合物は、セルロースまたはセルロース誘導体がヒドロキシポリカルボン酸と以下の▲１▼〜▲３▼のように反応して生成するものと考えられる。
【００１５】
すなわち、▲１▼ ヒドロキシポリカルボン酸の１つのカルボキシル基は、セルロースのグルコース残基の水酸基と脱水反応して、エステル結合を生成し、また、架橋結合も生成する。
【００１６】
▲２▼ セルロースにエステル結合したヒドロキシポリカルボン酸のカルボキシル基のうち、エステル結合していないカルボキシル基と、セルロースにエステル結合していないヒドロキシカルボン酸の水酸基とが新たに脱水反応してエステル結合を生成し得る。この場合にはグラフト共重合体を構成する。
【００１７】
▲３▼ ヒドロキシポリカルボン酸の水酸基がβ位の水素と脱離反応して二重結合を生じ得る。
【００１８】
この発明のセルロースエステル化合物は、上記反応によってヒドロキシポリカルボン酸と反応し、この化合物はモノマー置換体に比べて分子置換度（ＭＳ）が大きくなっており、特にカルボキシル基も増加して、親水性などの物性が改善される。また、架橋結合を有するので、カルボキシル基が増加しても水に不溶である。
【００１９】
また、この発明のセルロースエステル化合物は、分子置換度（ＭＳ）が大きくなり得るため、カルボキシル基の量が多くなり、イオン交換量が多くなると考えられる。そして、カルボキシル基それ自体が若干の抗菌性を有しており、上記のようにこれが増加することが、抗菌性の向上に寄与していると考えられる。
【００２０】
この発明で用いるヒドロキシポリカルボン酸は、水酸基を有する２価以上のカルボン酸であって、下記の化１の式で表わされるものである。
【００２１】
【化１】

【００２２】
（式中、Ｒは水素、メチル、エチル、フェニルまたは−ＣＯＯＨもしくは−ＣＨ₂ＣＯＯＨ基を表わし、Ｘ、Ｙはそれぞれ水素、メチル基またはエチル基であり、ＸまたはＹの一方が水酸基であってよく、ｎは０、１、２を示す。ただし、式中のカルボキシル基のうち少なくとも１個を除く残りのカルボキシル基はエステル化されていてもよい。）
このようなヒドロキシポリカルボン酸の具体例としては、リンゴ酸、α−メチルリンゴ酸、α−オキシ−α´−メチルコハク酸、α−オキシ−α´−エチルコハク酸、α−オキシ−α，α´−ジメチルコハク酸、トリメチルリンゴ酸、α−フェニルリンゴ酸、タルトロン酸、α−オキシグルタール酸、クエン酸などが挙げられる。これらは光学活性のｄ体またはｌ体またはそれらの混合物であってもよい。
【００２３】
このうち、この発明に利用し得るヒドロキシポリカルボン酸ポリマー、例えばリンゴ酸のポリマーであるポリリンゴ酸の製造方法としては、まずリンゴ酸のモノエステルを合成し、脱水剤を用いて重合する方法、またそのモノエステルのラクトンや二量体の環状エステルを合成し、これを無水条件下に重合するという方法があるが、合成が多段階にわたり、反応条件も無水条件を必要とするなど工業的に現実的な方法とはいえない。一方、単にリンゴ酸を減圧下に加熱縮合してポリリンゴ酸を合成する方法は、より工業的な方法であるから、この方法をこの発明に適用した。
【００２４】
すなわち、この発明におけるセルロースエステル化合物、例えばリンゴ酸−セルロースエステルの合成方法として、
▲１▼ リンゴ酸からのポリリンゴ酸の生成反応を伴うリンゴ酸とセルロースとの脱水反応をワンポット（one pot)で行なう方法、
▲２▼ 上記方法で生成したポリリンゴ酸とセルロースとの脱水反応による方法を採用した。
【００２５】
これらの製造方法は、工程数が少ない点で有利であると考えられる。
【００２６】
なお、前記した化１の式の代表例であるリンゴ酸において、式中のカルボキシル基のうち少なくとも１個を除く残りのカルボキシル基がエステル化されている場合を下記の化２式に例示した。
【００２７】
【化２】

【００２８】
（式中、ＣＯＯＲはエステル化されたカルボキシル基を表わす。）
上式のように、本願発明に用いるエステル化されたヒドロキシポリカルボン酸は、α−モノエステル（Ｉ）でも、β−モノエステル（II）でもよい。そして、式中のＲは、飽和または不飽和の脂肪族基または芳香族基であり、その例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ビニル、１−プロペニル、アリル、イソプロペニル、エチニル、シクロペンチル、シクロプロピル、シクロヘキシ、フェニル、トリル、キシリル、メシリル、クメニル、ベンジル、フェニチル、スチリル、シナミル、ビフェニルナフチル、アントリル、フェナントリル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシフェニルなどの基が挙げられる。
【００２９】
この発明において、これらヒドロキシポリカルボン酸またはそのポリマーと、セルロースとの脱水縮合を行なう反応温度は、原料化合物の種類によって選択されるが、通常５０〜２００℃の範囲である。なぜなら、５０℃未満の低温では反応時間が極めて長くなって実用性がなくなり、２００℃を越える高温では、分解が起こり易くなり、しばしば着色を伴うことになるからである。このような傾向から特に好ましい反応温度は、１００〜１５０℃である。
【００３０】
反応方法としては、溶媒を用いる方法、または加熱溶融したヒドロキシポリカルボン酸を用いる方法、またはヒドロキシポリカルボン酸の溶液に浸漬し乾燥したものを用いる等の簡便な方法が挙げられる。
【００３１】
例えばヒドロキシポリカルボン酸としてリンゴ酸を用い、上記の各方法で得たセルロースエステル化合物のリンゴ酸の結合量は、グルコース残基当たり１以下であった。それ故に、主鎖セルロースの枝ポリマーであるポリリンゴ酸の重合度は１であり、グラフト化していない可能性がある。しかし、反応濾液中のポリリンゴ酸の重合度を測定すると２〜３であり、一般に「ホモポリマーの重合度＝枝ポリマーの重合度」といわれていることから、枝ポリマーの重合度は２〜３であると考えられ、このことより本品は、リンゴ酸とセルロースとのグラフト体であるといえる。
【００３２】
下記の化３式にリンゴ酸およびα，β−ポリリンゴ酸の構造式を示した。
【００３３】
【化３】

【００３４】
【実施例】
次に、代表的ヒドロキシポリカルボン酸であるリンゴ酸、またはクエン酸とセルロースとのセルロースエステル化合物の合成例である実施例１〜１４について以下に説明する。
【００３５】
〔実施例１、実施例２〕
▲１▼常圧下で溶媒を使用せず加熱溶融させる方法（第１法）
ＤＬ−リンゴ酸１０ｇを常圧下１５０℃で加熱溶融させ、ついでセルロースパウダー（ナーゲル社製）０．５ｇを加え、１３０℃±１０℃の一定温度に調節し２０時間加熱を続けた。反応終了後、ＴＨＦを加えて攪拌し、不溶解物を濾別し、ＴＨＦ、水、エタノール、メチレンクロライドでよく洗い、減圧乾燥し、０．７ｇのセルロースエステル化合物（実施例１）を得た。
【００３６】
また、実施例１の０．１ｇをとり、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、相当するナトリウム塩（実施例２）とした。
【００３７】
得られたセルロースエステル化合物について、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを調べ、結果を以下に示した。
【００３８】

また、実施例１および２について、Ｄ₂ＳＯ₄を溶媒とした核磁気共鳴スペクトル（プロトンＮＭＲ）を調べて下記のようにリンゴ酸の存在を確認し、また純粋のグルコースと比較してグルコースの存在を確認した。
【００３９】

〔実施例３、実施例４〕
▲２▼溶媒を使わずに加熱溶融させる方法（第２法）
ＤＬ−リンゴ酸１０ｇ（ｍｐ１３０℃）を常圧下で１５０℃に加熱して溶融させた後、セルロースパウダー（ナーゲル社製）０．５ｇを加え、１３０℃±１０℃の一定温度に調節した。徐々に減圧し生成水の気化による発泡が緩やかになって系内圧力を１．０ｍｍＨｇ以下に保てるようになった時２０時間加熱を続けた。反応終了後、ＴＨＦを加えて攪拌し、不溶解物を濾取し、ＴＨＦ、水、エタノール、メチレンクロライドでよく洗い、減圧乾燥し、０．７ｇのセルロースエステル化合物（実施例３）を得た。
【００４０】
また、実施例３の０．１ｇに炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、相当するナトリウム塩（実施例４）とした。
【００４１】
得られたセルロースエステル化合物について、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを調べ、結果を以下に示した。
【００４２】

また、実施例３および４について、Ｄ₂ＳＯ₄を溶媒とした核磁気共鳴スペクトル（プロトンＮＭＲ）を調べて下記のようにリンゴ酸の存在を確認し、また純粋のグルコースとの比較をおこなってグルコースの存在を確認した。
【００４３】

そして、下記の方法によって結合リンゴ酸量を測定し、それに基づく元素分析の計算値と実測値を調べた。
【００４４】
［結合リンゴ酸量の測定：滴定法（ＡＳＴＭＤ８７１−７２に準拠）］
１０５℃で２時間乾燥したリンゴ酸−セルロースエステル（酸型）の１ｇに７５％エタノール４０ｍｌを加えて５０℃で３０分加熱し、次いで０．５Ｎの水酸化ナトリウム４０ｍｌを加えて１５分加温した後、密封して４８時間室温で放置し、０．５Ｎの塩酸を中和点より１．０ｍｌ多く加えこれを正確に計量し、一昼夜放置した。そして、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ水酸化ナトリウムで滴定し、下記の式によって結合リンゴ酸（％）を求めた。
【００４５】
結合リンゴ酸（％）＝［（Ｄ−Ｃ）Ｎａ＋（Ａ−Ｂ）Ｎｂ］×（Ｆ／Ｗ）
（式中、Ａ＝サンプルに使用した水酸化ナトリウムの量（ｍｌ）
Ｂ＝ブランクに使用した水酸化ナトリウムの量（ｍｌ）
Ｎｂ＝水酸化ナトリウムの規定度
Ｃ＝サンプルに使用した塩酸量（ｍｌ）
Ｄ＝ブランクに使用した塩酸量（ｍｌ）
Ｆ＝リンゴ酸６．７０５
Ｗ＝使用したサンプルの重量（ｇ）
この結果、結合リンゴ酸量は４４．０％で、グルコース残基当たりのリンゴ酸結合量は０．８６個であり、元素分析の理論値と実測値との間に良好な一致がみられた。
【００４６】

また、実施例３および４について、下記の方法でリンゴ酸とフマル酸の割合を測定した。この結果、リンゴ酸：フマル酸＝２：１（リンゴ酸は加熱により分子内脱水してフマル酸になる）であった。
【００４７】
［リンゴ酸とフマル酸の割合］
上記のリンゴ酸結合量測定に用いた水溶液を濾過し、セルロースを除去し、濾液を凍結乾燥してＤ₂Ｏ溶媒でＮＭＲを測定し、下記のピークの積分値の比からその割合を求めた。
【００４８】
リンゴ酸のメチレン σ＝２．２〜２．８
リンゴ酸のメチン σ＝４．２〜４．４
フマル酸 σ＝６．１と６．５（Ｎａ塩・酸型混合のため）
［架橋の程度］
別ロットのＮａ塩型のリンゴ酸−セルロースエステルについて、上記の分析法１と同様に測定した。これよりＮａ量を計算し、前記測定した結合リンゴ酸量との比から架橋度を測定した。
【００４９】
結合ジカルボン酸３．０ｍｅｑ／ｇ
架橋の程度結合ジカルボン酸の１９％
〔実施例５、実施例６〕
▲３▼ＤＭＳＯ溶媒を用いる方法（第３法）
ＤＬ−リンゴ酸５ｇをＤＭＳＯ５ｇに加熱溶解させ、ついでセルロースパウダー（ナーゲル社製）１ｇを加え、アスピレータで２０ｍｍＨｇに保って９０℃で５時間反応（予備重合）させ、さらに真空ポンプで１ｍｍＨｇ以下に減圧して６６時間反応させた。反応終了後、生成物を水、エタノール、メチレンクロライドでよく洗い、減圧乾燥し、１．２ｇのセルロースエステル化合物（実施例５）を得た。
【００５０】
また、実施例５の少量をとり、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、相当するナトリウム塩（実施例６）とした。
【００５１】
得られたセルロースエステル化合物について、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを調べ、結果を以下に示した。
【００５２】

また、実施例５および６について、Ｄ₂ＳＯ₄を溶媒とした核磁気共鳴スペクトル（プロトンＮＭＲ）を調べて下記のようにリンゴ酸の存在を確認し、また純粋のグルコースとの比較をおこなってグルコースの存在を確認した。
【００５３】

〔実施例７、実施例８〕
▲４▼浸漬法（第４法）
セルロースパウダー（ナーゲル社製）２．０ｇにリンゴ酸水溶液（５０％）２０ｍｌを加え、１昼夜浸漬した後、濾過した。この濾過物４．０ｇを１３０℃±１０℃の一定温度に調節し、アスピレータで減圧して２０時間加熱を続けた。反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて攪拌し、不溶解物を濾取し、水、エタノールでよく洗い、減圧乾燥し、３．０ｇのセルロースエステル化合物のナトリウム塩（実施例８）を得た。
【００５４】
また、実施例８の一部をとり、１Ｎの塩酸を加え、相当する酸型の誘導体（実施例７）とした。
【００５５】
得られたセルロースエステル化合物について、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを調べ、結果を以下に示した。
【００５６】

また、実施例７および８について、Ｄ₂ＳＯ₄を溶媒とした核磁気共鳴スペクトル（プロトンＮＭＲ）を調べて下記のようにリンゴ酸の存在を確認し、また純粋のグルコースと比較してグルコースの存在を確認した。
【００５７】

以上の実施例１〜８の結果をみると、主鎖セルロースの枝ポリマーであるポリリンゴ酸の重合度は１であったが、グラフト反応濾液中のポリリンゴ酸の重合度を測定すると２〜３であり、ホモポリマーの重合度＝枝ポリマーの重合度であることは一般的に認められていることから、実施例１〜８は、リンゴ酸とセルロースのグラフト共重合体であるといえる。また、実施例１〜８は、全て水に不溶であり、吸水した際に膨潤が殆ど起こらなかった。
【００５８】
〔実施例９〕
次に、ポリリンゴ酸の置換度または枝ポリマーであるポリリンゴ酸の重合度を向上させるために、実施例１のグラフト共重合体に対して、さらにαβ型ポリリンゴ酸とを反応させた。
【００５９】
すなわち、αβ型ポリリンゴ酸５．０ｇをＤＭＳＯ５．０ｍｌに溶かし、これに実施例１のリンゴ酸−セルロースエステル化合物を２．０ｇ添加した。これをアスピレータで２０ｍｍＨｇに保ち、９０℃で５時間、予備重合反応させた。次いでポンプで１ｍｍＨｇ以下に減圧して６６時間反応させ、反応終了後、水、エタノール、メチレンクロライドでよく洗い、減圧乾燥させた。
【００６０】
得られたセルロースエステル化合物について、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを調べ、結果を以下に示した。
【００６１】
１７３０ｃｍ^-1、 −ＣＯＯ−、ＣＯＯＨ、
また、反応前後の結合量、リンゴ酸とフマル酸の比を水酸化ナトリウムによる生成物の加水分解および滴定法によって求め、結果を下記に示した。
【００６２】

このように実施例９では、前記の結合量の比較から、反応後結合したリンゴ酸およびフマル酸の量はともに増加しており、全結合量に対するフマル酸の割合も増加したといえる。
【００６３】
次に、リンゴ酸とセルロース誘導体を均一系で反応させて得られる混成セルロースエステルの実施例について以下に述べる。
【００６４】
〔実施例１０、実施例１１〕
アセチルセルロース（コダック社製、ＤＳ＝２．４６）１０．０ｇとリンゴ酸２０．０ｇを常圧下で約１８０℃に加熱溶融して均一な溶液とし、その後減圧し系内圧力を１ｍｍＨｇに減圧して３時間加熱を続けた。反応終了後、水を加えて析出物を濾取し、２．０ｇのセルロースエステル化合物（実施例１０）を得た。
【００６５】
得られたセルロースエステル化合物の酢酸、リンゴ酸、フマル酸の量比（グルコース残基当たり）を前記した滴定法およびＮＭＲによって求め、結果を下記に示した。
【００６６】

また、実施例１０の０．１ｇに炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、相当するナトリウム塩（実施例１１）とした。
【００６７】
得られたセルロースエステル化合物について、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を調べ、結果を以下に示した。
【００６８】

なお、前記した実施例１０を製造する際、アセチルセルロース（ＤＳ＝２．４６）１０．０ｇとリンゴ酸２０．０ｇを常圧下で約１８０℃に加熱して溶融して均一な溶液とし、その後減圧し系内圧力を１ｍｍＨｇで２０時間加熱を続けたところ、固化し、水、アセトン、メタノールに溶けなかった。
【００６９】
次に、セルロースエステル化合物とその金属塩の抗菌性について説明する。
【００７０】
実施例１および実施例２のリンゴ酸−セルロースエステル化合物に対して、繊維製品衛生加工協議会が規定するシェークフラスコ法に準拠し、振盪速度１９０±１０ｒｐｍ、振盪時間１時間とし、試験菌株は黄色ブドウ球菌（スタフィロコッカスアウレウス、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓ）（ＩＦＯ１２７３２）を用いて行ない、結果を表１に示した。
【００７１】
【表１】

【００７２】
〔実施例１２〕
実施例２（リンゴ酸−セルロースエステルのＮａ塩）から銀塩の合成
実施例２（ワットマン社製：ＣＦ−１１使用）の３．１４５０ｇ（交換容量１．６２ｍｅｑ／ｇ）を水３００ｍｌに懸濁した後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃：水＝０．８３９６ｇ：１０ｍｌ）を加え、遮光下にて１６．８時間攪拌反応させた。
【００７３】
沈澱物は、ガラスフィルターによって濾過し、固形分を５０％エタノール、１００％エタノールの順に洗浄し、乾燥処理（Ｐ₂Ｏ₅＋シリカゲル、３日間）し、リンゴ酸−セルロースエステル（銀塩）３．５０１ｇ（水分率３．１１％）を得た。
【００７４】
得られたリンゴ酸−セルロースエステル（銀塩）の銀含有率をチオシアン酸アンモニウム定量法（Ｖｏｌｌｈａｒｄ法）によって測定したところ、銀含有率１２．９８％（無水物）、１２．５８％（含水試料）であった。
【００７５】
このようにして得られた実施例１２に対して、前記した抗菌性試験を行ない、結果を表１中に併記した。
【００７６】
なお、チオシアン酸アンモニウム定量法（Ｖｏｌｌｈａｒｄ法）においては、試料を乾燥し、秤量後に９００℃で灰化し、生成した金属銀を硝酸水溶液で溶解して硝酸銀溶液とし、加温してＮＯ₂ガスを追い出し、指示薬として硫酸第２鉄アンモニウムを加えて標準チオシアン酸アンモニウムで滴定した。
【００７７】
〔実施例１３〕
セルロース（ワットマン社製：ＣＦ−１１）５．０ｇにクエン酸水溶液（５０％）５０ｍｌを加えて３時間浸漬し、これを濾過して固形分１７．５ｇをアスピレーター減圧下１４０℃で２時間反応させ、さらに真空ポンプの減圧下１５５℃で１０時間反応させた。これに水を加えて濾過し、水、アセトンでよく洗い、乾燥させて収量５．６ｇのクエン酸−セルロースエステル（Ｈ型、水分４．５７％）の実施例１３を得た。
【００７８】
このようにして得られた実施例１３に対して、前記した抗菌性試験を行ない、結果を表１中に併記した。
【００７９】
〔実施例１４〕
実施例１３の３．０ｇに炭酸水素ナトリウムを加えてナトリウム塩とし、このクエン酸−セルロースエステル（Ｎａ塩）２．４０７１ｇ（交換容量１．７８ｍｅｑ／ｇ）を水３００ｍｌに懸濁した後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃：水＝０．６７３ｇ：１０ｍｌ）を加えて遮光下に１８時間攪拌反応した。
【００８０】
沈殿物は、ガラスフィルターにて濾過し、５０％エタノール１００％エタノールの順に洗浄し、乾燥処理（Ｐ₂Ｏ₅＋シリカゲル、３日間）し、クエン酸−セルロースエステル（銀塩）２．６４８４ｇ（水分率２．０６％）を得た。
【００８１】
得られたクエン酸−セルロースエステル（銀塩）の銀含有率をチオシアン酸アンモニウム定量法（Ｖｏｌｌｈａｒｄ法）によって測定したところ、銀含有率１４．４４％（無水物）、１４．１５％（含水物）であった。
【００８２】
このようにして得られた実施例１４に対して、前記した抗菌性試験を行ない、結果を表１中に併記した。
【００８３】
〔比較例１、比較例２〕
セルロース（ワットマン社製：ＣＦ−１１）１０．０ｇに無水マレイン酸４０．０ｇ、炭酸ナトリウム０．２ｇを、油浴上で１４０℃（マレイン酸のｍｐ１４０〜１４２℃）３時間攪拌しながら加熱した。これにアセトンを加えて濾過し、固形分を乾燥して収量１１．７２ｇのマレイン酸−セルロースエステル（Ｈ型、水分３．７２％）を得た（比較例１）。
【００８４】
さらに、比較例１のマレイン酸−セルロースエステル（Ｈ型）に炭酸水素ナトリウムを加え、攪拌後濾過し、固形分を水洗してＮａ塩を得た。交換容量１．５０ｍｅｑ／ｇ（灰分アルカリ度法）（比較例２）
このようにして得られた比較例１および２に対して、前記した抗菌性試験を行ない、結果を表１中に併記した。
【００８５】
〔比較例３〕
比較例２（Ｎａ塩）の３．０３７７ｇ（交換容量１．５０ｍｅｑ／ｇ）を水３００ｍｌに懸濁した後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃：水＝０．８４１２ｇ：１０ｍｌ）を加えて遮光下に１８時間攪拌し反応させた。
【００８６】
沈澱物は、ガラスフィルターにて濾過し、固形分を５０％エタノール、１００％エタノールの順に洗浄し、乾燥処理（Ｐ₂Ｏ₅＋シリカゲル、３日間）し、マレイン酸−セルロースエステル（銀塩）３．２９８４ｇ（水分率１．５５％）を得た。
【００８７】
得られたマレイン酸−セルロースエステル（銀塩）の銀含有率をチオシアン酸アンモニウム定量法（Ｖｏｌｌｈａｒｄ法）によって測定したところ、銀含有率１２．９２％（無水物）、１２．７２％（含水物）であった。
【００８８】
このようにして得られた比較例３に対して、前記した抗菌性試験を行ない、結果を表１中に併記した。
【００８９】
〔比較例４〕
セルロース（ＣＦ１１）１０．０ｇに無水フタル酸４０．０ｇ、炭酸ナトリウム０．２ｇを、油浴上で１４０℃（フタル酸のｍｐ２１０℃）３時間攪拌しながら加熱した。これにアセトンを加えて濾過し、固形分を乾燥して収量９．５５ｇのフタル酸−セルロースエステル（Ｈ型、水分２．８９％）を得た。
【００９０】
得られた比較例４に対して、前記した抗菌性試験を行ない、結果を表１中に併記した。
【００９１】
表１の結果からも明らかなように、リンゴ酸と類似のマレイン酸をセルロースに化合させた比較例１〜３は、Ｈ型、Ｎａ塩、銀塩共に防菌作用は発揮されなかった。また、Ｈ型のフタル酸−セルロースエステルである比較例４については、却って菌が増殖した。
【００９２】
これに対して、ヒドロキシポリカルボン酸であるリンゴ酸またはクエン酸をセルロースに化合させた実施例１、２、１３では、Ｈ型またはＮａ塩で添加率１ｍｇ／ｍｌで充分な防菌作用が認められた。また、銀塩である実施例１２、１４では、前記の１万分の１の添加量でも銀イオンが１２．５ｎｇ／ｍｌ以上存在すれば、充分な防菌作用が発揮された。
【００９３】
【効果】
この発明は、以上説明したように、ヒドロキシポリカルボン酸のカルボキシル基を、セルロースのグルコース残基の水酸基と脱水反応して、エステル結合を生成させたセルロースエステル化合物としたので、セルロースの諸物性を改善し得る新規なセルロースエステル化合物となり、このものは、セルロース本来の生分解性および親水性を維持しつつ水に不溶なものとなり、置換されたポリマーは、エステル結合であるために加水分解が可能でＣ−Ｃ結合からなるポリマー置換体に比べて極めて分解性に優れ、また抗菌性金属塩でなくてもそれ自体で抗菌性のあるセルロースエステル化合物となる利点がある。さらに銀イオンを担持させると顕著な抗菌性を示す。

Claims

セルロースまたはアセチルセルロースの少なくとも一つの水酸基とαβ型ポリリンゴ酸のカルボキシル基とがエステル結合してなるセルロースエステル化合物。
請求項１に記載のセルロースエステル化合物の銀塩からなる抗菌剤。